CN106944118B - 银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括钒酸铋颗粒，钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成PCNS/BiVO4，PCNS/BiVO4表面修饰有单质银。其制备方法包括制备悬浮液、制备PCNS/BiVO4和银负载。本发明复合光催化剂具有光催化活性高、稳定性好等优点，其制备方法具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点。本发明的复合光催化剂可用于处理抗生素废水，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能复合光催化剂技术领域，具体涉及一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，人类社会得到了快速的发展，人类的生活水平也得到了极大的提高。但是，随之而来的环境问题却越来越严重，并且传统的环境修复技术已经很难满足社会的需求。因此，寻求一种节能、高效的环境处理与修复技术得到了国内外的广泛关注和研究。最近十年，光催化技术飞速发展，研究范围不断拓展。并且得益于纳米材料和以纳米材料为基础的纳米技术的充分发展，使得以半导体光催化技术处理环境中的无机或有机污染物也已成为一种很有前景的环境修复技术。尤其是可见光响应的半导体光催化材料的发展，更进一步促进半导体光催化技术在环境修复领域中的发展和应用。
在可见光响应的催化剂方面，钒酸铋（BiVO4）得到了广泛的关注。作为一种常见的铋系材料，其具有合适的能带宽度，良好的光化学稳定性和可见光响应能力。但是由于单纯的钒酸铋材料一般具有很高的光生电子和空穴的复合率，导致大部分的光能所转化而成的光生电子和空穴在催化剂的内部就被消耗掉了，无法作用于有效的光催化过程。因此，对钒酸铋材料进行改性，以提高该材料的光催化表现是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高、稳定性好的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂，包括钒酸铋颗粒，所述钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料，所述钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面修饰有单质银。
上述的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂中，优选的，所述钒酸铋颗粒与所述磷杂化石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶0.7～1.2；所述单质银与所述钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.01～0.03∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷杂化石墨相氮化碳纳米片与含有钒酸铵和硝酸铋的硝酸溶液混合，超声分散，搅拌，得到悬浮液；
S2、将所述步骤S1得到的悬浮液与尿素混合进行水热反应，得到钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料；
S3、将所述步骤S2得到的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料与含有硝酸银的甲基橙溶液混合进行光还原，得到银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂。
上述的制备方法中，优选的，所述磷杂化石墨相氮化碳纳米片是由块状磷杂化氮化碳以2℃/min～5℃/min的速率升温至500℃～520℃热处理2 h～4 h制备得到。
上述的制备方法中，优选的，所述块状磷杂化氮化碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将2-氨乙基磷酸与三聚氰胺溶解到水中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液进行加热，将水蒸发，得到混合晶体；
（3）在氮气气氛下，将（2）得到的混合晶体先升温至500℃～520℃焙烧2 h～3h，然后升温至520℃～550℃焙烧3 h～5 h，得到块状磷杂化氮化碳。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述2-氨乙基磷酸与三聚氰胺的质量比为1∶50～70；所述三聚氰胺与所述水的质量体积比为1 g～3 g∶60 mL～150 mL；
和/或，所述步骤（2）中，所述加热的温度为70℃～90℃；
和/或，所述步骤（3）中，以升温速率为2℃/min～6℃/min进行升温。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述磷杂化石墨相氮化碳纳米片与所述含有硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液的质量体积比为20 mg～60 mg∶1mL；所述含有硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液中硝酸铋和钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述超声分散的时间为20 min～60min；
和/或，所述步骤S2中，所述尿素与所述悬浮液的质量体积比为30 mg～70 mg∶1mL；所述水热反应在搅拌条件下进行；所述水热反应的温度为70℃～90℃；所述水热反应的时间为18 h～24 h；所述搅拌的转速为400 rpm～600 rpm。
和/或，所述步骤S3中，所述钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料与所述含有硝酸银的甲基橙溶液的质量体积比为0.3g～0.5g∶20mL；所述含有硝酸银的甲基橙溶液中硝酸银的浓度为0.24 g/L～0.48 g/L；所述含有硝酸银的甲基橙溶液中甲基橙的溶度为10 mg/L～30 mg/L；所述光还原的时间为1h～2h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液由硝酸铋和钒酸铵溶于硝酸溶液中配制得到；所述含有硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液中硝酸铋的浓度为0.2 mol/L～0.3 mol/L，钒酸铵的浓度为0.2 mol/L～0.3 mol/L；所述硝酸溶液的浓度为1M～2M。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂或上述的制备方法制得的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂和抗生素废水混合进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理。
上述的应用中，优选的，所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水添加所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂1.0 g～2.0 g；
和/或，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～20 mg/L；
和/或，所述光催化反应的光源为氙灯光源；
和/或，所述光催化反应的时间为2h～4h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂，包括钒酸铋颗粒，钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料，钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面修饰有单质银。本发明采用的磷杂化石墨相氮化碳纳米片中，磷原子的掺杂可以提高石墨相氮化碳在可见光的吸收能力，能够进一步提高石墨相氮化碳材料的光催化效果；同时，本发明的磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面不平整，比表面积进一步增加，可以促进材料与反应物的接触，也能更有利于钒酸铋在磷杂化石墨相氮化碳纳米片上面的成核生长，形成的复合材料接触也更紧密，稳定性更高。本发明将钒酸铋颗粒负载在磷杂化石墨相氮化碳纳米片上，由于BiVO4和磷杂化石墨相氮化碳纳米片的紧密结合形成异质结，有利于光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合，从而提高材料的光催化性能。本发明中，磷杂化石墨相氮化碳纳米片，具有制备简单、稳定性高、环境友好等优点，将钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面，具有可见光吸收程度高、光催化效率好等优点。本发明中，单质银是一种优良的电子导体，存在等离子体共振效应（SPR），将单质银修饰在钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面，能够充分利用银的等离子体共振效应，使银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂对近红外光具有一定的吸收能力，从而提高材料在近红外光的响应程度，并将复合光催化剂的光催化响应范围从可见光区拓展到近红外光区，进而增强复合催化剂的光能利用率以及极大地提高复合光催化剂光催化降解污染物的能力；同时，单质银的引入使得复合光催化剂具有很好的光生电子和空穴分离能力，电子-空穴复合减少，通过减少光催化过程中有效电子和空穴的损耗，从而提高复合光催化剂的光催化性能。可见，本发明中银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片的共同修饰对钒酸铋光催化活性的提高具有协同促进作用，通过银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片的共同修饰使得本发明的复合光催化剂具有更高的光催化活性和更好的稳定性。
2、本发明还提供了一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其中通过水热反应的方法将钒酸铋颗粒附着在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面，具有制备过程简单、操作简便、成本等优点，仅通过简单的水热反应就能够使钒酸铋和磷杂化石墨相氮化碳纳米片充分接触与复合，且所形成的复合材料稳定、牢固。本发明中，通过光还原的方法将单质银附着在钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面，具有操作简单，单质银分散均匀，不需要添加额外的辅助溶剂等优点，且所形成复合材料稳定性好。可见，本发明的制备方法具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点。
3、本发明的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂可用于处理抗生素废水，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）和对比例1中制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的扫描电镜图，其中（a）为BiVO4、（b）为Ag@PCNS/BiVO4。
图2为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的FTIR曲线图谱。
图4为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的紫外-可见(UV-vis)漫反射图。
图5为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）在可见光区域（420 nm<λ<760nm）下光催化降解过程中环丙沙星的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
图6为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）在近红外区域（λ>760 nm）下光催化降解过程中环丙沙星的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
图7为本发明实施例3中银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）循环处理废水时环丙沙星的去除率效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光源***为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
实施例1
一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂，包括钒酸铋颗粒，钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料，钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面修饰有单质银。
本实施例中，单质银和钒酸铋颗粒可以均匀的分散在磷杂化石墨相氮化碳纳米片的表面。
本实施例中，通过水热反应的方法将钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料，其中磷杂化石墨相氮化碳纳米片与钒酸铋颗粒的质量比为1∶1，钒酸铋颗粒为纳米颗粒。
本实施例中，通过光还原的方法将单质银修饰在钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面，其中单质银与钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.01∶1，单质银为单质银颗粒。
一种上述本实施例的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2 g 2-氨乙基磷酸和12.0 g三聚氰胺溶于600 mL去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；将混合溶液在80℃下加热，将其中的水分完全蒸发，得到白色的混合晶体；将混合晶体置于采用锡箔纸密封的石英舟中，于管式炉中焙烧，具体过程为：在氮气气氛条件下，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃烧结3h，再以同样的升温速率升温至550℃，继续烧结5h，待自然冷却后，得到所需的块状磷杂化氮化碳。
（2）称取2.0 g步骤（1）得到的块状磷杂化氮化碳置于敞开的陶瓷坩埚中，于马弗炉中烧结，以2 ℃/min的升温速率从室温升至500℃，保持2 h，待冷却至室温，得到所需的磷杂化石墨相氮化碳纳米片（PCNS）。
（3）取0.28 g的NH4VO3和1.16 g的Bi(NO3)3·5H2O，分别溶于10 mL 2M的HNO3溶液中，并将所得的这两种溶液相互混合，充分溶解后，得到含有钒酸铵和硝酸铋的硝酸溶液；往含有钒酸铵和硝酸铋的硝酸溶液中加入800 mg步骤（2）中得到的磷杂化石墨相氮化碳纳米片，超声30 min，持续搅拌60 min，充分混合，得到均匀的悬浮液。
（4）向步骤（3）得到的悬浮液中加入1.0 g尿素，混合均匀后，置于温度为90℃的水浴中，于转速为500 rpm的条件下持续搅拌进行水热反应24h，然后将水热反应的产物用大量的超纯水清洗、抽滤，所得材料置于60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）。
（5）取0.3 g步骤（4）制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料置于20 mL含有硝酸银的甲基橙溶液中，其中含有硝酸银的甲基橙溶液中硝酸银的浓度为0.24 g/L，甲基橙的浓度为20 mg/L，超声分散10 min，混合均匀，然后在氙灯光源的照射下，光还原2h，使单质银负载到钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面，收集，清洗，干燥，得到银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）。
对比例1
一种钒酸铋纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
称取1.41 g的NH4VO3和5.82 g的Bi(NO3)3·5H2O，分别溶于50 mL 2M的HNO3溶液中，并将所得的这两种溶液相互混合，充分溶解后，加入2.5 g 尿素，于温度为90℃的水浴条件下持续搅拌进行水热反应24 h，将水热反应所得产物用去离子水清洗、抽滤，最后于60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）。
将实施例1制备的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）和对比例1中制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）分别进行SEM分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）和对比例1中制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的扫描电镜图，其中（a）为BiVO4，（b）为Ag@PCNS/BiVO4。由图1可知，对比例1中制备的钒酸铋纳米颗粒较大，表面光滑，而本发明实施例1所制备的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）颗粒较小，且从图1中可以看出该种复合光催化剂良好的分散性，可以减少钒酸铋在制备过程中的团聚现象，同时说明银、磷杂化石墨相氮化碳纳米片和钒酸铋颗粒这三种物质很好的进行复合。
将实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）分别进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的XRD图。由图2可知，对比例1中制备的钒酸铋纳米颗粒表现出很强的衍射峰，这是由于钒酸铋的晶体衍射强度很强，而在PCNS/BiVO4和Ag@PCNS/BiVO4的衍射图谱中都能够看到磷杂化氮化碳纳米片的衍射峰，这说明PCNS存在于以两种复合材料中。但是由于单质银的含量很少，在Ag@PCNS/BiVO4的衍射图谱中没有明显的表示单质银的谱图出现。XRD结果表明银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）被成功的制备出来。
将实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）分别进行傅里叶红外表征（FTIR）。图3为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的FTIR曲线图谱。由图3可知，在1200-1600 cm-1的位置表示C-N杂环，体现氮化碳类的物质存在，其中740 cm-1表示的是VO4的存在，侧面反映出钒酸铋在这三种物质中都是存在的。由此可知，银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）制备成功。
对实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）进行紫外-漫光谱反射分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）的紫外-可见(UV-vis)漫反射图。由图4可知，由于磷杂化石墨相氮化碳纳米片的负载，钒酸铋在可见光区域的吸收能力得到了提高，并且在负载单质银形成银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）之后，该催化剂在可见光区域的吸收进一步增强，这体现了单质银在光照条件下的等离子体共振效应的存在，也进一步验证了银在复合催化剂中的存在。
实施例2
一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
（1）称取100 mg实施例1制得的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4），在避光环境下添加到100 ml初始浓度为10 mg/L的环丙沙星废水中，吸附30 min后置于光催化反应装置中。
（2）采用300W氙灯作为光源，在可见光区域（420 nm<λ<760 nm）进行光催化反应120min，完成对环丙沙星废水的处理。
测定光照时间为0、20min、40min、60min、80min、100min、120min时反应溶液在277nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出不同光照时间对应的环丙沙星浓度C，根据公式（D=（C0-C）/C0×100%，其中C0为环丙沙星的初始浓度）计算不同光照时间对应的环丙沙星的去除率D，结果如图5所示。
另外，分别称取100 mg实施例1中制备的PCNS/BiVO4和对比例1中制备的BiVO4，重复上述环丙沙星废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同光照时间对废水中环丙沙星的去除率，结果如图5所示。同时为了消除环丙沙星废水自身降解对降解效果的影响，还设置了未加任何催化剂的对照组，将环丙沙星废水直接在光源下进行照射，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）在可见光区域（420 nm<λ<760nm）下光催化降解过程中环丙沙星的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图5可知，本发明银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）在120 min内对环丙沙星去除率可达92.68%，比单纯的BiVO4（61.59%）和PCNS/BiVO4复合材料（82.18%）都要高，光催化效率得到显著提升，即本发明的复合光催化剂具有更快的催化速率和更好的去除效果。可见，本发明的复合光催化剂比BiVO4和PCNS/BiVO4复合材料有更高的光催化活性。
实施例3
一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
（1）称取100 mg实施例1制得的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4），在避光环境下添加到100 ml初始浓度为10 mg/L的环丙沙星废水中，吸附30 min后置于光催化反应装置中。
（2）采用300W氙灯作为光源，在近红外区域（λ>760 nm）进行光催化反应120min，完成对环丙沙星废水的处理。
测定光照时间为0、20min、40min、60min、80min、100min、120min时反应溶液在277nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出不同光照时间对应的环丙沙星的浓度C，根据公式（D=（C0-C）/C0×100%，其中C0为环丙沙星的初始浓度）计算不同光照时间对应的环丙沙星的去除率D，结果如图6所示。
另外，分别称取100 mg实施例1中制备的PCNS/BiVO4和对比例1中制备的BiVO4，重复上述环丙沙星废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同时刻对废水中环丙沙星的去除率，结果如图6所示。同时为了消除环丙沙星废水自身降解对降解效果的影响，还设置了未加任何催化剂的对照组，将环丙沙星废水直接在光源下进行照射，结果如图6所示。
图6为本发明实施例1中制备的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料（PCNS/BiVO4）以及银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）、对比例1制备的钒酸铋纳米颗粒（BiVO4）在近红外区域（λ>760 nm）下光催化降解过程中环丙沙星的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图6可知，由于本发明中所负载的单质银在光照条件下存在等离子体共振效应（SPR），使得本发明复合催化剂具有一定的近红外光响应能力，在120 min的近红外光照条件下，环丙沙星的去除率可以达到17.94%，比单纯的BiVO4（6.55%）和PCNS/BiVO4复合材料（12.81%）都要高，这说明本发明制备的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）在近红外光照条件下光催化降解环丙沙星的能力比其他两种材料更加优越。结合图5和图6中的结果表明，不管在可见光区域，还是在近红外区域，本发明所制备的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）都表现出优异的光催化性能。
实施例4
考察银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）的光催化稳定性，包括以下步骤：
（1）将实施例2中光催化反应后的反应溶液进行离心分离，收集银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂，然后用水和乙醇大量清洗，并于60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到再生银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂。
（2）称取100 mg步骤（1）制得的再生银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂，在避光环境下添加到100 ml初始浓度为10 mg/L的环丙沙星废水中，吸附30 min后置于光催化反应装置中。
（3）采用300W氙灯作为光源，在可见光区域（420 nm<λ<760 nm）进行光催化反应120 min。
（4）重复步骤（1）～（3）5次。
每次循环试验结束后，测定反应溶液在277 nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出每次循环试验对应的环丙沙星的浓度C，根据公式（D=（C0-C）/C0×100%，其中C0为环丙沙星的初始浓度）计算每次循环试验对应的环丙沙星的去除率D，结果如图7所示。图7为本发明银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂（Ag@PCNS/BiVO4）循环处理废水时环丙沙星的去除率效果图。由图7可知，在第5次的光催化实验中，本发明银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到85%以上，这说明本发明的复合光催化剂具有很好的光催化稳定性和重复利用性能。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将磷杂化石墨相氮化碳纳米片与含有钒酸铵和硝酸铋的硝酸溶液混合，超声分散，搅拌，得到悬浮液；
S2、将所述步骤S1得到的悬浮液与尿素混合进行水热反应，得到钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料；
S3、将所述步骤S2得到的钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料与含有硝酸银的甲基橙溶液混合进行光还原，得到银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂；所述钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料与所述含有硝酸银的甲基橙溶液的质量体积比为0.3g～0.5g∶20mL；所述含有硝酸银的甲基橙溶液中硝酸银的浓度为0.24 g/L～0.48 g/L；所述含有硝酸银的甲基橙溶液中甲基橙的溶度为10 mg/L～30 mg/L；
所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂，包括钒酸铋颗粒，所述钒酸铋颗粒修饰在磷杂化石墨相氮化碳纳米片表面形成钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料，所述钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料表面修饰有单质银；所述单质银与所述钒酸铋负载的磷杂化石墨相氮化碳纳米片复合材料的质量比为0.01～0.03∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷杂化石墨相氮化碳纳米片是由块状磷杂化氮化碳以2℃/min～5℃/min的速率升温至500℃～520℃热处理2 h～4 h制备得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述块状磷杂化氮化碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将2-氨乙基磷酸与三聚氰胺溶解到水中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液进行加热，将水蒸发，得到混合晶体；
（3）在氮气气氛下，将（2）得到的混合晶体先升温至500℃～520℃焙烧2 h～3h，然后升温至520℃～550℃焙烧3 h～5 h，得到块状磷杂化氮化碳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述2-氨乙基磷酸与三聚氰胺的质量比为1∶50～70；所述三聚氰胺与所述水的质量体积比为1 g～3 g∶60 mL～150 mL；
和/或，所述步骤（2）中，所述加热的温度为70℃～90℃；
和/或，所述步骤（3）中，以升温速率为2℃/min～6℃/min进行升温。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述磷杂化石墨相氮化碳纳米片与所述含有硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液的质量体积比为20 mg～60mg∶1mL；所述含有硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液中硝酸铋和钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述超声分散的时间为20 min～60 min；
和/或，所述步骤S2中，所述尿素与所述悬浮液的质量体积比为30 mg～70 mg∶1mL；所述水热反应在搅拌条件下进行；所述水热反应的温度为70℃～90℃；所述水热反应的时间为18 h～24 h；所述搅拌的转速为400 rpm～600 rpm；
和/或，所述步骤S3中，所述光还原的时间为1h～2h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液由硝酸铋和钒酸铵溶于硝酸溶液中配制得到；所述含有硝酸铋和钒酸铵的硝酸溶液中硝酸铋的浓度为0.2 mol/L～0.3 mol/L，钒酸铵的浓度为0.2 mol/L～0.3 mol/L；所述硝酸溶液的浓度为1M～2M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸铋颗粒与所述磷杂化石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶0.7～1.2。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂和抗生素废水混合进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水添加所述银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂1.0 g～2.0 g；
和/或，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～20 mg/L；
和/或，所述光催化反应的光源为氙灯光源；
和/或，所述光催化反应的时间为2h～4h。
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