CN117296178A - 锂二次电池用非水性电解质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池，所述非水性电解质包含：有机溶剂、锂盐、作为第一添加剂的由式1表示的化合物，作为第二添加剂的四氟硼酸锂以及包含饱和腈类化合物和不饱和腈类化合物的第三添加剂，其中，所述锂盐与第二添加剂不同。

Description

锂二次电池用非水性电解质及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求2021年8月27日提交的韩国专利申请No.10-2021-0114193的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常通过以下方法制备。通过将隔膜设置在包含由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间形成电极组件，将电极组件***电池外壳，注入成为输送锂离子的介质的非水性电解质，然后将电池外壳密封。
锂二次电池适合小型化并且具有高能量密度和高工作电压，因此应用于各种领域，例如移动设备、电子产品和电动车辆。锂二次电池更广泛的应用为其所需的物理性质带来更高的条件，特别地，需要开发即使在高电压和高温条件下仍然可稳定工作的锂二次电池。
同时，当锂二次电池在高电压和高温条件下驱动时，PF6 -阴离子可能从电解质中所含的锂盐例如LiPF6中热分解生成路易斯酸例如PF5，PF5与水分反应产生HF。分解产物例如PF5和HF不仅可能破坏电极表面上形成的膜，还可能导致有机溶剂分解。此外，所述分解产物可能与正极活性材料的分解产物反应，使过渡金属离子溶出，溶出的过渡金属离子可能在负极上电沉积从而破坏负极表面上形成的膜。
当电解质分解反应在如上所述被破坏的膜上持续发生时，电池性能进一步劣化，并且需要开发即使在高电压和高温条件下仍然具有可持续的优异性能二次电池。特别地，已知在4.25V以上的高电压范围内电解质的氧化会加速，并且分解的电解质在正极界面和负极界面处引起副反应，形成不稳定的结构，由此降低寿命特性和高温储存特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面特别地提供了一种非水性电解质和包含其的锂二次电池，所述非水性电解质可以有效地解决在4.25V以上的高电压范围内正极的金属离子溶出的问题以及包含硅类负极活性材料的负极的SEI膜的分解恶化的问题。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质，其包含：有机溶剂、锂盐、作为第一添加剂的由式1表示的化合物，作为第二添加剂的四氟硼酸锂以及包含饱和腈类化合物和不饱和腈类化合物的第三添加剂，其中，所述锂盐与第二添加剂不同。
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，或R1和R2键合形成包含硫酸基的具有2至10个碳原子的环。
根据本发明另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、***在所述正极和负极之间的隔膜以及上述锂二次电池用非水性电解质。
有益效果
通过包含所述锂二次电池用非水性电解质，本发明可以提供即使在高电压和高温下仍然具有优异的寿命和电阻性质的锂二次电池。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制备的锂二次电池在高电压充电和高温储存后测得的放电能量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
通常，阴离子例如LiPF6(广泛用于锂二次电池中的锂盐)通过热分解或水分形成分解产物例如氟化氢(HF)和PF5。这些分解产物具有酸性并且使电池中的电极表面或膜劣化。
具体而言，分解产物容易使组成正极的过渡金属溶出至电解质中，溶出的过渡金属离子通过电解质迁移至负极然后在负极上形成的固体电解质界面(SEI)膜上电沉积，导致额外的电解质分解反应。
这一系列反应减少电池中可用的锂离子的量，使电池容量劣化并且导致额外的电解质分解反应，引起电阻增加。
此外，当形成正极时电极中包含金属杂质时，在初始充电时金属杂质会从正极溶出迁移至负极，并且作为金属离子在负极表面上电沉积。电沉积的金属离子生长为枝晶，导致电池内部短路，这成为低电压故障的主要原因。
在本发明中，从电池内部移除了导致该劣化和不良表现的溶出的金属离子，从而防止离子在电极表面上电沉积并且在正极/负极表面上形成坚固的膜，于是可以抑制过渡金属的溶出，可以控制负极处的电沉积反应，并且可以控制电解质的电化学沉积反应，从而控制由电解质分解导致的气相副产物，由此改善电池的耐久性。
具体地，本发明使用由式1表示的化合物、LiBF4和腈类化合物作为非水性电解质添加剂的腈类化合物，并且确定了利用这一点，有效地去除了由锂盐生成的分解产物，在正极和负极上形成膜并且防止正极和有机溶剂中的持续分解反应。
还确定了，由式1表示的化合物在初始负极表面上稳固地形成SEI膜以在负极表面上生成活性位点并且诱导PF6 -的稳定生成，从而降低负极的电阻。
此外，还确定了，因为B-F牢固键合，LiBF4在正极表面上形成保护膜，以抑制高温下的金属溶出并改善导电性。
因此，当由以上式1表示的化合物和LiBF4一起使用时，即使在4.25V以上的高电压范围内仍然分别保护正极和负极的表面，其中，由于电解质的氧化和由此导致的副反应而加快了电池的恶化，并且因此可以改善高温储存特性。
此外，确定了本发明的非水性电解质包含腈类化合物，从而在初始充电时在负极表面上形成稳定的SEI膜，并且腈类化合物与正极活性材料中的金属离子键合的能量很强，因此可以通过与金属离子稳定而牢固的键合，在正极活性材料表面上形成具有牢固的键合强度的膜，从而与所述添加剂产生协同作用。
特别地，本发明的非水性电解质包含饱和腈类化合物和不饱和腈类化合物以在两者之间产生协同作用。具体地，对于所述不饱和腈类化合物，与饱和腈类化合物不同，其可以通过与正极活性材料的牢固的结合键形成稳定的膜，并且饱和腈类化合物可以通过与残留在电解质中和从正极溶出的过渡金属的螯合反应而防止过渡金属迁移至负极并沉积。
非水性电解质
(1)添加剂
本发明的非水性电解质包含第一添加剂，其是由式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，或R1和R2键合形成包含硫酸基的具有2至10个碳原子的环。
在本发明的一个实施方式中，第一添加剂可以由式1-1表示。
[式1-1]
在式1-1中，
m为0至6的整数，n为1或2的整数。
在本发明的一个实施方式中，在上式1-1中，m可以为0，n可以为1。即，第一添加剂可以为硫酸亚乙酯。
在本发明的一个实施方式中，相对于非水性电解质的总重量，第一添加剂的量可以为0.1重量％至2重量％，优选为0.1重量％至1重量％，更优选为0.2重量％至0.5重量％。
当第一添加剂的量为0.1重量％以上时，可以在负极表面上稳固地形成SEI膜以防止SEI膜由于电解质分解而崩解，并且当第一添加剂的量为2重量％以下时，优选地可以在负极表面上形成具有适当厚度的SEI膜。当SEI膜的厚度过度增加时，增加的部分可作为锂迁移的电阻，导致可逆锂的损失，从而导致容量降低。
本发明的非水性电解质包含四氟硼酸锂(LiBF4)作为第二添加剂。
在本发明的一个实施方式中，相对于非水性电解质的总重量，第二添加剂的量可以为0.1重量％至1重量％，优选为0.1重量％至0.5重量％，更优选为0.1重量％至0.3重量％。
当第二添加剂的量为0.1重量％以上时，可以在正极表面上形成保护膜以抑制金属从正极溶出并且改善导电性，并且当第二添加剂的量为1重量％以下时，优选地形成具有适当厚度的保护膜。当在正极表面上形成的保护膜的厚度过度增加时，增加的部分可能作为电阻，导致可逆锂的损失，从而导致容量降低。
在本发明的非水性电解质中，第一添加剂与第二添加剂的重量比可以为1:1至3:1，优选为大于1:1且3:1以下，更优选为2:1。当按以上的重量比包含第一添加剂和第二添加剂时，可以在正极和负极的表面上形成具有适当厚度的膜，从而在高电压和高温下抑制金属溶出、改善导电性以及防止可用锂的损失。
本发明的非水性电解质包含第三添加剂，其含有饱和腈类化合物和不饱和腈类化合物。
饱和腈类化合物可以为选自由丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、癸腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、乙二醇双(2-氰乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)和1,2,3-三(2-氰乙基)丙烷(TCEP)组成的组中的至少任一种，优选为选自由丁二腈、己二腈和1,3,6-己烷三腈组成的组中的至少任一种，更优选为丁二腈。
不饱和腈类化合物可以为选自由1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少任一种，优选为选自由1,4-二氰基-2-丁烯和1,4-二氰基2-甲基-2-丁烯组成的组中的至少任一种，更优选为1,4-二氰基-2-丁烯。
在本发明的一个实施方式中，第三添加剂可以为丁二腈和1,4-二氰基-2-丁烯。在此情况下，如上所述，除了在正极/负极上形成稳定的膜的效果之外，还可以防止过渡金属的沉积。
在本发明的一个实施方式中，相对于非水性电解质的总重量，第三添加剂的量可以为0.1重量％至2重量％，优选为0.1重量％至1重量％，更优选为0.2重量％至0.8重量％。
当非水电解质中第三添加剂的量为0.1重量％以上时，可以显著地得到腈类化合物的上述效果，并且当第三添加剂的量为2重量％以下时，形成具有适当厚度的膜以防止电阻增加，因此优选地保持电池性能。
必要时，本发明的非水性电解质可以可选地进一步包含以下第四添加剂，以防止非水性电解质在高电压环境下分解导致的电极崩解，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和抑制高温下电池膨胀的效果。
第四添加剂可以为选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、胺类化合物、硅烷类化合、苯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少任一种。
环状碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)或其混合物，具体为碳酸亚乙烯酯。
卤代碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物为能够通过还原反应在负极表面上形成稳定的SEI膜的材料，并且可以是选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少任一种化合物，并且具体地可以为1,3-丙烷磺内酯(PS)。
磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物可以为选自由二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少任一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以为四苯基硼酸锂。
胺类化合物可以为三乙醇胺、乙二胺或其混合物，并且硅烷类化合物可以为四乙烯基硅烷。
苯类化合物可以为选自由单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯组成的组中的至少任一种。
锂盐类化合物为与非水性添加剂中所含锂盐和第二添加剂不同的化合物，并且可以为选自由二氟磷酸锂(LiDFP；LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)和二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)组成的组中的至少任一种。
优选地，本发明的一个实施方式的非水性电解质的添加剂可以进一步包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)或其混合物作为第四添加剂，并且更优选地可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)。
同时，相对于非水性电解质的总重量，第四添加剂的量可以为0.1重量％至3重量％，优选为0.1重量％至2重量％，更优选为0.3重量％至2重量％。当第四添加剂的量在以上范围内时，可以防止气体产生和表面结构的崩解。
(2)有机溶剂
本发明的非水性电解质包含有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用通常用于锂电解质中的各种有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以为环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂、线性酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂或其混合物，并且可以优选地包括环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂。在此情况下，环状碳酸酯类溶剂与线性碳酸酯类溶剂的体积比可以为3:7至1:9。
环状碳酸酯类溶剂作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，从而在电解质中很好地溶解锂盐，并且可以为选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少任一种，并且具体地可以为碳酸亚乙酯(EC)。
此外，线性碳酸酯类溶剂为具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且可以为选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少任一种，并且具体地可以为碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)。
作为有机溶剂，优选地使用环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合物以制备具有高离子导电性的电解质。
线性酯类溶剂可以为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少任一种。
环状酯类溶剂可以为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少任一种。
除非另有说明，否则除了非水性电解质的总重量中有机溶剂意外的其他组分(即添加剂和锂盐)的量之外，剩余部分可以全部为有机溶剂。
(3)锂盐
本发明的非水性电解质包含与第二添加剂不同的锂盐。
作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用电解质中的锂盐而没有限制，并且具体地，锂盐可以包括Li+作为阳离子，以及包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN组成的组中的至少任一种作为阴离子。
具体地，锂盐可以包括选自由LiPF6、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiClO4、LiTFSI、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFBP)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)和氟代丙二酸(二氟)草酸锂(LiFMDFB)组成的组中的至少任一种，并且可以优选为LiPF6、LiN(FSO2)2(LiFSI)或其混合物。当LiPF6和LiFSI一起用作锂盐时，可以抑制PF6 -的影响，从而改善高温性质。
在本发明的一个实施方式中，包含锂盐和有机溶剂的非水性有机溶液中的锂盐的浓度可以为0.3M至3.0M，优选为1.0M至2.0M，更优选为1.4M至2.0M。当锂盐的浓度在以上范围内时，可充分确保改善低温输出和循环性质的效果，并且防止粘度和表面张力的过度增加，从而得到适当的电解质浸渍性质。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、***正极和负极之间的隔膜和非水性电解质，在此情况下，所述非水性电解质为本发明的非水性电解质。因为以上已描述过非水性电解质，所以将省略对其的描述，以下将描述其他组分。
(1)正极
本发明的正极包含正极活性材料，并且可以通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料，随后干燥和辊压来制备正极。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以包括选自由LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2、Li2NiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)和包括LiNiMnCoO2等在内的LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地为选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中，满足0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5和x+y+z＝1)组成的组中的至少任一种。
在本发明的一个实施方式中，正极活性材料为在除锂之外的全部金属中镍含量为70摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物，镍含量优选为80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上。
在本发明的一个实施方式中，正极活性材料可以由式2表示。
[式2]
Li1+e(NiaCobMncMd)O2
在式2中，
M为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少任一种，
a、b、c和d分别为独立元素的原子分数，并且
满足0≤e≤0.5，0.8≤a<1，0<b≤0.15，0<c≤0.15，0≤d≤0.1并且a+b+c+d＝1。
优选地，在式2中，a、b、c和d可以分别满足0.85≤a<1，0<b≤0.1，0<c≤0.1，0≤d≤0.05并且a+b+c+d＝1。
更优选地，在式2中，a、b、c和d可以分别满足0.88≤a<1，0<b≤0.09，0<c≤0.05并且0≤d≤0.03。
本发明的正极活性材料具有高Ni量以获得高能量密度，但在高电压下因为随着从表面层状结构转变为岩盐结构的相变发生Ni、Co和Mn的金属溶出而表现出稳定性的劣化，而本发明的一个实施方式的非水性电解质提供了加强电极膜的效果以防止在高电压和高温下性能劣化，从而改善包含高镍正极活性材料的锂二次电池的性能。
在本发明的一个实施方式中，正极可以进一步包含由式3表示的含有过量锂的化合物。
[式3]
Li2Ma 1-kMb kO2
在上式3中，
Ma为选自由Ni和Cu组成的组中的至少任一种元素，
Mb为选自由Mn、Fe、Co、Zn、Mg和Cd组成的组中的至少任一种元素，并且
k满足0≤k<1。
在本发明的一个实施方式中，式3中的Ma为Ni。
在本发明的一个实施方式中，由式3表示的化合物为Li2NiO2。
使用具有高容量的硅类材料作为负极活性材料是优选的，以获得具有高能量密度的电池，但是因为硅类负极活性材料由于初始充电/放电时的不可逆反应而具有高锂离子损失率，所以当与具有高初始充电/放电效率的正极活性材料一起使用时，充电容量可能降低并且锂可能沉积。
根据本发明的一个实施方式，当由式3表示的化合物与正极活性材料一起使用时，该化合物用作补偿含有硅类材料作为负极活性材料的锂二次电池中的高初始不可逆容量的牺牲型正极材料，从而作为应用于具有高能量密度的电池是优选的。
在本发明的一个实施方式中，正极的初始效率可以为85％至89％。在此情况下，在不包含由式3表示的化合物作为牺牲型正极材料的情况下，可以减少包含硅类负极活性材料的锂二次电池中的锂离子损失。
在此情况下，初始效率是指使用包含作为正极活性材料的由式2表示的锂复合过渡金属氧化物的正极、锂金属对电极和通过将1.0M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比3:7)的混合溶剂中得到的电解质制得的硬币电芯型半电芯以0.2C的倍率在2.5V至4.25V的范围内充电和放电一次后测定的初始放电容量与初始充电容量之比。
相对于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，具体为90重量％至99重量％。在此情况下，当正极活性材料的含量为80重量％以下时，能量密度可能降低，从而容量降低。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，并且相对于正极浆料中固形物的总重量，其添加量通常可以为1重量％至30重量％。这种粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
此外，正极浆料的导电材料是提供导电性而不引起电池中的化学变化的材料，并且相对于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。
正极浆料的导电材料可以选自：碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨、碳纳米管和石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物，但不限于此。
此外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如NMP，并且其使用量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电材料时获得所需的粘度。例如，正极浆料的溶剂的含量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的正极浆料中的固形物的浓度为40重量％至90重量％，优选为50重量％至80重量％。
(2)负极
本发明的负极包含负极活性材料，并且可以通过在负极集流体上涂覆包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料，随后干燥和辊压来制备负极。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以在其表面上具有细微凹凸物以改善负极活性材料的粘附强度，并且负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
在本发明的一个实施方式中，负极活性材料可以包括硅类材料、碳类材料或其混合物，并且优选地可以包括碳类材料和硅类材料。
硅类材料选自由Si、SiOx(0<x<2)和Si-Y合金(其中，Y为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，并且不是Si)组成的组中的至少任一种元素，并且优选为SiO。
硅类负极活性材料具有比石墨高近10倍的容量从而降低质量负载(mg·cm-2)，由此改善电池的快速充电性能。然而，硅类负极活性材料由于不可逆反应而具有高锂离子损失率并且体积变化大，这可能对寿命造成不利影响，但是可以通过应用上述非水性电解质来克服此障碍。具体地，与100％石墨的负极相比，含有硅类负极活性材料的负极在SEI膜中含有更多的富氧(富O)组分，而含有该富氧组分的SEI膜在电解质中存在路易斯酸(例如HF或PF5)时倾向于更容易分解。因此，重要的是负极含有硅类负极活性材料来保持稳定的SEI膜，并且因为本发明的锂二次电池包含上述非水性电解质，所以可以有效地防止使用含有硅类活性材料的负极时伴随的SEI膜分解。
在本发明的一个实施方式中，相对于负极活性材料的总重量，硅类材料的量可以为1重量％至20重量％，优选为3重量％至15重量％。当在以上范围内包含硅类材料时，可以改善负极容量和快速充电性能。
在本发明的一个实施方式中，作为碳类材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的材料而没有特别限制，并且作为其典型实例，可以使用选自由结晶碳(如天然石墨)和无定形碳(如软碳(低温烧结碳)、硬碳、中间相沥青碳化物和烧结焦炭)组成的组中的至少任一种。
除了硅类材料和碳类材料之外，本发明的负极活性材料还可以包括金属或这些金属与锂的合金；金属复合氧化物；可以掺杂和去掺杂锂的材料；以及过渡金属氧化物。
作为金属或这些金属与锂的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或这些金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的1族、2族和3族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的任一种。
可以掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中，Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y合金(其中，Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且还可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、DbCr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组。
过渡金属氧化物的实例可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
相对于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂为辅助导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的材料，并且相对于负极浆料中固形物的总重量，其添加量通常可以为1重量％至30重量％。这种粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
导电剂为进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于负极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。这种导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以选自：碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨、碳纳米管和石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
负极浆料的溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和乙醇，并且其用量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电材料时获得所需的粘度。例如，负极浆料的溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料中固形物的浓度为30重量％至80重量％，优选为40重量％至70重量％。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包含位于正极和负极之间的隔膜。
隔膜将负极与正极分隔开并且提供锂离子迁移的路径，并且可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于二次电池的即可，特别地，所需的是对电解质的离子迁移具有低阻力、具有优异的电解质浸润能力以及优异的安全性的隔膜。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜或具有其中两层以上的层叠结构体作为隔膜。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。另外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以使用具有单层结构或多层结构的隔膜。
本发明的上述锂二次电池可以有效地用于便携设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及用于电动汽车，例如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为单位电芯的电池模组，以及包含其的电池包。
电池模组或电池包可以用作一种或多种中大型设备的电源，例如，电动工具、电动汽车如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)，以及电力储存***。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以为使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池可以用于作为小型设备的电源使用的电池电芯，还可以优选地用作包含多个电池电芯的中大型电池模组的单位电芯。
在下文中，将通过具体实例详细描述本发明。
<实施例和比较例：制造锂二次电池>
比较例1
(制备非水性电解质溶液)
以20:10:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，然后将LiPF6溶解使其达到1.4M，从而制备非水性有机溶液。将2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、0.3重量％的丁二腈、0.3重量％的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)与剩余部分的非水性有机溶液混合，从而制备100重量％的非水性电解质。
(制造锂二次电池)
将作为正极活性材料的Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04Al0.01]O2(NCMA)和Li2NiO2(LNO)(重量比为NCMA:LNO＝95:5)、导电材料(碳黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料(固体含量：70重量％)。将正极浆料施加到15μm厚的作为正极集流体的铝(Al)薄膜上并干燥，然后辊压，从而制备正极。
此外，将以95:5的重量比混合有天然石墨和硅的负极活性材料、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(CMC)和作为导电材料的碳黑以97:1:1:1的重量比混合，然后添加到作为溶剂的NMP中，从而制备负极混合物浆料。将负极浆料施加到10μm厚的作为负极集流体的铜(Cu)薄膜上并干燥来制备负极，然后辊压从而制备负极。
在干燥室中将多孔聚丙烯隔膜放入正极和负极之间，然后注入制得的非水性电解质，从而制备硬币形半电芯型锂二次电池。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时进一步添加0.2重量％的硫酸亚乙酯(Esa)。
比较例3
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时进一步添加0.2重量％的LiBF4。
比较例4
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时不添加丁二腈和1,4-二氰基-2-丁烯，并且进一步添加0.4重量％的硫酸亚乙酯和0.2重量％的LiBF4。
比较例5
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时不添加1,4-二氰基-2-丁烯。
比较例6
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时不添加丁二腈。
比较例7
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时不添加1,4-二氰基-2-丁烯，并且进一步添加0.4重量％的硫酸亚乙酯和0.2重量％的LiBF4。
比较例8
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时不添加丁二腈，并且进一步添加0.4重量％的硫酸亚乙酯和0.2重量％的LiBF4。
实施例1
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时进一步添加0.4重量％的硫酸亚乙酯和0.2重量％的LiBF4。
实施例2
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时进一步添加0.2重量％的硫酸亚乙酯和0.2重量％的LiBF4。
实施例3
以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，制备非水性电解质时进一步添加0.8重量％的硫酸亚乙酯和0.2重量％的LiBF4。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用初始效率为87％的正极代替实施例1中的正极。
具体地，将作为正极活性材料的LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2、导电材料(碳黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料(固体含量：70％)。将正极浆料施加到15μm厚的作为正极集流体的铝(Al)薄膜上并干燥，然后辊压，从而制备初始效率为87％的正极。在此情况下，初始效率是指使用制得的正极、锂金属对电极和通过将1.0M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比3:7)的混合溶剂中得到的电解质制得的硬币电芯型半电芯以0.2C的倍率在2.5V至4.25V的范围内充电和放电一次后测定的初始放电容量与初始充电容量之比。
<实验例：锂二次电池性能评估>
实验例1.评估高温(55℃)储存特性
将实施例和比较例中制得的各个锂二次电池在0.1C的CC下激活，然后对其进行排气。
然后，将锂二次电池在恒流-恒压(CC-CV)条件下在25℃以0.33C的CC充电达到4.25V，然后对其进行0.05C的电流截断，并且在CC条件下以0.33C放电达到2.5V。
此后，将锂二次电池以0.33C的CC再充电至SOC达到100％，然后在60℃的高温下储存8周。
每4周将锂二次电池以0.33C的倍率CC-CV充电和放电之后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE Solution，5V，6A)测量放电能量，并且使用等式(1)进行计算以测定放电能量保持率，结果在表1和图1中示出。
此外，通过当在50％的SOC处以2.5C施加10秒钟的放电脉冲时显示出的电压下降计算DC-iR(直流内阻)，并且使用等式(2)进行计算以测定电阻增加率(％)，结果在表1和图1中示出。在此情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE Solution，5V，6A)测量电压下降。
等式(1)：放电能量保持率(％)＝(高温储存后的放电能量/高温储存前的放电能量)×100
等式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温储存后的电阻值-初始电阻值)/初始电阻值}×100
[表1]
基于表1和图1的结果，确定了，与应用不含第一添加剂和/或第二添加剂的非水性电解质的比较例1至3、5和6的锂二次电池、应用不含第三添加剂的非水性电解质的比较例4的锂二次电池以及仅含一种腈类添加剂作为第三添加剂的比较例7和8的锂二次电池相比，应用含有本发明的全部第一至第三添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至4的锂二次电池在高温储存之后表现出更好的性能。
具体地，确定了，实施例1至4中制得的锂二次电池在包含高镍正极活性材料和硅类负极活性材料的同时，即使在高电压充电和高温储存的不利条件下仍然具有优异的能量保持率和电阻性质。
同时，确定了即使包含了第一和第二添加剂，应用单独含有饱和腈类SN作为第三添加剂的电解质的比较例7的锂二次电池以及应用单独含有不饱和腈类化合物DCB作为第三添加剂的电解质的比较例8的锂二次电池在高电压充电和高温储存之后表现出与实施例1的锂二次电池相比更低的能量保持率和电阻性质。
此外，确定了即使是在使用不含第一和第二添加剂的非水性电解质的锂二次电池中，当将比较例1的锂二次电池与比较例5和6的锂二次电池比较时，包含饱和腈类化合物和不饱和腈类化合物仍然有利于改善高电压充电和高温储存后的能量保持率和电阻性质。
此外，确定了在实施例1至4中，第一添加剂与第二添加剂的重量比为2:1的实施例1和4表现出最佳的性能改善。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用非水性电解质，其包含：
有机溶剂；
锂盐；
作为第一添加剂的由式1表示的化合物；
作为第二添加剂的四氟硼酸锂；以及
第三添加剂，所述第三添加剂包含饱和腈类化合物和不饱和腈类化合物，
其中，所述锂盐与第二添加剂不同：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，或R1和R2键合形成包含硫酸基的具有2至10个碳原子的环。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，所述第一添加剂由式1-1表示：
[式1-1]
在式1-1中，
m为0至6的整数，并且
n为1或2的整数。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，在式1-1中，m为0且n为1。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，相对于所述非水性电解质的总重量，所述第一添加剂的量为0.1重量％至2重量％。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，相对于所述非水性电解质的总重量，所述第二添加剂的量为0.1重量％至1重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，所述第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:1至3:1。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，所述饱和腈类化合物为选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、癸腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、乙二醇双(2-氰乙基)醚、1,3,6-己烷三腈和1,2,3-三(2-氰乙基)丙烷组成的组中的至少任一种。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，所述不饱和腈类化合物为选自由1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少任一种。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，相对于非水性电解质的总重量，所述第三添加剂的量为0.1重量％至2重量％。
10.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质，其进一步包含第四添加剂，所述第四添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯或其混合物。
11.一种锂二次电池，其包含：
含有正极活性材料的正极；
含有负极活性材料的负极；
***所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的非水性电解质。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含由式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
Li1+e(NiaCobMncMd)O2
在式2中，
M为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少任一种元素，
a、b、c和d分别为独立元素的原子分数，并且
满足0≤e≤0.5，0.8≤a<1，0<b≤0.15，0<c≤0.15，0≤d≤0.1并且a+b+c+d＝1。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极进一步包含由式3表示的化合物：
[式3]
Li2Ma 1-kMb kO2
在式3中，
Ma为选自由Ni和Cu组成的组中的至少任一种元素，
Mb为选自由Mn、Fe、Co、Zn、Mg和Cd组成的组中的至少任一种元素，并且
k满足0≤k<1。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极的初始效率为85％至89％。
15.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包含硅类材料、碳类材料或其混合物。
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