CN116134640A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包括含有锂盐、有机溶剂、由式1表示的第一添加剂和由式2表示的第二添加剂的非水性电解质溶液、包含磷酸铁锂类复合氧化物的正极、包括负极活性材料的负极、以及介于正极和负极之间的隔膜，其中基于非水性电解质溶液的总重量，第一添加剂的量和第二添加剂的量各自为0.1重量％至5重量％。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2020年11月13日提交的韩国专利申请第10-2020-0151754号的优先权，其公开内容通过引用整体上并入本文。
本发明涉及锂二次电池，并且更具体地涉及通过增强电极上膜的稳定性而具有改善的高温性能的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常通过下述步骤来制造：在正极和负极之间***隔膜，所述正极包括由含有锂的过渡金属氧化物组成的正极活性材料，所述负极包括能够存储锂离子的负极活性材料，从而提供电极组件，将所述电极组件***电池壳中，向其注入作为用于转移锂离子的介质的非水性电解质溶液，然后密封所述电池壳。
锂二次电池可以小型化，并且具有高能量密度和工作电压，从而应用于各种领域，包括移动设备、电子产品、电动车辆等。随着锂二次电池的应用领域变得多种多样，锂二次电池的所需物理特性条件也增加，并且特别地，需要开发即使在高温条件下也可以稳定地驱动的锂二次电池。
在高温下，PF6 -阴离子从包括在电解质溶液中的锂盐(例如LiPF6)热分解得到以生成路易斯酸例如PF5，并且所生成的路易斯酸与水分反应以生成HF。由于分解产物(例如PF5和HF)、根据充电-放电的正极的不稳定的结构变化等，正极材料的过渡金属可以溶出到电解质溶液中，并且特别地，当包括磷酸铁锂(LFP)正极时，由于铁的溶出引起的电解质分解以及电池性能的降低加剧，因此需要进行改进。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是解决由于铁在包括如上所述的LFP正极的电池中的溶出而引起的电解质分解的问题，并且最终提供具有改善的初始电阻和耐久性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：含有锂盐、有机溶剂、由下式1表示的第一添加剂和由下式2表示的第二添加剂的非水性电解质溶液；包含5磷酸铁锂类复合氧化物的正极；包含负极活性材料的负极；和介于所述正极与所述负极之间的隔膜；其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一添加剂的量和所述第二添加剂的量各自为0.1重量％至5重量％。
[式1]
Figure BDA0004113625740000021
在上式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是具有取代基或不具有取代基的C1-C10烷基、具有取代基或不具有取代基的C3-C15环烷基、或具有取代基或不具有取代基的C6-C30芳基。
[式2]
Figure BDA0004113625740000022
在上式2中，
Cy1是具有取代基或不具有取代基的C2-C30杂环基，且
L1是直接键合，或具有取代基或不具有取代基的C1-C10亚烷基。
有益效果
本发明使用包括特定添加剂组合的电解质溶液和LFP类正极活性材料，因此可以实施在表现出低初始电阻的同时具有优异耐久性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本公开中，术语“具有取代基或不具有取代基”意指不具有取代基或取代有一个或多个选自以下的取代基：氘、卤素基团、羟基、氨基、硫醇基、硝基、腈基、甲硅烷基、直链或支链C1-C10烷基、或直链或支链C1-C10烷氧基，或不具有任何取代基。
在本公开中，亚烷基是指具有两个键合位置的烷烃，即，二价不饱和烃基。除了这些是二价基团之外，可应用烷基的描述。
通常，LiPF6是广泛用于锂二次电池中的锂盐，其因高温或水分所致形成分解产物，例如氟化氢(HF)和PF5。这种分解产物具有酸的性质，并且使电极的膜或表面劣化。
例如，分解产物容易地使构成正极的过渡金属溶出到电解质溶液中，并且溶出的过渡金属离子通过电解质溶液移动到负极，然后电沉积在形成于负极上的固体电解质界面(SEI)膜上，从而引起另外的电解质分解反应。
这样的一系列反应减少了电池中的可用锂离子的量，这导致电池容量的劣化，并且还导致额外的电解质溶液分解反应，这导致电阻的增加，因此电池的寿命和高温性能可能劣化。
因此，本发明人已经确认，可以通过包括由下式1表示的第一添加剂和包括由下式2表示的第二添加剂来改善包括磷酸铁锂(LFP)类正极的电池的初始电阻性质和耐久性，所述第一添加剂能够通过吸附水分来抑制另外的路易斯酸(HF)的形成，所述第二添加剂能够通过去除分解产物(例如PF5)和从正极溶出的金属离子来形成腈类和聚合物组分的稳固SEI膜。
具体地，本发明人已经发现，可以通过第一添加剂来改善初始容量保持率，并且通过第二添加剂来改善长期寿命，并且作为两种添加剂的协同效应，当通过第二添加剂形成SEI膜时，第一添加剂通过水分控制减少作为存在于电极表面上的盐的分解产物的LiF组分，因此可以形成相对富含有机物的膜以获得进一步降低电阻的效果。
本发明的锂二次电池包括：含有锂盐、有机溶剂、由下式1表示的第一添加剂和由下式2表示的第二添加剂的非水性电解质溶液；包含磷酸铁锂类复合氧化物的正极；包含负极活性材料的负极；和介于所述正极与所述负极之间的隔膜，并且各组分的描述如下。
(1)非水性电解质溶液
本发明的非水性电解质溶液包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂。
(a)锂盐
锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自以下中的任一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-。
具体地，锂盐可以是选自由以下组成的组的一种或多种：LiPF6、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFBP)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)，优选LiPF6。LiPF6溶解在碳酸酯溶剂中，并且具有高的离子电导率，因此优选作为本发明的锂盐。
锂盐可以以0.5M至3.0M的浓度，特别是1.0M至2.0M的浓度包含在非水性电解质溶液中。当锂盐的浓度满足上述范围时，锂离子的产率(Li+转移数)和锂离子的离解得到改善，因此电池的输出特性可以得到改善。
当锂盐的浓度小于0.5M时，锂离子的迁移率减小，使得改善低温输出和改善高温储存期间的循环性质的效果不显著，并且当锂盐的浓度大于3.0M时，非水性电解质溶液的粘度可能过度增加而使非水性电解质溶液的浸渍劣化，并且可以降低形成膜的效果。
(b)有机溶剂
可以使用通常在锂电解质中使用的各种有机溶剂作为有机溶剂，而不受限制，并且优选地，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂。
环状碳酸酯类溶剂是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，并且因此可以使电解质溶液中的锂盐良好解离，并且可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯。除上述之外，就确保高离子电导率而言，可以包括碳酸亚乙酯(EC)。
此外，直链碳酸酯类溶剂是低粘度、低介电常数有机溶剂，并且可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。在这些中，可以包括在沸点和粘度方面优选的碳酸乙甲酯(EMC)。
在本发明中，环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的体积比可以是1:10至5:5，具体地2:8至4:6，并且更具体地2:8至3:7。
此外，为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，除了环状碳酸酯类溶剂和/或直链碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂还可以包括熔点低且高温下稳定性高的直链碳酸酯类溶剂和/或环状碳酸酯类溶剂。
直链酯类溶剂可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的一种或多种。
另外，环状酯类溶剂可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或多种。
除非另有说明，否则除了其它组分(例如除了有机溶剂之外的锂盐、稍后将描述的第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂)的含量之外，非水性电解质溶液的总重量的其余部分可以是有机溶剂。
(c)第一添加剂和第二添加剂
本发明的非水性电解质溶液包括由下式1表示的第一添加剂和由下式2表示的第二添加剂。
[式1]
Figure BDA0004113625740000051
在上式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是具有取代基或不具有取代基的C1-C10烷基、具有取代基或不具有取代基的C3-C15环烷基、或具有取代基或不具有取代基的C6-C30芳基。
[式2]
Figure BDA0004113625740000052
在上式2中，Cy1是具有取代基或不具有取代基的C2-C30杂环基，L1是直接键合，或具有取代基或不具有取代基的C1-C10亚烷基。
当第一添加剂接触水分(H2O)时，C＝N-键分解，并且同时，形成氢键并且发生化学消耗H2O的反应，从而可以控制电池中的水分，并且因此，可以抑制通过锂盐与水分的反应生成路易斯酸。
第二添加剂生成炔丙基自由基中间体，其可以电化学还原分解，从而具有通过生成自由基的反应形成腈类和聚合物组分的稳固SEI膜的优异能力，从而可以改善电池的耐久性。
当仅使用第一添加剂时，存在通过控制HF生成来改善初始容量保持率的效果，但是随着循环重复，可能不会防止由于盐的连续分解和电极与电解质之间的界面劣化而导致的寿命劣化。
甚至当仅使用第二添加剂时，存在抑制金属离子从正极溶出并改善负极SEI膜的耐久性的效果，从而改善电池的寿命，但难以改善电池的初始电阻。
当两种添加剂一起使用时，存在通过水分去除抑制HF形成以及加强负极SEI膜的效果，从而不仅可以控制其中溶出的过渡金属电沉积在负极上的现象，而且可以防止形成的SEI膜被HF腐蚀，并且因此可以同时确保初始性能和寿命。
特别地，当具有比层状结构的正极(例如锂-镍-钴-锰(NCM)类正极)更好的结构稳定性但对水分敏感并且其结构可由于金属离子溶出而变形的LFP类正极与本发明的添加剂组合一起使用时，可有效地解决LFP类正极的问题，使得可以确保电池的结构稳定性和因此确保其长期耐久性。
在本发明的一个实施方式中，上式1中的R1和R2彼此相同或不同，并且可以各自独立地是具有取代基或不具有取代基的C3-C15环烷基，优选环己基。
在本发明的一个实施方式中，第一添加剂可以由下式1-1表示。
[式1-1]
Figure BDA0004113625740000061
在本发明的一个实施方式中，上式2的Cy1可以是含氮杂环基，L1可以由-(CH2)n-表示，n可以是1至10的整数，优选1至5的整数。
在本发明的一个实施方式中，上式2的Cy1可以是具有取代基或不具有取代基的含有两个以上氮原子的C2-C10杂环基，优选具有取代基或不具有取代基的咪唑基。
在本发明的一个实施方式中，上式2的L1可以是亚甲基或亚乙基，优选亚甲基。
在本发明的一个实施方式中，第二添加剂可以由下式2-1表示。
[式2-1]
Figure BDA0004113625740000071
在本发明的一个实施方式中，基于非水性电解质溶液的总重量，第一添加剂的量和第二添加剂的量可以各自为0.1重量％至5重量％。
具体地，基于非水性电解质溶液的总重量，第一添加剂的量可以是0.1重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.5重量％。
当第一添加剂的量小于0.1重量％时，通过添加第一添加剂去除水分的效果可能是不显著的，并且当大于5重量％时，电池中的C＝N键的量增加，从而由于Cu在集流体中的溶出而导致集流体和活性材料之间分离，这可能导致负极的劣化，并且因此导致寿命性质的劣化。
基于非水性电解质溶液的总重量，第二添加剂的量可为0.1重量％至1重量％，优选0.1重量％至0.5重量％。
当第二添加剂的量小于0.1重量％时，通过添加第二添加剂去除金属离子的效果可能是不显著的，并且当大于5重量％时，随着SEI膜的厚度增加，初始膜电阻可能增加。
在本发明的一个实施方式中，第一添加剂和第二添加剂的重量比可以是1:5至5:1，优选1:2至2:1，更优选1:1至1:2。当第一添加剂和第二添加剂的重量比包括在上述范围内时，优选的是，可以获得最佳协同效应，同时防止由上述第一添加剂和第二添加剂的过量输入引起的问题。
在本发明的一个实施方式中，第二添加剂的重量可以大于第一添加剂，在这种情况下，其可以帮助提高电池的高温耐久性。
(d)第三添加剂
同时，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以选择性地进一步包括第三添加剂，其能够在负极和正极的表面上形成稳定的膜，而不显著增加初始电阻，抑制非水性电解质溶液中的溶剂的分解，并且用作改善锂离子的迁移率的补充剂。
例如，第三添加剂可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：乙烯基硅烷类化合物、磷酸酯/盐类化合物、亚硫酸酯/盐类化合物、砜类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磺内酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸酯/盐类和锂盐类化合物。
乙烯基硅烷类化合物可在负极的表面上电化学还原以形成稳定的SEI，从而改善电池的耐久性。更具体地，作为乙烯基硅烷类化合物，可以包括四乙烯基硅烷等。
磷酸酯/盐类化合物是在正极和负极的表面上电化学分解的组分，从而有助于SEI膜的形成，并且可以改善二次电池的寿命性质。更具体地，可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：二氟二(二草酸)磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)。
亚硫酸酯/盐类化合物可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯。
砜类化合物可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
硫酸酯/盐类化合物可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)、甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
除了上式2表示的化合物之外，磺内酯类化合物可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)和1,4-丁烷磺内酯。
作为卤素取代的碳酸酯类化合物，可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
另外，腈类化合物可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：丁二腈(SN)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
锂盐类化合物是不同于包含在非水性电解质溶液中的锂盐的化合物，并且可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)和LiBF4。
优选地，第三添加剂可以是二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。当LiDFOB包括在非水性电解质溶液中时，存在通过电化学反应在正极/负极的表面上形成包含BxOy类组分的稳定膜的效果。在正极的表面上形成的膜可以抑制金属离子的溶出，并且在负极的表面上形成的膜可以抑制溶出的金属离子电沉积在负极的表面上，并且还防止电解质溶液在高温下的额外分解。通过上述作用，包含LiDFOB的电解质溶液可有助于改善电池的高温性能。
基于非水性电解质溶液的总重量，第三添加剂的含量可以为20重量％以下，优选10重量％以下，更优选0.1重量％至2重量％。当上述添加剂的量大于上述范围时，在锂二次电池的充电和放电期间，在电解质中可能过度地发生副反应，并且添加剂可能不会在高温下充分分解，并且因此，在非水性电解质溶液中以未反应或沉淀的形式存在，使得二次电池的寿命或电阻性质可能劣化。
(2)正极
本发明的正极包括磷酸铁锂(LFP)类复合氧化物。具体地，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层，并且包括在正极活性材料层中的正极活性材料可以由磷酸铁锂类复合氧化物组成。
与具有层状结构的正极(其具有结构塌陷的风险，例如NCM类正极)相比，LFP类正极具有橄榄石结构，并且在结构稳定性和长期寿命方面是优异的。然而，LFP类正极具有高的水分敏感性和电压依赖性，并且易受金属离子溶出问题的影响。当通过本发明的添加剂组合克服上述限制时，与使用NCM类正极相比，可以获得具有优异稳定性和寿命的电池。
正极活性材料层可以通过在正极集流体上涂覆包括正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极浆料，然后干燥和辊压来制备。
正极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
磷酸铁锂类复合氧化物可以由下式3表示。
[式3]
LiFe1-xMxPO4
在上式3中，M是选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Y、Zn、In、Ru、Sn、Sb、Ti、Te、Nb、Mo、Cr、Zr、W、Ir和V中的一种或多种，并且0≤x≤1。
在本发明的一个实施方式中，磷酸铁锂类复合氧化物可以是LiFePO4。
基于正极浆料中固体的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％、具体地90重量％至99重量％。此时，当正极活性材料的量为80重量％以下时，能量密度降低至更低的容量。
正极浆料中的粘合剂是用于辅助活性材料和导电材料的结合并且辅助结合到集流体的组分，并且通常以基于正极浆料中固体总重量的1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
另外，正极浆料中的导电材料是赋予导电性而不引起电池中的化学变化的材料，且可以以基于正极浆料中固体总重量的0.5重量％至20重量％的量添加。
导电材料的代表性实例可以包括：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨或具有良好发育的晶体结构的石墨的石墨粉末；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
另外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包括正极活性材料和可选的粘合剂、导电材料等时实现优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量使得包含正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的正极浆料中的固体浓度为10重量％至90重量％，优选40重量％至85重量％。
(3)负极
负极可通过在负极集流体上涂覆包括负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的负极浆料，随后进行干燥和辊压来制备。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体不受特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。而且，如在正极集流体的情况下那样，可以在负极集流体的表面上形成微观凹凸物部以改善负极活性材料的耦合力，并且负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属和锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的一种或多种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可使用通常在锂离子二次电池中使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，且其代表性实例可包含结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可以包括石墨，例如不规则的、平面的、薄片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以包括软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
作为金属或者金属和锂的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或上述金属和锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表1族、2族和3族中的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的1种以上。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合组成的组中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合组成的组中的元素，但不是Sn)等，或者其至少一种可以与SiO2混合使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、
Figure BDA0004113625740000111
Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物可以是含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
在本发明中，当负极活性材料是石墨时，其在高温耐久性方面是有利的。
基于负极浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
负极活性材料中的粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集流体之间的结合的组分，并且通常以基于负极浆料中固体总重量的1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)或其各种共聚物。
负极活性材料中的导电材料是用于进一步提高负极活性材料的电导率的组分，并且可以以基于负极浆料中固体总重量的0.5重量％至20重量％的量添加。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且例如，碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；天然石墨、人造石墨或具有良好发育的晶体结构的石墨的石墨粉末；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
负极浆料的溶剂可以包括水或有机溶剂例如NMP、醇等，并且可以以使得当包括负极活性材料和可选的粘合剂、导电材料等时实现优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的浆料中固体的浓度为40重量％至75重量％，优选40重量％至65重量％。
(4)隔膜
本发明的锂二次电池包括正极和负极之间的隔膜。
隔膜将负极和正极分离，并为锂离子提供移动路径。可以无特别限制地使用任何隔膜，只要其是通常在二次电池中使用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解质溶液浸渍以及对电解质溶液中离子移动具有低阻力的隔膜。
具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
如上所述的本发明的锂二次电池可以有用地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备中以及用于诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车中。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括上述锂二次电池作为单元电芯的电池模块，和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作以下一种或多种中型和大型设备的电源：动力工具；如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)等电动汽车；或电力储存***。
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别限制，不过可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池电芯，并且还可以优选地用作包括多个电池电芯的中型和大型电池模块的单位电芯。
在下文中，将参考具体实例来详细描述本发明。
实施例
<实施例：锂二次电池的制造>
实施例1.
(1)制备非水性电解质溶液
在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合的有机溶剂中，溶解六氟磷酸锂(LiPF6)至1.0M以制备非水性有机溶液。
此后，将0.2重量％上式1-1化合物、0.3重量％上式2-1化合物和余量的上述非水性有机溶液混合以制备100重量％的非水性电解质溶液。
(2)制造锂二次电池
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以95.86:0.8:2.2:1.14的重量比添加作为正极活性材料的LiFePO4、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和丁腈橡胶，以制备正极浆料(固体含量：67.5重量％)。将正极浆料施涂到厚度为15μm的正极集流体(Al薄膜)，干燥，然后辊压以制造正极。
将作为负极活性材料的石墨(人造石墨:天然石墨＝8:2)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、作为导电材料的炭黑和作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(CMC)以96.0:1.3:0.7:1的重量比混合，然后与作为溶剂的蒸馏水混合以制备具有47.0重量％的固体含量的负极活性材料浆料。将负极活性物质浆料施涂于厚度为8μm的负极集流体(Cu薄膜)，干燥，然后辊压以制造负极。
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)构成的隔膜按正极/隔膜/负极的顺序堆叠，并且将堆叠结构放置在袋型电池壳中，然后向其注入上述制备的非水性电解质溶液以制造锂二次电池。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，进一步添加1重量％的二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，上式1-1化合物的量改变为0.4重量％。
实施例4.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，上式2-1化合物的量改变为0.5重量％。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，不添加上式1-1化合物和上式2-1化合物。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，不添加上式2-1化合物。
比较例3.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时不添加上式1-1化合物。
比较例4.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，上式1-1化合物的量改变为6重量％，并且不添加式2-1化合物。
比较例5.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，不添加上式1-1化合物，并且上式2-1化合物的量改变为6重量％。
比较例6.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，上式1-1化合物的量和上式2-1化合物的量各自改变为6重量％。
比较例7.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，使用下式A化合物代替上式1-1化合物，并且不添加上式2-1化合物。
[式A]
Figure BDA0004113625740000151
比较例8.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，不添加上式1-1化合物，并且使用下式B化合物代替上式2-1化合物。
[式B]
Figure BDA0004113625740000152
比较例9.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，当制备非水性电解质溶液时，使用上式A化合物代替上式1-1化合物，并且使用上式B化合物代替上式2-1化合物。
比较例10.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2代替LiFePO4作为正极活性材料。
比较例11.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用LiCoO2代替LiFePO4作为正极活性材料。
<实验例：锂二次电池的高温储存的评估>
实验例1.高温储存后的容量保持率的测量
对于实施例和比较例制造的每个锂二次电池，在200mA(0.1C倍率)的电流下进行化成，然后去除电池中的气体(脱气工艺)。将去除了气体的锂二次电池在室温(25℃)下转移到充电器/放电器，然后在恒定电流/恒定电压的条件下以0.33C的倍率充电到3.6V，随后0.05C截止充电，然后在0.33C下放电至2.5V。此时，在各自重复充电/放电3次之后，使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNE solution，5V，6A)测量放电容量，并将此时的放电容量设置为初始放电容量。此后，在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C的速率充电至3.6V，并进行0.05C截止充电，然后将锂二次电池在60℃下储存12周。
此后，将锂二次电池在室温(25℃)下转移到充电器/放电器，然后在恒定电流/恒定电压的条件下以0.33C的倍率充电至3.6V，随后0.05C截止充电，然后在0.33C下放电至2.5V。在各自重复充电/放电3次之后，在45℃和1C/1C的条件下继续充电/放电(PNE-0506充电器/放电器，制造商：PNE solution，5V，6A)以计算至多200个循环的容量保持率(％)，并且结果示于下表1中。
实验例2.电阻增加率的测量
对于实施例和比较例制造的每个锂二次电池，在200mA(0.1C倍率)的电流下进行化成，然后去除电池中的气体(脱气工艺)。将去除了气体的锂二次电池在室温(25℃)下转移到充电器/放电器，然后在恒定电流/恒定电压的条件下以0.33C的倍率充电到3.6V，随后0.05C截止充电，然后在0.33C下放电至2.5V。此时，在各自重复充电/放电3次之后，在SOC50％以2.5C进行放电10秒以确认初始电阻。在放电期间下降的电压除以电流以计算电阻值。此时，使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNEsolution，5V，6A)测量电压。
此后，在相同条件下继续充电/放电过程，并且在200个循环结束时，将电压降低到SOC 50％SOC，然后在2.5C的条件下将锂二次电池以脉冲放电10秒以测量放电电阻。此时，将与初始电阻相比200个循环之后的电阻增加率在下表1中示出。
实验例3.金属溶出量的测量
将新制的LiFePO4正极冲压至1cmХ1cm的尺寸，将其总共10片与10g实施例1至4和比较例1至9中制备的非水性电解质溶液一起分别放置在烧杯中，并在60℃下储存2周，然后通过ICP分析方法(感应耦合等离子体光学发射分光光度计(ICP-OES)，Perkin ElimnerCorporation)分析2周期间溶出的Fe量，结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004113625740000171
从实验的结果可以确认，在其中本发明的第一添加剂和第二添加剂各自含量为0.1重量％至5重量％的实施例1至4的电解质溶液中，金属溶出量均测量为低至600ppm以下，并且分别包括实施例1至4的电解质溶液的电池具有97％以上的容量保持率和4％以下的电阻增加率，表明优异的寿命特性和电阻特性。在上述实施例中，进一步包括LiDFOB作为第三添加剂的实施例2的电解质溶液在金属溶出量、容量保持率和电阻增加率的所有方面是最优异的。
具体地，可以看出，实施例的实验例1至3的实验结果与未使用添加剂的情况(比较例1)以及其中使用具有与本发明的式1和/或式2的结构不同的添加剂的情况(比较例7至9)以及其中仅包括第一添加剂和第二添加剂中的一种的情况(比较例2至5)相比都是优异的。
此外，可以看出，即使当包括第一添加剂和第二添加剂时，如果其用量如比较例6的情况那样过量，则电解质的金属溶出量改善效果和包括电解质溶液的电池的寿命和电阻性质不如实施例1那样好。
此外，可以看出，在使用NCM氧化物代替LFP作为正极活性材料的比较例10和其中使用LCO氧化物的比较例11的情况下，即使当使用与实施例1相同的电解质溶液时，在容量保持率和电阻增加率方面效果不如实施例1那样好。
也就是说，已经确认，当电解质溶液包括的第一和第二添加剂各自处于本发明实施方式的特定含量范围时，在改善采用LFP正极的电池的性能方面存在显著效果，并且当电解质溶液进一步包括第三添加剂时，可以进一步使效果最大化。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其包括：
非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液含有锂盐、有机溶剂、由下式1表示的第一添加剂和由下式2表示的第二添加剂；
正极，所述正极包含磷酸铁锂类复合氧化物；
负极，所述负极包含负极活性材料；和
隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间；
其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一添加剂的量和所述第二添加剂的量各自为0.1重量％至5重量％；
[式1]
Figure FDA0004113625720000011
其中，在上式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是具有取代基或不具有取代基的C1-C10烷基、具有取代基或不具有取代基的C3-C15环烷基、或具有取代基或不具有取代基的C6-C30芳基，和
[式2]
Figure FDA0004113625720000012
其中，在上式2中，
Cy1是具有取代基或不具有取代基的C2-C30杂环基，和
L1是直接键合，或具有取代基或不具有取代基的C1-C10亚烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为具有取代基或不具有取代基的C3-C15环烷基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，上式2的Cy1是含氮杂环基，L1由-(CH2)n-表示，并且n是1至10的整数。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一添加剂的量为0.1重量％至1重量％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第二添加剂的量为0.1重量％至1重量％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1:5至5:1。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量比为1:2至2:1。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解质溶液还包含二氟(草酸)硼酸锂作为第三添加剂。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述磷酸铁锂类复合氧化物由下式3表示：
[式3]
LiFe1-xMxPO4
其中，在式3中，
M是选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Y、Zn、In、Ru、Sn、Sb、Ti、Te、Nb、Mo、Cr、Zr、W、Ir和V中的一种或多种，并且
0≤x≤1。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，并且
所述正极活性材料层中包含的正极活性材料由所述磷酸铁锂类复合氧化物组成。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包括石墨。
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