CN117248225A - 酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制氢技术领域，旨在提供一种酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置及方法。该装置包括电解槽、阳极碱性电解液循环***、阴极酸性电解液循环***、氢气洗涤与干燥***、监测与控制***；电解槽具有密闭空腔，阳极和阴极分设于两个反应腔中；阳极电解液是以糠醛与碱液配制成的碱性混合溶液；阴极电解液是酸性溶液。本发明可以实现电解过程中阴极和阳极同时析氢并伴随糠酸的生成，降低了制氢能耗并实现了产物的高值化。该装备避免了高能耗的辅助装置应用，降低了设备的整体能耗。通过以糠醛氧化反应替代析氧反应使得电解启动电位大大降低，从而对比传统电解水制氢技术实现了能耗的巨大优化；增加电能利用效率、提高反应安全性。
Description
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置及方法。
背景技术
氢气(H2)具有热值高(143kJ/g)、燃烧产物零碳排放等特点，被视为理想的绿色清洁能源。相比于化石燃料重整制氢过程中的碳排放问题，电解水技术可实现零排放“绿氢”的制备，因此其在可持续性和环保领域展现出更大的优势，近年来得到了广泛的关注。
电解水过程包括两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。其中，阴极HER是相对简单的两电子转移过程，可在较低的电位下发生。但是，阳极OER过程需要经历四电子转移过程，其动力学反应缓慢；这大大降低了产氢的能耗效率，并且阳极产物氧气的附加值不高。
为解决析氧反应带来的能效问题，目前的商业制氢电解设备选择通过设置换热器使其在较高的温度下反应，但这大大增加了设备整体能耗。此外，电解水制氢的高能耗也进一步限制了技术发展。虽然理论电解电压仅为1.23V，但商业电解槽的工作电压均大于1.8V，这使得实际电耗达到4.5～5kWh/Nm3，且电费占整个水电解制氢生产费用的50-80％左右。此外，传统制氢装备存在产物混杂的风险，需另外配套高能耗的纯化装置。
因此，如何进一步优化电解制氢工艺流程和降低制氢设备整体能耗，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置及方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置，该装置包括：电解槽、阳极碱性电解液循环***、阴极酸性电解液循环***、氢气洗涤与干燥***、监测与控制***；其中，
所述电解槽具有密闭空腔，且由双极膜分隔为阳极反应腔和阴极反应腔，阳极和阴极分设于两个反应腔中；阳极碱性电解液循环***包括阳极电解液储罐、碱液循环泵、电解槽的阳极反应腔、阳极气液分离器，并由管路依次连接构成循环回路，其电解液是以糠醛与碱液配制成的碱性混合溶液；阴极酸性电解液循环***包括阴极电解液储罐、酸液循环泵、电解槽的阴极反应腔、阴极气液分离器，并由管路依次连接构成循环回路，其电解液是酸性溶液；
在氢气洗涤与干燥***中，电解槽的阳极反应腔和阴极反应腔的出口通过管路分别连接阳极气液分离器和阴极气液分离器；两个气液分离器的底部通过管路分别连接阳极电解液储罐和阴极电解液储罐，两个气液分离器的顶部通过管路分别接至阳极氢气洗涤器和阴极氢气洗涤器内部且伸入吸收剂的液面以下；两个氢气洗涤器的顶部出口通过管路接至氢气干燥器，后者通过管路接至氢气气瓶；
所述监测与控制***包括控制终端、电源柜，以及设于各设备之间管路上的多个控制阀和多个在线监测设备；控制终端通过信号线连接电源柜，电源柜通过信号线或电缆分别连接至各控制阀、在线监测设备和循环泵。
作为本发明的优选方案，所述在线监测设备包括流量计、压力传感器、温度传感器和液位传感器。
作为本发明的优选方案，在碱液循环泵与电解槽的阳极反应腔之间的管路上设有碱液冷却器，在酸液循环泵与电解槽的阴极反应腔之间的管路上设有酸液冷却器；两个冷却器具有换热器结构，在换热介质侧通过管路与冷却水储罐、冷却水循环泵构成循环回路，其换热介质为冷却水。
作为本发明的优选方案，该装置还包括氮气吹扫***，包括氮气气瓶和管线连接的多个阀门及流量计；氮气吹扫***通过管线分别连接阳极气液分离器和阴极气液分离器，用于吹扫的氮气在分别流经两个气液分离器和两个氢气洗涤器后，从氢气干燥器的出口排空。
作为本发明的优选方案，所述电解槽为串联的单极板结构，是由多个串联布置的电极或极板紧密贴合，组成相互隔离的阳极反应腔和阴极反应腔；其结构具体包括：按顺序依次设置的圆板形的阳极电极、圆环形的密封件、圆形筛板状的阳极极板、圆环形的密封件、圆板形的阳极电极、圆形筛网状的阳极导流板、圆板形的双极膜、圆形筛网状的阴极导流板、圆板形的阴极电极、圆环形的密封件、圆形筛板状的阴极极板、圆环形的密封件、圆板形的阴极电极；在阳极反应腔和阴极反应腔的最外侧两端及周向***，设有紧固安装部件；
在阳极极板和阴极极板的竖直方向上，于其相对的两侧分别设置径向的电解液导入口和导出口，并在相邻侧面上分别设有与其连通的轴向通孔，当极板彼此堆叠后用作电解液通道；电解液从下端的导入口引入反应腔，其流向与重力反方向，最终从上端的导出口引出。
作为本发明的优选方案，所述紧固安装部件包括设于两侧的圆形端板，两端板通过至少两条轴向边框相连；所述串联的单极板结构落座在具有弧形开口的支架上，并由端板和边框实现限位；在其中一个端板的内侧设有多个周向布置的凸台，在另一个端板的内侧设有多个周向布置的液压设备，用于实现对串联的单极板结构的固定安装和压力调整。
作为本发明的优选方案，在碱液循环泵和酸液循环泵的出口管线上，均设有止回阀、控制阀、温度传感器、流量计和压力传感器；在气液分离器与氢气洗涤器之间的管路上，设有压力表；在氢气干燥器与氢气气瓶之间的管路上，设有止回阀、压力表和背压阀。
作为本发明的优选方案，在阳极电解液储罐和阴极电解液储罐中，设有液位传感器。
本发明进一步提供了利用前述装置实现酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的方法，包括以下步骤：
(1)向阴极电解液储罐中加入酸性溶液；向阳极电解液储罐中加入糠醛与碱液配置的碱性混合溶液；向阴极氢气洗涤器和阳极氢气洗涤器中分别加入硼酸/硼酸盐缓冲液或磷酸/磷酸盐缓冲液，用于吸收氢气携带的酸液或碱液；向冷却水储罐中加入冷却水；
(2)以氮气对阴极气体、阳极气体产物管路进行氮气吹扫；
(3)由电源柜向各设备供电，通过控制终端启动循环泵及相应阀门；电解反应进行中时，根据循环管路上的压力传感器、温度传感器，调控电解液流量、冷却水流量和电解槽电流；使通入电解槽的阴极电解液和阳极电解液的温度控制在20～40℃，压力控制在0.1～0.3Mpa；
(4)利用止回阀、压力表和背压阀调节氢气的输出压力，将干燥后的氢气储存在氢气气瓶中；
(5)在制氢过程中，根据储罐中电解液的液面下降情况适当补充电解液；
(6)停止制氢时，先停止电解槽的供电，保持电解液循环；待氢气输出压力降至零后，关闭循环泵和相关阀门；最后，对气体产物管路进行氮气吹扫。
作为本发明的优选方案，所述酸性溶液是硫酸或盐酸溶液，H+的摩尔浓度范围为1～2M；所述碱液是KOH或NaOH溶液，OH-的摩尔浓度为1～2M；在碱性混合溶液中，糠醛的摩尔浓度为0.1～0.6M；阳极氢气洗涤器中吸收液的pH值为5～6，阴极氢气洗涤器中吸收液的pH值为8～9。
发明原理描述：
1、本发明创新地提出，利用酸碱不平衡的耦联糠醛氧化双极制氢技术(BPM，英文全称Bipoler membrane)来搭建电解制氢装置。
在现有技术中，通常在水电解设备的阴阳极同时采用碱液作为电解液。本发明创新地在电解槽两侧采用酸碱不对称体系设计，具体是指：利用膜将阴阳极隔开，分别以酸性和碱性的电解液。基于此原因，本发明所述酸碱不对称是指所用电解液性质的不对称，而非电解槽结构。本发明中，阴极电解液循环***和阳极电解液循环***相互独立，两个循环***的管路不互通。其中，阴极电解液可选为硫酸或盐酸溶液，阳极电解液为糠醛与碱液(KOH或NaOH)配置的混合溶液。
在电解槽中，阴极电极处进行的是常规析氢反应(HER)，而在阳极电极处改以糠醛氧化反应替代析氧反应。具体的反应过程如下式所示：
(1)根据吉布斯自由能：
ΔGcell＝-nF(Eθ+0.0591*ΔpH)
当ΔpH＝14的时候，能产生0.83V的电压，即电化学中和能，降低电解制氢槽压。
(2)糠醛氧化析氢原理：
2R-CHO+OH-＝R-COO-+2H2O+2e-+H2
此外，在阳极加入具有热力学优势的糠醛，替代传统的OER反应，能够进一步降低电解制氢槽压。在较低的氧化电位区间，2个CHO上的H在经历Tafel过程后会耦合生成1个H2。
2、本发明中，由于在糠醛氧化反应中，其理论启动电位为0.05V，显著低于OER过程的1.23V；并且采用酸碱不对称的电解反应设计，将酸碱中和能转化为电化学能利用起来，进一步降低了总反应的电压；因此，该电解槽的启动电位通常只有0.35V，反应过程中在更低的电压输入下达到传统水电解过程相同的电流密度。传统水电解设备为了达到更高的产氢效率，需要在更高的温度下进行，因此电解液温度需要加热到90℃以上，这进一步增加了设备整体的能耗；但糠醛氧化反应热力学表现出色，可在室温中轻易进行；因此，电解槽的温度控制通常只需避免其过热，而不需要额外的加热设备，在阴极电解液循环***和阳极电解液循环***中各自配置冷却器与冷却水进行换热即可实现。因此，对比传统电解水制氢技术，本发明具有巨大的能耗优势。
3、本发明进一步提出了全新的电解槽结构设计，是由多个串联布置的电极或极板紧密贴合，组成相互隔离的阳极反应区和阴极反应区。多个单极板采用堆叠形式，依次相邻地构成多个单体电解小室。在阳极极板和阴极极板的竖直方向上，于其相对侧缘处分别设置径向的电解液导入口和导出口，并在相邻位置设置分别与导入口和导出口连通的轴向通孔，当极板彼此堆叠时便形成电解液通道。电解液流向为重力反方向，即位于下端的导入口作为电解液的入口，在通入阴极和阳极电解液后，分别流入对应的反应腔室。位于上端的导出口作为电解液的出口，在将对应腔室中的电解液汇集后导出。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极制氢(BPM)装置，可以实现电解过程中阴极和阳极同时析氢并伴随糠酸的生成，降低了制氢能耗并实现了产物的高值化。该装备避免了高能耗的辅助装置(电解液加热器、脱氧设备)的应用，降低了设备的整体能耗。
2、通过以糠醛氧化反应(>0.05V)替代析氧反应(>1.23V)使得电解启动电位大大降低，从而对比传统电解水制氢技术实现了能耗的巨大优化。阳极析氢的工艺设计使得电能的利用效率进一步增加，并且避免了氢气和氧气产物的混合，提高了反应的安全性。
3、在阳极发生的糠醛到糠酸的转化反应，实现了生物质衍生物的增值，这进一步优化了制氢过程的成本。该过程反应条件要求低，避免了高温和高压以及有机溶剂的使用，这使得氧化过程容易实施且环保。
4、传统电解水制氢设备需要在90℃左右的温度下，才可以达到可观的产氢效率，并且还需要冷却器使氢气温度降低到40℃以下，这个过程需要大量的能量输入和浪费。本发明设备中反应的温度在20～40℃之间，无需额外的加热装置，进而降低了整体能耗。
附图说明
图1为本发明中BPM制氢装置的流程示意图。
图2为本发明中电解槽的小室结构图。
图3为本发明中电解槽的外部结构示意图。
图中的附图标记：阴极电解液储罐1、冷却水储罐2、阴极气液分离器3、压力表4、阴极氢气洗涤器5、止回阀6、止回阀7、阳极氢气洗涤器8、压力表9、阳极气液分离器10、氮气气瓶11、阳极电解液储罐12、控制终端13、酸液循环泵14、冷却水循环泵15、止回阀16、阀门17、控制阀18、控制阀19、流量计20、阀门21、氢气干燥器22、阀门23、泄放口24、止回阀25、压力表26、背压阀27、氢气气瓶28、流量计29、阀门30、止回阀31、控制阀32、阀门33、泄放口34、碱液循环泵35、电源柜36、酸液冷却器37、温度传感器38、流量计39、压力传感器40、电解槽41、压力传感器42、流量计43、温度传感器44、碱液冷却器45、控制阀46、止回阀47、端板48、凸台49、极板50、密封件51、支架52、边框53、液压设备54、端板55、阳极极板56、阳极导流板57、双极膜58、阴极导流板59、阴极极板60、阳极电极61、阴极电极62。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
如图1所示，本发明所述酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置包括：电解槽41、阳极碱性电解液循环***、阴极酸性电解液循环***、氢气洗涤与干燥***、监测与控制***。各功能单元详细描述如下：
电解槽41具有密闭空腔，且由双极膜分隔为阳极反应腔和阴极反应腔，阳极和阴极分设于两个反应腔中。该设备是电解反应的场所，阴极反应腔发生析氢反应的产物为氢气，阳极反应腔发生糠醛氧化反应的产物为氢气和糠酸。由于在电解槽41中实现隔离式双腔室同时制氢，不存在氧气和氢气互窜的风险。
为了实现更低的启动电位，电解槽41被设计为酸碱不对称体系；通过膜将阴阳极隔开并分别设置为酸液和碱液，阴极为酸性电解液，阳极为碱性电解液，因此阴极反应腔所涉及的结构应具有耐酸性。阴、阳极之间由双极膜58隔开，在确保电路连通的基础上避免酸碱电解液的接触。电解槽被设计为单极板结构，并由多个电解腔室串联组成。示例性的，电解槽41的阴极部分可选为纯钛、镍镀钛或不锈钢镀钛材料；阴极电解液可为硫酸溶液，阳极电解液为糠醛与碱液(KOH、NaOH)溶液配置的混合溶液。为确保双极膜58的稳定性，电解槽41的工作温度控制在20-40℃，电解槽工作压力为0.1-0.3Mpa。
如图2所示，电解槽41为串联的单极板结构，是由多个串联布置的电极或极板紧密贴合，进而组成相互隔离的阳极反应区和阴极反应区。多个单极板采用堆叠形式，依次相邻地构成多个单体电解小室，其结构具体包括：按顺序依次设置的圆板形的阳极电极61、圆环形的密封件51、圆形筛板状的阳极极板56、圆环形的密封件51、圆板形的阳极电极61、圆形筛网状的阳极导流板57、圆板形的双极膜58、圆形筛网状的阴极导流板59、圆板形的阴极电极62、圆环形的密封件51、圆形筛板状的阴极极板60、圆环形的密封件51、圆板形的阴极电极62。在阳极反应腔和阴极反应腔的最外侧两端及周向***，设有紧固安装部件。在阳极极板56和阴极极板60的竖直方向上，于其相对侧缘处分别设置径向的电解液导入口和导出口，并在相邻位置设置分别与导入口和导出口连通的轴向通孔(即图2中的两个圆形开孔和两个方形开孔)，当极板彼此堆叠时便形成电解液通道。位于下端的导入口作为电解液的入口，在通入阴极和阳极电解液后，分别流入对应的反应腔室。位于上端的导出口作为电解液的出口，在将对应腔室中的电解液汇集后导出。
各层极板或电极的作用方式如下：相邻两个极板之间组成一个电解反应区，每个阳极(或阴极)极板分别通直流正极和负极电流，不同的极板之间通过双极膜隔开，双极膜两边分别设置密封垫片。极板与双极膜之间依次设置了电极和导流板；电极是电化学反应的场所，其本身为自支撑催化剂或者在表面负载了催化剂；极板起到导电、支撑内部构件的作用，并且其表面具有乳突结构，与导流板(复杂网状结构)配合在电极两面起到优化电解液流道的作用。双极膜将阴阳极隔开，避免发生酸碱中和反应，同时允许离子有选择性通过，确保回路的连通。电解液流向为重力反方向，由下端开孔流进反应腔室，并汇集在上端开口流出；为了降低槽内电阻，各个部件之间需互相紧贴。
在使用时，每个极板施加单一电流，极板两侧为同一阳极(或阴极)。示例性的，阴极导流板59、阴极极板60的材质为纯钛、镍镀钛或不锈钢镀钛之一；阴极电极62材质为钛毡、钛网、钛泡沫或镍网镀钛之一，并在表面喷涂了析氢催化剂。阳极导流板56、阳极极板61的材质为镍或高性能不锈钢；阳极电极61材质为铜网、铜板和铜泡沫之一，其表面经过电化学处理使其具备更佳的糠醛催化能力。双极膜的材质为(双极膜选择为市面常见的产品，具体材质不作要求)。
电解槽41的外形结构如图3所示。其中，紧固安装部件包括设于两侧的圆形端板48和端板55，两个端板通过至少两条轴向边框53相连；串联的单极板结构落座在具有弧形开口的支架52上，并由端板48、端板55和边框53实现限位。在端板48的内侧设有多个周向布置的凸台49，在端板55的内侧设有多个周向布置的液压设备54，用于实现对串联的单极板结构的固定安装和压力调整。该电解槽结构可以实现便捷的安装和拆卸，便于电极材料的替换和后期的维修。
阴极酸性电解液循环***包括阴极电解液储罐1、酸液循环泵14、电解槽41的阴极反应腔、阴极气液分离器3，并由管路依次连接构成循环回路。在泵出口的管路上依次设有止回阀16、控制阀18、流量计39、压力传感器40；其中，电解槽41的阴极电解液入口与流量计39连接，电解槽41的阴极电解液出口与阴极气液分离器3的液相入口连接，气液分离器3的液相出口与阴极电解液储罐1连接，实现阴极酸性电解液在循环回路中的流动。阴极酸性电解液循环***中的管路和流经设备都需具有耐酸性。示例性的，阴极电解液储罐1和阴极气液分离器3的材质可选为聚醚醚酮(PEEK)、亚克力、聚四氟乙烯(或聚四氟乙烯内涂层)之一；酸液循环泵14选择耐酸泵或蠕动泵。
阳极碱性电解液循环***包括阳极电解液储罐12、碱液循环泵35、电解槽41的阳极反应腔、阳极气液分离器10，并由管路依次连接构成循环回路。在泵出口的管路上依次设有止回阀47、控制阀46、流量计43、压力传感器42；其中电解槽41的阳极电解液入口与流量计43连接，电解槽41的阴极电解液出口与阳极气液分离器10的液相入口连接，气液分离器10的液相出口与阳极电解液储罐12连接，实现阳极碱性电解液在上述循环回路中流动。
本发明中，阴极电解液循环***和阳极电解液循环***相互独立，循环管路不互通。在循环管路上设置的流量计39和流量计43分别用于实时测量两种电解液的流量，经电源柜36传输至控制终端13后，由后者通过控制阀18和控制阀46按需进行调节。
该装置还进一步包括电解液温控***，包括：冷却水储罐2、冷却水循环泵15、阀门17、控制阀19、酸液冷却器37、温度传感器38、控制阀32、碱液冷却器45、温度传感器44。其中，阀门17同时与控制阀19和控制阀32连接，酸液冷却器37和碱液冷却器45的冷却水出口共同与冷却水储罐2连接，从而实现单泵驱动两个冷却器，达到降低能耗的目的。温度传感器38和温度传感器44采集流入电解槽的电解液温度，经电源柜36传输至控制终端13后，通过控制控制阀19和控制阀32实现准确控制冷却水流量。
氢气洗涤与干燥***主要进行气液分离、酸/碱的脱除、氢气的干燥和氢气的收集。该***包括阴极气液分离器3、阳极气液分离器10、压力表4、压力表9、阴极氢气洗涤器5、阳极氢气洗涤器8、止回阀6、止回阀7、氢气干燥器22、止回阀25、压力表26、背压阀27和氢气气瓶28。其中，来自阴极和阳极的氢气在分别流经止回阀6和止回阀7之后汇集，共同流向氢气干燥器22，实现双极产氢的共同干燥。
得益于创新的工艺原理，在氢气洗涤与干燥过程不需要考虑氧气的去除，只需要脱去电解液即可。气体中携带的酸液/碱液通过洗涤器中相对应的弱碱/弱酸吸收剂中和后，可以进一步纯化氢气，增强安全性。干燥之后的氢气通过止回阀25、压力表26和背压阀27调节输出氢气的压力后，储存在氢气气瓶28中。示例性的，实施中的阴极氢气洗涤器5中放置的吸收液可以选择硼砂/氢氧化钠缓冲液和磷酸盐/氢氧化钠其中之一，阳极氢气洗涤器8中放置的吸收液可以选择硼酸/硼酸盐缓冲液或磷酸/磷酸盐缓冲液其中之一。
氮气吹扫***包括氮气气瓶11、止回阀31、阀门21、流量计20、阀门30、流量计29、阀门23、泄放口24；其中阀门21和阀门30同时与止回阀31连接，实现阴、阳极气体产物管路的氮气吹扫。氮气从氮气气瓶11中释放，在经过止回阀31后分为两个方向分别依次为：线路(1)阀门21、流量计20、阴极气液分离器3、阴极氢气洗涤器5、止回阀6；以及线路(2)阀门30、流量计29、阳极气液分离器10、阳极氢气洗涤器8、止回阀7；两股氮气在氢气干燥器22入口前汇合，流过阀门23后在泄放口24处排向大气中。设备开机前和停机后须进行氮气吹扫操作，有助于提高产氢的纯度并且确保设备运行安全。
电源柜36用于实现电网交流电到电解槽直流电的转换，并可以监控电解槽供电电压、电流和能耗。同时，电源柜36还可以作为各在线监测设备的信号线中转点，与来自控制终端13的信号线进行对接。
控制终端13可选是上位的计算机，内置具有数据采集和控制功能的软件平台，能够收集以下器件的监测数据(或根据动作反馈发出控制信号)：压力表4、压力表9、流量计20、压力表26、流量计29、电源36、温度传感器38、流量计39、压力传感器40、压力传感器42、流量计43、温度传感器44；***控制功能通过调节以下器件实现：酸液循环泵14、冷却水循环泵15、阀门17、控制阀18、控制阀19、阀门21、阀门23、背压阀27、阀门30、控制阀32、阀门33、碱液循环泵35、电源36、控制阀46。控制终端的功能实现方式可采用本领域公知技术，本发明不做特别要求，故不再赘述。
本发明装置的示例使用方法：
(1)向阴极电解液储罐中加入硫酸或盐酸溶液；
向阴极电解液储罐中加入酸性溶液；在阳极电解液储罐中加入糠醛与碱液配置的碱性混合溶液；在阴极氢气洗涤器中加入硼砂/氢氧化钠缓冲液或磷酸盐/氢氧化钠缓冲液作为氢气携带酸液的吸收液；在阳极氢气洗涤器中加入硼酸/硼酸盐缓冲液或磷酸/磷酸盐缓冲液作为氢气携带碱液的吸收液；在冷却水储罐中加入冷却水。
其中，酸性溶液可选是硫酸或盐酸溶液，H+的摩尔浓度范围为1～2M；所述碱液是KOH或NaOH溶液，OH-的摩尔浓度为1～2M；在碱性混合溶液中，糠醛的摩尔浓度为0.1～0.6M；阳极氢气洗涤器中吸收液的pH值为5～6，阴极氢气洗涤器中吸收液的pH值为8～9。
(2)以氮气对阴极气体产物管路、阳极气体产物管路进行氮气吹扫；
(3)由电源柜向各设备供电，通过控制终端启动循环泵及相应阀门；电解反应进行中时，根据循环管路上的压力传感器、温度传感器，调控电解液流量、冷却水流量和电解槽电流；使通入电解槽的阴极电解液和阳极电解液的温度控制在20～40℃，压力控制在0.1～0.3Mpa；
(4)利用止回阀、压力表和背压阀调节氢气的输出压力，将干燥后的氢气储存在氢气气瓶中；
(5)在制氢过程中，根据储罐中电解液的液面下降情况适当补充电解液；
(6)停止制氢时，先停止电解槽的供电，保持电解液循环；待氢气输出压力降至零后，关闭循环泵和相关阀门；最后，对气体产物管路进行氮气吹扫。
以上给出了本实例的较佳示意框图，但是本发明所涉及的技术形式可以以其他类似的方案实施，并不仅仅局限于本发明具体实施方式所给出的描述。更精确地讲，本发明所给出的实施流程是该发明所涉及技术领域中较为透彻全面理解本发明技术路线的较好方式。依据本发明相关内容所做的任何结构、方式或方法上的变化、改进与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的装置，其特征在于，该装置包括：电解槽、阳极碱性电解液循环***、阴极酸性电解液循环***、氢气洗涤与干燥***、监测与控制***；其中，
所述电解槽具有密闭空腔，且由双极膜分隔为阳极反应腔和阴极反应腔，阳极和阴极分设于两个反应腔中；阳极碱性电解液循环***包括阳极电解液储罐、碱液循环泵、电解槽的阳极反应腔、阳极气液分离器，并由管路依次连接构成循环回路，其电解液是以糠醛与碱液配制成的碱性混合溶液；阴极酸性电解液循环***包括阴极电解液储罐、酸液循环泵、电解槽的阴极反应腔、阴极气液分离器，并由管路依次连接构成循环回路，其电解液是酸性溶液；
在氢气洗涤与干燥***中，电解槽的阳极反应腔和阴极反应腔的出口通过管路分别连接阳极气液分离器和阴极气液分离器；两个气液分离器的底部通过管路分别连接阳极电解液储罐和阴极电解液储罐，两个气液分离器的顶部通过管路分别接至阳极氢气洗涤器和阴极氢气洗涤器内部且伸入吸收剂的液面以下；两个氢气洗涤器的顶部出口通过管路接至氢气干燥器，后者通过管路接至氢气气瓶；
所述监测与控制***包括控制终端、电源柜，以及设于各设备之间管路上的多个控制阀和多个在线监测设备；控制终端通过信号线连接电源柜，电源柜通过信号线或电缆分别连接至各控制阀、在线监测设备和循环泵。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述在线监测设备包括流量计、压力传感器、温度传感器和液位传感器。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在碱液循环泵与电解槽的阳极反应腔之间的管路上设有碱液冷却器，在酸液循环泵与电解槽的阴极反应腔之间的管路上设有酸液冷却器；两个冷却器具有换热器结构，在换热介质侧通过管路与冷却水储罐、冷却水循环泵构成循环回路，其换热介质为冷却水。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，该装置还包括氮气吹扫***，包括氮气气瓶和管线连接的多个阀门及流量计；氮气吹扫***通过管线分别连接阳极气液分离器和阴极气液分离器，用于吹扫的氮气在分别流经两个气液分离器和两个氢气洗涤器后，从氢气干燥器的出口排空。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述电解槽为串联的单极板结构，是由多个串联布置的电极或极板紧密贴合，组成相互隔离的阳极反应腔和阴极反应腔；其结构具体包括：按顺序依次设置的圆板形的阳极电极、圆环形的密封件、圆形筛板状的阳极极板、圆环形的密封件、圆板形的阳极电极、圆形筛网状的阳极导流板、圆板形的双极膜、圆形筛网状的阴极导流板、圆板形的阴极电极、圆环形的密封件、圆形筛板状的阴极极板、圆环形的密封件、圆板形的阴极电极；在阳极反应腔和阴极反应腔的最外侧两端及周向***，设有紧固安装部件；
在阳极极板和阴极极板的竖直方向上，于其相对的两侧分别设置径向的电解液导入口和导出口，并在相邻侧面上分别设有与其连通的轴向通孔，当极板彼此堆叠后用作电解液通道；电解液从下端的导入口引入反应腔，其流向与重力反方向，最终从上端的导出口引出。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述紧固安装部件包括设于两侧的圆形端板，两端板通过至少两条轴向边框相连；所述串联的单极板结构落座在具有弧形开口的支架上，并由端板和边框实现限位；在其中一个端板的内侧设有多个周向布置的凸台，在另一个端板的内侧设有多个周向布置的液压设备，用于实现对串联的单极板结构的固定安装和压力调整。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在碱液循环泵和酸液循环泵的出口管线上，均设有止回阀、控制阀、温度传感器、流量计和压力传感器；在气液分离器与氢气洗涤器之间的管路上，设有压力表；在氢气干燥器与氢气气瓶之间的管路上，设有止回阀、压力表和背压阀。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在阳极电解液储罐和阴极电解液储罐中，设有液位传感器。
9.利用权利要求1所述装置实现酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极电解制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向阴极电解液储罐中加入酸性溶液；向阳极电解液储罐中加入糠醛与碱液配置的碱性混合溶液；向阴极氢气洗涤器和阳极氢气洗涤器中分别加入硼酸/硼酸盐缓冲液或磷酸/磷酸盐缓冲液，用于吸收氢气携带的酸液或碱液；向冷却水储罐中加入冷却水；
(2)以氮气对阴极气体、阳极气体产物管路进行氮气吹扫；
(3)由电源柜向各设备供电，通过控制终端启动循环泵及相应阀门；电解反应进行中时，根据循环管路上的压力传感器、温度传感器，调控电解液流量、冷却水流量和电解槽电流；使通入电解槽的阴极电解液和阳极电解液的温度控制在20～40℃，压力控制在0.1～0.3Mpa；
(4)利用止回阀、压力表和背压阀调节氢气的输出压力，将干燥后的氢气储存在氢气气瓶中；
(5)在制氢过程中，根据储罐中电解液的液面下降情况适当补充电解液；
(6)停止制氢时，先停止电解槽的供电，保持电解液循环；待氢气输出压力降至零后，关闭循环泵和相关阀门；最后，对气体产物管路进行氮气吹扫。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液是硫酸或盐酸溶液，H+的摩尔浓度范围为1～2M；所述碱液是KOH或NaOH溶液，OH-的摩尔浓度为1～2M；在碱性混合溶液中，糠醛的摩尔浓度为0.1～0.6M；阳极氢气洗涤器中吸收液的pH值为5～6，阴极氢气洗涤器中吸收液的pH值为8～9。
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