CN117248218A - 一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解制氢和生物质转化技术，旨在提供一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法。包括：构建双极制氢体系，在阳极反应腔和阴极反应腔中分别设置阳极电极和阴极电极，并通过导线连接至直流电源；前者填充含有糠醛与碱的混合溶液作为阳极电解液，后者填充酸溶液作为阴极电解液；在阳极反应腔中糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过Tafel反应生成氢气；在阴极反应腔中发生HER析氢反应生成氢气。本发明实现电解过程中阴极和阳极同时析氢并伴随糠酸的生成，降低了阳极能耗并实现了生物质能源的高值化；反应体系无需贵金属催化剂，极大降低生产成本；在降低制氢能耗及生产成本的同时，实现了生物质精炼。
Description
技术领域
本发明涉及电解制氢和生物质转化技术，特别涉及一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法。
背景技术
氢气(H2)具有热值高(143kJ/g)，燃烧产物零碳排放等特点，被视为理想的绿色清洁能源。相比于化石燃料重整制氢过程中的碳排放问题，电解水制氢技术可实现零排放氢气的制备。且与可再生能源耦合制备的绿氢，能够实现时空的能源再分配，绿氢制备成为了全球能源重要载体。
电解水过程包括两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。其中，阴极HER是相对简单的两电子转移过程，可在较低的电位下发生。但是，阳极OER过程需要经历四电子转移过程，其动力学反应缓慢，这大大降低了产氢的能耗效率。传统碱性电解槽和质子膜电解槽每生产1Nm3 H2的电耗通常大于4kWh。此外，阳极产物氧气的附加值不高，还易于氢气混合导致***的风险。
因此，如何进一步优化电解制氢工艺流程和降低制氢设备整体能耗，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法，包括以下步骤：
(1)构建双极制氢体系：包括由双极膜或质子膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔，在两个反应腔中分别设置阳极电极和阴极电极，并通过导线连接至直流电源；在阳极反应腔中填充含有糠醛与碱的混合溶液作为阳极电解液，在阴极反应腔中填充酸溶液作为阴极电解液；
(2)利用直流电源向阳极和阴极施加0.35～0.50V的电压；在阳极反应腔中，糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过Tafel反应生成氢气；在阴极反应腔中，发生HER析氢反应生成氢气。
作为本发明的优选方案，在制氢反应前先向阳极电解液中通入10分钟Ar气。
作为本发明的优选方案，所述阳极电解液是含有糠醛与KOH的混合溶液，其中KOH的浓度为1M，糠醛浓度为0.3M。
作为本发明的优选方案，所述阴极电解液是0.5M的H2SO4溶液。
作为本发明的优选方案，所述阴极电极的内部材质为镍泡沫、钛泡沫、钛毡或碳纸，在其表面具有Pt/C催化剂或Ru/NC催化剂。
作为本发明的优选方案，所述阳极电极的内部材质为铜泡沫，在其表面具有纳米铜基催化剂；阳极电极是通过下述方法制备获得的：
(6.1)剪裁合适尺寸的铜泡沫，用丙酮、稀盐酸和乙醇超声清洗各5分钟，备用；
(6.2)以3M的NaOH溶液作为电化学氧化电解液、清洗后的铜泡沫作为阳极、铂片作为阴极，加载电流使铜泡沫的表层氧化，在其骨架表面形成堆积的纳米级别的铜颗粒结构；
(6.3)以0.5M的Na2SO4溶液作为电化学还原电解液、氧化处理后的铜泡沫作为阴极、铂片作为阳极，加载电流使纳米级别的铜颗粒结构部分还原，形成同时包含Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)结构的低价态铜基催化剂。
作为本发明的优选方案，所述步骤(6.2)中，加载于阳极的电流为60mA cm-2，时长为30分钟。
作为本发明的优选方案，所述步骤(6.3)中，加载于阴极的电流为60mA cm-2，时长为30分钟。
本发明还提供了一种基于酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的膜电极反应器，包括依次布置的阳极极板、作为阳极的纳米铜基催化剂膜电极、框型密封件、双极膜、框型密封件、作为阴极的Ru/NC催化剂膜电极、阴极极板；以上片状结构紧密贴合，并形成由双极膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔；阳极和阴极分别通过导线连接至直流电源；在阳极极板和阴极极板上均设有电解液出入口，并分别连通各自对应的反应腔；该膜电极反应器还包括两套电解液循环***，各自包括通过管路连接的电解液储罐、蠕动泵和反应腔，通过蠕动泵使两个反应腔内电解液保持自循环；其中，阳极电解液为糠醛与碱液配制成的混合溶液，阴极电解液为酸溶液；反应生成的氢气由电解液携带至电解液储罐中，并由设于罐顶的出口排出。
作为本发明的优选方案，所述阳极极板的材质为不锈钢或镍，阴极极板的材质为钛、不锈钢镀钛或镍镀钛。
发明原理描述：
本发明的创新之处是，利用热力学上更容易反应的有机小分子氧化反应替代阳极析氧反应，以实现更低的启动电位，进而达到降低电耗的目的。此外，小分子氧化辅助制氢技术还可以实现高附加值化学品的协同生产。具体地，本发明通过利用具有热力学优势的糠醛氧化(FOR)反应，在低电压区间可以实现糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过Tafel反应在阳极生成氢气。利用糠醛氧化反应替代析氧反应，能够大大地降低电解制氢的反应能垒，并将糠醛制备为高附加值的糠酸。其中，糠醛氧化反应理论电压低(>0.05V)，且产物糠酸是药物分子、香水的前驱体。由于在糠酸的转化过程中伴随着氢气的生成，因此耦联糠醛氧化可以实现双极制氢，这进一步降低了制氢的能耗。
本发明通过电化学氧化、还原反应制备的纳米铜级催化剂，通过氧化制备了2+纳米铜结构，通过还原反应将2+的铜还原制备了0/1+的铜活性位点，实现了大电流糠醛氧化。
本发明利用酸碱不对称反应体系中的电化学中和能，进一步降低了电解制氢的反应电势差。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过构建酸碱不平衡耦联糠醛氧化双极制氢的方法，实现电解过程中阴极和阳极同时析氢并伴随糠酸的生成，降低了阳极能耗并实现了生物质能源的高值化。此外，反应体系无需贵金属催化剂，大大地降低了生产成本。该反应体系打破传统碱性制氢/质子膜制氢的局限性，在降低制氢能耗及生产成本的同时，实现了生物质精炼。
2、本发明中在0.35V vs.RHE,可产生大于500mA cm-2的响应电流。给定膜电极0.35V的槽压，可以实现120mA cm-2的电流密度，制氢的法拉第效率达到160％。与现有技术中的催化剂项目，糠醛氧化性能更加优异，更具经济价值和市场应用前景；
3、本发明中采用酸碱不对称体系，结合阳极糠醛氧化，利用电化学中和能和糠醛的热力学优势，有效地降低电解制氢电压，极大地降低了电解制氢的能耗。
4、为进一步提升效率，本发明所使用的铜纳米催化剂是通过电化学氧化还原方法制备获得，制备方法简单易行；只需通过电流密度大小和时间即可调控纳米结构和氧化态，且铜原料储量丰富，成本低，适合产业化生产。
附图说明
图1为本发明中通过电化学氧化还原制备铜纳米催化剂的示意图；
图2为本发明中实施例1制备的铜催化剂的SEM形貌结构图；
图3为本发明中实施例1制备的铜催化剂的XRD谱图；
图4为用于测试电化学糠醛氧化的三电极H-型电解槽示意图；
图5为本发明中制备的铜基糠醛氧化催化剂的LSV性能图；
图6为本发明中酸碱不对称糠醛氧化双极制氢体系的原理图；
图7为本发明的H-型测试装置图；
图8为本发明在不同电压条件下电流密度对比；
图9为本发明中双极制氢的膜电极反应器结构示意图；
图10为本发明中膜电极在不同电压条件下的电流密度对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
1、本发明的实施例1
用作阳极的铜泡沫电极，其表面具有纳米铜基催化，制备方法包括如下步骤：
(1)剪裁1cm×2cm的片状铜泡沫，分别用丙酮、稀盐酸、乙醇超声清洗各5分钟，备用；
(2)配置3M NaOH溶液，取50mL作为电化学氧化电解液。将步骤(1)中清洗后的铜泡沫作为阳极、铂片作为阴极(如图1a所示)。加载60mA cm-2的阳极电流30分钟，使铜泡沫的表层氧化，在其骨架表面形成堆积的纳米级别的铜颗粒结构；
(3)配置0.5M Na2SO4溶液，取50mL作为电化学还原电解液。将步骤(2)中经氧化处理的铜泡沫作为阴极、铂片作为阳极(如图1b所示)。加载60mA cm-2的阳极电流30分钟，使铜泡沫表面的纳米级别铜颗粒结构部分还原，形成同时包含Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)结构的低价态铜基催化剂。
在以上方式制备铜基纳米催化剂时，只需分别对步骤(2)、(3)中的电流密度大小和处理时间进行调整，即可实现对催化剂的纳米结构与氧化态的调控，以适应不同配伍关系的阳极电解液。
2、对实施例1制备得到的铜基纳米FOR催化剂进行表征；
形貌分析：取表面具有铜基纳米催化剂的铜泡沫，通过扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌，结果如图2所示。从图2右图可以看到，铜泡沫的表面经电化学氧化还原处理后长出了很多纳米颗粒。由于纳米粒子的比表面积大，暴露出的活性位点更多，能够提高催化反应的速率和效率。
结构分析：取表面具有铜基纳米催化剂的铜泡沫，通过X射线衍射(XRD)观察其组分，结果如图3所示。从图3可以该铜纳米结构主要包含Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)晶面，不同的铜纳米晶面能够协同催化电化学反应。
3、针对实施例1中铜泡沫电极进行糠醛氧化性能测试：
以Hg/HgO、制备的铜泡沫电极、石墨棒电极分别作为参比电极、工作电极和对电极，搭建如图4所示的H型槽三电极体系，用于进行糠醛氧化性能测试。在H型槽的中间以双极膜进行分隔，左侧以1M KOH+0.3M糠醛为电解液，右侧以1M KOH为电解液。在测试前向阳极电解液中通入10分钟Ar气，测试过程中持续通入Ar气体。
对实施例1制得的铜泡沫电极进行线性扫描伏安法(LSV)测试，测试区间为0～0.8V vs.RHE，扫速为10mV s-1，过电势为相对于可逆氢电极0V与10mA cm-2下测得电位的差值。
为了使测试结果具有更好的可比性和可靠性，将电势由相对于Hg/HgO电极转换为相对于标准氢电极(RHE)，转换关系为：
ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.0591*pH，pH＝14。
对比例1
采用未处理的原始铜泡沫，标记为Cu FM；然后按上述H型槽三电极体系中的测试步骤进行相同操作。
对比例2
参照实施例1中步骤(1)、(2)的操作，仅将清洗后的铜泡沫以60mA cm-2的氧化电流进行氧化处理，但不进行还原处理，标记为Cu(OH)2。；然后按上述H型槽三电极体系中的测试步骤进行相同操作。
4、对比实验及结果分析：
按下述方式进行析氢及糠醛氧化性能测试：
(1)将实施例1和两个对比例1、2中制得的铜泡沫分别作为工作电极，各自在H型电解槽中搭建三电极体系。
(2)针对利用三种铜泡沫分别搭建的三电极体系进行糠醛氧化性能测试，在测试中将Hg/HgO电极转换为标准氢电极(RHE)，转换关系为：
ERHE＝EHgO/Hg+0.0591*13.8
糠醛氧化(FOR)的电压测试区间为0V～0.4V vs.RHE。设定LSV的扫描速度为10mVs-1。
图5为不同实施的铜泡沫的LSV曲线对比图。从图中可以看到，实施例1(表面含铜纳米催化剂，CuNP)、对比例1(原始铜泡沫，Cu FM)和对比例2(氧化的铜泡沫，Cu(OH)2)的响应电流有所不同。相较于2个对比例，氧化后形成Cu(OH)2纳米颗粒有利于暴露更多比表面积，再经还原后将Cu2+还原为Cu+/Cu0生成高活性位点，使实施例1(CuNP)的铜泡沫电极具有更大的响应电流。对比例1中因为没有经过氧化处理，所以没有生成纳米颗粒，导致响应电流比较小。对比例2中因为含有较多的Cu2+,因此在0-0.1V扫描区间呈现负电流，说明大量的Cu2+在还原阶段。
5、H型槽酸碱不对称双极制氢性能测试
5.1技术原理：
i.酸碱不对称双极制氢的工作原理如图6所示，根据吉布斯自由能：
ΔGcell＝-nF(Eθ+0.0591*ΔpH)
当ΔpH＝14的时候，能产生0.83V的电压，即电化学中和能，降低电解制氢槽压。
ii.糠醛氧化析氢原理：
2R-CHO+OH-＝R-COO-+2H2O+2e-+H2
此外，在阳极加入具有热力学优势的糠醛，替代传统的OER反应，将进一步降低电解制氢槽压。在较低的氧化电位区间，2个CHO上的H在经历Tafel过程后会耦合生成1个H2。
5.2体系构建：
双极制氢体系包括由双极膜(或质子膜)分隔的阳极反应腔和阴极反应腔；在两个反应腔中分别设置作为阳极电极和阴极电极，并通过导线连接至直流电源；在阳极反应腔中填充含有糠醛与碱的混合溶液作为阳极电解液，在阴极反应腔中填充酸溶液作为阴极电解液。
本示例中，以Ru/NC作为阴极析氢电极，其内部材质为镍泡沫、钛泡沫、钛毡或碳纸，其表面具有Ru/NC催化剂。Ru/NC催化剂的制备方法和附着方法可参考Yang Li etal.Carbon 183(2021)362-367文献记载。也可以改用Pt/C催化剂，其制备方法和附着方法可参考Yang Li et al.Carbon 183(2021)362-367文献记载。
示例地，双极膜可选科锐公司的商业产品。
5.3测试条件：
如图7所示，以Ru/NC作为阴极析氢电极，以实施例1中制备的铜泡沫电极作为阳极电极；阴极电解液为0.5M H2SO4溶液，阳极电解液为1M KOH+0.3M糠醛配制成的混合溶液，中间以双极膜隔开。测试前在阳极电解液中通入10分钟Ar气(，测试过程中持续通入Ar气。使用辰华CHI1140C电化学工作站给定不同的电解槽压。测试0.35V、0.4V、0.5V的响应电流密度。
此外，为了与酸碱不对称体系作为对比，另外采用阴阳两极电解液同时为1.0MKOH的反应体系作为对比。测试结果如图8所示，纯碱性体系的电解电流在0.35V、0.40V和0.50V三个电位电压均小于35mA cm-2。而在本发明示例的酸碱不对称体系中，响应电流在不同电解电压下均大于65mA cm-2，从而显示出酸碱不对称体系的优势。
6、膜电极反应器的酸碱不对称双极制氢性能测试
为了进一步优化反应器结构，降低槽内电阻，本实例采用膜电极的形式搭建膜电极反应器，并进行双极制氢测试。
如图9所示，该膜电极反应器包括依次布置的阳极极板、作为阳极的纳米铜基催化剂膜电极、框型密封件、双极膜、框型密封件、作为阴极的Ru/NC催化剂膜电极、阴极极板；以上片状结构紧密贴合，并形成由双极膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔；阳极和阴极分别通过导线连接至直流电源；在阳极极板和阴极极板上均设有电解液出入口，并分别连通各自对应的反应腔。阳极的纳米铜基催化剂膜电极的制备方法参照实施例1的步骤，Ru/NC催化剂膜电极的制备方法参照Yang Li et al.Carbon 183(2021)362-367文献的记载，两个电极的内材均事先切削(或压制)成薄片状材料后再附着催化剂。
该膜电极反应器还包括两套电解液循环***，各自包括通过管路连接的电解液储罐、蠕动泵(图中未示出)和反应腔，通过蠕动泵使两个反应腔内电解液保持自循环；其中，阳极电解液为糠醛与碱液配制成的混合溶液，阴极电解液为酸溶液；反应生成的氢气由电解液携带至电解液储罐中，并由设于罐顶的出口排出。
作为示例，阴极电解液为0.5M H2SO4溶液，阳极电解液为1M KOH+0.3M糠醛混合溶液。使用辰华CHI1140C电化学工作站给定不同的电解槽压。测试0.35V、0.40V、0.50V的响应电流密度。测试结果如图10所示，电流密度均大于100mA cm-2，测试电流密度是H型槽的测试结果的2倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)构建双极制氢体系：包括由双极膜或质子膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔，在两个反应腔中分别设置阳极电极和阴极电极，并通过导线连接至直流电源；在阳极反应腔中填充含有糠醛与碱的混合溶液作为阳极电解液，在阴极反应腔中填充酸溶液作为阴极电解液；
(2)利用直流电源向阳极和阴极施加0.35～0.50V的电压；在阳极反应腔中，糠醛脱氢氧化生成糠酸，并通过Tafel反应生成氢气；在阴极反应腔中，发生HER析氢反应生成氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制氢反应前先向阳极电解液中通入10分钟Ar气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电解液是含有糠醛与KOH的混合溶液，其中KOH的浓度为1M，糠醛浓度为0.3M。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液是0.5M的H2SO4溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电极的内部材质为镍泡沫、钛泡沫、钛毡或碳纸，在其表面具有Pt/C催化剂或Ru/NC催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电极的内部材质为铜泡沫，在其表面具有纳米铜基催化剂；阳极电极是通过下述方法制备获得的：
(6.1)剪裁合适尺寸的铜泡沫，用丙酮、稀盐酸和乙醇超声清洗各5分钟，备用；
(6.2)以3M的NaOH溶液作为电化学氧化电解液、清洗后的铜泡沫作为阳极、铂片作为阴极，加载电流使铜泡沫的表层氧化，在其骨架表面形成堆积的纳米级别的铜颗粒结构；
(6.3)以0.5M的Na2SO4溶液作为电化学还原电解液、氧化处理后的铜泡沫作为阴极、铂片作为阳极，加载电流使纳米级别的铜颗粒结构部分还原，形成同时包含Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)结构的低价态铜基催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(6.2)中，加载于阳极的电流为60mA cm-2，时长为30分钟。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(6.3)中，加载于阴极的电流为60mA cm-2，时长为30分钟。
9.一种基于酸碱不对称耦联糠醛氧化双极制氢的膜电极反应器，其特征在于，包括依次布置的阳极极板、作为阳极的纳米铜基催化剂膜电极、框型密封件、双极膜、框型密封件、作为阴极的Ru/NC催化剂膜电极、阴极极板；以上片状结构紧密贴合，并形成由双极膜分隔的阳极反应腔和阴极反应腔；阳极和阴极分别通过导线连接至直流电源；在阳极极板和阴极极板上均设有电解液出入口，并分别连通各自对应的反应腔；
该膜电极反应器还包括两套电解液循环***，各自包括通过管路连接的电解液储罐、蠕动泵和反应腔，通过蠕动泵使两个反应腔内电解液保持自循环；其中，阳极电解液为糠醛与碱液配制成的混合溶液，阴极电解液为酸溶液；反应生成的氢气由电解液携带至电解液储罐中，并由设于罐顶的出口排出。
10.根据权利要求9所述的膜电极反应器，其特征在于，所述阳极极板的材质为不锈钢或镍，阴极极板的材质为钛、不锈钢镀钛或镍镀钛。
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2023
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