CN117230479B - 木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料及其制备方法和应用。本发明通过利用木质素进行氧化氨解改性，将其官能团结构修饰设计合成具有配位功能的氧化氨解木质素配体，进而与Ru、Co离子精准配位形成Ru/Co‑木质素基超分子前驱体。然后将Ru/Co‑木质素基超分子前驱体进行沉淀自组装处理后置于管式炉中通过酰胺基团的热解或利用尿素等同时进行氮掺杂，制备Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，从而提高木质素/金属复合物的电化学活性。采用本发明制备方法得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料在电催化析氢析氧过程中表现出优异的活性，在电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位极低。
Description
技术领域
本发明属于生物质材料和电催化材料技术领域，尤其涉及一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前以传统不可再生化石能源为基础下的工业文明已经导致了能源的过度消费和环境的污染，使人类的可持续发展受到了严峻的挑战。而氢是一种洁净、可再生的高燃烧价值的清洁能源。目前制备氢气的方法主要是化石燃料制氢、工业副产物制氢、甲醇重整制氢以及电解水制氢，但随着化石燃料的稀缺，电解水制氢的方式受到越来愈多人的关注，采用水电解法制备氢能源具有很好的应用前景。氢能的发展可以缓解以至解决使用化石能源造成的生态环境问题，实现可持续发展。但电解水制氢具有成本较高以及能耗大等问题，目前常用的商业催化剂为贵金属系催化剂，虽然其在电解水中具有优良的催化活性，但其储量小，价格昂贵，使其在工业上难以广泛应用。研究成本较低、催化活性强的催化剂成为一个热点问题。
生物质碳材料具有可调控型以及优异的导电性，近些年来在催化领域越加备受关注。而生物质碳材料作为自然界广泛应用且存在的资源，近些年来研究其高效利用的方式和方法越来越多。木质素是天然物质中仅次于纤维素的一种重要生物质，其60％的含量为碳元素，是一种理想的碳材料前体。木质素还是一种具有最丰富来源的芳香型高分子，它包括紫丁香基、愈创木基、对羟基苯丙烷基三类苯丙烷单元，并以碳—碳键和醚键结合形成，木质素可以经热化学、化学、生物催化等方法转化为生物能源、材料和化学品。而将金属掺杂与木质素中能明显提升催化性能，然而在催化剂的形成过程中，活化剂的使用常容易导致仪器的腐蚀、气体污染以及操作不便等问题。而通过将生物质改性不仅能原位掺杂杂原子还能提高金属与催化剂之间的相互结合力有利于形成高效的催化剂。因此，开发丰富的基团提升杂原子掺杂能力以及与金属之间的相互作用力尤为关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的缺陷和不足，从而提供了一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料及其制备方法和应用，通过将木质素氧化氨解改性后与Ru和Co离子配位结合形成Ru/Co-木质素基超分子前驱体，然后与非金属杂原子共掺杂经高温碳烧后制备得到，其结合了生物质碳材料和过渡金属的优势，是一种性能相对优异的催化剂，可作为电解水催化剂，稳定高效、资源丰富并且价格低廉，在催化分解水过程中，催化过电位低。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素、氧化剂、胺化剂置于溶剂中搅拌均匀形成混合溶液，随后进行水热反应，反应完成后进行干燥，得到氧化氨解木质素；
(2)将步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于溶剂中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；将钌盐、钴盐置于溶剂中搅拌分散均匀后加入所述氧化氨解木质素溶液充分搅拌形成混合溶液以进行配位反应，得到钌/钴-木质素基超分子前驱体；
(3)将步骤(2)得到的钌/钴-木质素基超分子前驱体置于管式炉中进行高温炭烧，随后进行酸洗、干燥即得。
作为优选地，步骤(1)中所述木质素选自酶解木质素、碱木质素、亚硫酸盐法木质素、木质素磺酸盐中的一种或多种；最优选地，所述木质素选自碱木质素。
作为优选地，步骤(1)中所述氧化剂选自双氧水、臭氧中的一种或多种；最优选地，所述氧化剂选自双氧水。
作为优选地，步骤(1)中所述胺化剂选自氨水、氨气中的一种或多种；最优选地，所述胺化剂选自氨水。
作为优选地，步骤(1)中所述溶剂选自超纯水、蒸馏水、去离子水中的一种或多种；最优选地，所述溶剂选自超纯水。
作为优选地，步骤(1)所述溶剂中任选地可加入碱，以形成碱性溶液；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种。
作为优选地，步骤(1)所述混合溶液中木质素的浓度为0.1-0.8g/mL。
作为优选地，步骤(1)所述混合溶液中氧化剂的浓度为0.02-0.2g/mL。
作为优选地，步骤(1)所述混合溶液中胺化剂的浓度为0.01-0.1g/mL。
作为优选地，步骤(1)中所述胺化剂和氧化剂的质量比为1：1-3。
作为优选地，步骤(1)中所述水热反应的温度为90-200℃；最优选地，所述水热反应的温度为120℃。
作为优选地，步骤(1)中所述水热反应的时间为1-3h；最优选地，所述水热反应的时间为1.5h。
作为优选地，步骤(2)中所述钌盐选自水合氯化钌、醋酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种；最优选地，所述钌盐选自水合氯化钌。
作为优选地，步骤(2)中所述钴盐选自六水氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种；最优选地，所述钴盐选自六水氯化钴。
作为优选地，步骤(2)所述混合溶液中氧化氨解木质素的浓度为3-30g/L。
作为优选地，步骤(2)所述混合溶液中钌元素和钴元素的混合溶液中钌元素和钴元素的总浓度为0.01-8mmol/L，钌元素与钴元素的摩尔比为1：10-20。
作为优选地，步骤(2)中所述配位反应的时间为2-24h；最优选地，所述配位反应的时间为12h。
作为优选地，步骤(2)在形成混合溶液后任选地将混合溶液的pH调节为8。
作为优选地，步骤(3)中所述高温炭烧的温度为500-1000℃，升温速率为0.5-5℃/min；最优选地，所述高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min。
作为优选地，步骤(3)中所述高温炭烧的时间为1-4h；最优选地，所述高温炭烧的时间为2h。
作为优选地，步骤(3)中所述酸洗为依次采用盐酸溶液和去离子水进行洗涤。
作为优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
作为优选地，步骤(3)中所述高温炭烧任选地于气体氛围下进行，所述气体选自氢气、氩气、氮气、惰性气体中的一种或多种；最优选地，所述高温炭烧任选地于氮气气体气氛下进行。
本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料。
本发明第三方面提供了根据上述制备方法制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料在电解水催化反应中的应用。
本发明通过利用木质素进行氧化氨解改性，将其官能团结构修饰设计合成具有配位功能的氧化氨解木质素配体，进而与Ru、Co离子精准配位形成Ru/Co-木质素基超分子前驱体，木质素基超分子中Ru、Co离子与酰胺基团进行配位。然后将Ru/Co-木质素基超分子前驱体进行沉淀自组装处理后置于管式炉中与含氮化合物进行原位碳化，通过酰胺基团的热解或利用尿素等同时进行氮掺杂，制备Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，从而提高木质素/金属复合物的电化学活性。本发明在木质素/金属复合物前驱体碳化过程中，Ru/Co双金属离子与木质素分子之间相互作用，不仅可以为木质素碳材料进行原位造孔，再加上金属间的协同催化作用，得到Ru/Co双金属掺杂改性的木质素基碳材料，所掺杂的部位可以作为催化活性位点，显著增强其电催化性能。
本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：
(1)本发明对工业木质素进行开环改性接入配位强的官能团，改善了其水溶性并赋予其表面强配位能力的特性，使其在广性的pH值范围内可与Ru/Co金属离子进行原位自组装形成微结构规整的木质素/Ru/Co复合物，有效提高了木质素自身微结构的分散性及其与金属离子结合能力的难题。
(2)本发明通过将工业碱木质素氧化氨解改性，接入部分的酰胺基团，引入了氧源、氮源。在碳骨架中杂原子能有效改性碳表面性质，利于其催化反应。
(3)本发明中直接利用了从造纸黑液中提取出来的废弃木质素，通过改性与自组装并原位碳化形成高效的电催化剂，将工业废料高值化利用，有效减少工业造纸产业中排放的造纸废液容易对环境造成污染。。
(4)本发明作为双功能催化剂，在电解水析氧反应以及析氢反应中均表现出优异的催化性能，在电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位极低，综合性能明显优于同类型以及商业化催化剂。
附图说明
图1为实施例1方法所制备的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料的扫描电子显微图。
图2为实施例1、2、3、4、5方法所制备的不同金属比例下的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料与Pt/C催化剂的HER测试结果图。
图3为实施例1、2、3、4、5方法所制备的不同金属比例下的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料与Ru/C催化剂的OER测试结果图。
图4为实施例1、6、7方法所制备的不同水热温度时的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料与Pt/C催化剂的HER测试结果图。
图5为实施例1、6、7方法所制备的不同水热温度时的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料与Ru/C催化剂的OER测试结果图。
图6为实施例1、8、9、10、11方法所制备的不同碳烧温度时的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料与Pt/C催化剂的HER测试结果图。
图7为实施例1、8、9、10、11方法所制备的不同碳烧温度时的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料与Ru/C催化剂的OER测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明实施例及对比例中所用木质素均以碱木质素(AL)作为示例，应理解的是，木质素仅作为提供碳源的原材料，其具体种类对于催化剂成品的性质并无显著性影响，当采用其他木质素种类例如酶解木质素、亚硫酸盐法木质素、木质素磺酸盐等进行催化剂制备时，所获得催化剂性能与碱木质素相比并无明显差异，因而在此不再一一进行列举。
实施例1
一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10.0g碱木质素溶解于160g含有3wt％NH3·H2O作为氨化剂以及6wt％双氧水作为氧化剂的水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；随后转移至聚四氟乙烯的水热釜中120℃恒温反应90min，反应完成后冷却并旋蒸干燥后转移至60℃真空烘箱中进行干燥，研磨后即得氧化氨解木质素(OAL)。
(2)将1.0g步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于50mL纯水中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；另取六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水氯化钌(RuCl3·6H2O)置于50mL纯水中，磁力搅拌均匀，得到金属盐溶液，金属盐溶液中钌元素和钴元素的总浓度为0.1208mmol/L，钌元素和钴元素的摩尔比为1：15；将金属盐溶液逐滴加入至氧化氨解木质素溶液中，搅拌15min，并采用NH3·H2O和HCl调节pH为8，再继续搅拌15min；随后静置于通风橱中让金属钴和钌与氧化氨解木质素沉淀进行自组装配位反应12h；反应完成后，将所得样品置于塑料烧杯中，将其放入冰箱冷冻后转移至冷冻干燥机中进行干燥，所得样品经过研磨即得钌/钴-木质素基超分子前驱体。
(3)取1g步骤(2)制备得到的钌/钴-木质素基超分子前驱体，于N2气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧，高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min，高温炭烧的时间为2h；高温炭烧完成后将样品冷却至室温，分别用1mol/L的盐酸溶液以及去离子水进行洗涤，60℃下干燥12h，即得，其扫描电子显微图如图1所示。
进一步地，通过调整制备过程中六水氯化钴与六水氯化钌的摩尔比、氨水与双氧水的质量比、高温炭烧的温度等参数，制备得到了不同的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，具体如下表1所示。
表1实施例2-11制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料
对比例1
一种木质素基Co基单金属原位N掺杂碳材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10.0g碱木质素溶解于160g含有3wt％NH3·H2O以及6wt％双氧水的水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；随后转移至聚四氟乙烯的水热釜中120℃恒温反应90min，反应完成后冷却并旋蒸干燥后转移至60℃真空烘箱中进行干燥，研磨后即得氧化氨解木质素(OAL)。
(2)将1.0g步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于50mL纯水中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；另取六水氯化钴(CoCl2·6H2O)置于50mL纯水中，磁力搅拌均匀，得到金属盐溶液，金属盐溶液中钴元素的浓度为0.1208mmol/L；将金属盐溶液逐滴加入至氧化氨解木质素溶液中，搅拌15min，并采用NH3·H2O和HCl调节pH为8，再继续搅拌15min；随后静置于通风橱中让金属钴与氧化氨解木质素沉淀进行自组装配位反应12h；反应完成后，将所得样品置于塑料烧杯中，将其放入冰箱冷冻后转移至冷冻干燥机中进行干燥，所得样品经过研磨即得钴-木质素基超分子前驱体。
(3)取1g步骤(2)制备得到的钴-木质素基超分子前驱体，于N2气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧，高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min，高温炭烧的时间为2h；高温炭烧完成后将样品冷却至室温，分别用1mol/L的盐酸溶液以及去离子水进行洗涤，60℃下干燥12h，即得。
对比例2
一种木质素基Ru基单金属原位N掺杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10.0g碱木质素溶解于160g含有3wt％NH3·H2O以及6wt％双氧水的水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；随后转移至聚四氟乙烯的水热釜中120℃恒温反应90min，反应完成后冷却并旋蒸干燥后转移至60℃真空烘箱中进行干燥，研磨后即得氧化氨解木质素(OAL)。
(2)将1.0g步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于50mL纯水中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；另取六水氯化钌(RuCl3·6H2O)置于50mL纯水中，磁力搅拌均匀，得到金属盐溶液，金属盐溶液中钌元素的浓度为0.0008mmol/L；将金属盐溶液逐滴加入至氧化氨解木质素溶液中，搅拌15min，并采用NH3·H2O和HCl调节pH为8，再继续搅拌15min；随后静置于通风橱中让金属钌与氧化氨解木质素沉淀进行自组装配位反应12h；反应完成后，将所得样品置于塑料烧杯中，将其放入冰箱冷冻后转移至冷冻干燥机中进行干燥，所得样品经过研磨即得钌-木质素基超分子前驱体。
(3)取1g步骤(2)制备得到的钌-木质素基超分子前驱体，于N2气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧，高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min，高温炭烧的时间为2h；高温炭烧完成后将样品冷却至室温，分别用1mol/L的盐酸溶液以及去离子水进行洗涤，60℃下干燥12h，即得。
对比例3
一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10.0g碱木质素溶解于160g含有3wt％NH3·H2O以及6wt％双氧水的水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；随后转移至聚四氟乙烯的水热釜中120℃恒温反应90min，反应完成后冷却并旋蒸干燥后转移至60℃真空烘箱中进行干燥，研磨后即得氧化氨解木质素(OAL)。
(2)将1.0g步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于50mL纯水中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；另取六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水氯化钌(RuCl3·6H2O)置于50mL纯水中，磁力搅拌均匀，得到金属盐溶液，金属盐溶液中钌元素和钴元素的总浓度为0.1208mmol/L，钌元素和钴元素的摩尔比为1：15；将金属盐溶液逐滴加入至氧化氨解木质素溶液中，搅拌15min，并采用NH3·H2O和HCl调节pH为8，再继续搅拌15min；随后将样品转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为8h；反应完成后，将样品转移至离心管中，8000rpm离心5min，弃上清，取沉淀冷冻干燥，所得样品经过研磨即得钌/钴-木质素基超分子前驱体。
(3)取1g步骤(2)制备得到的钌/钴-木质素基超分子前驱体，于N2气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧，高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min，高温炭烧的时间为2h；高温炭烧完成后将样品冷却至室温，分别用1mol/L的盐酸溶液以及去离子水进行洗涤，60℃下干燥12h，即得。
对比例4
一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
将AL在700℃，N2氛围下炭化2h后，取lg木质素碳ALC，按照ALC、六水氯化钴、六水氯化钌摩尔比为1:15:1称取各物质的质量后分散于150mL纯水中，再将加入其中，磁力搅拌均匀，于100℃搅拌至水分完全蒸发，然后置于烘箱干燥，命名为ALC-Co/Ru。在N2气氛下以热稳定化的程序进行高温碳化至700℃，并在700℃保持1h，样品冷却至室温。分别用1mol/L盐酸溶液与去离子水洗涤，60℃干燥12h，即得氧化氨解木质素基双金属功能化碳材料CoRu@ALC-700。
对比例5
一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10.0g碱木质素溶解于160g含有3wt％NH3·H2O作为氨化剂的水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；随后转移至聚四氟乙烯的水热釜中120℃恒温反应90min，反应完成后冷却并旋蒸干燥后转移至60℃真空烘箱中进行干燥，研磨后即得氧化氨解木质素(OAL)；
(2)将1.0g步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于50mL纯水中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；另取六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水氯化钌(RuCl3·6H2O)置于50mL纯水中，磁力搅拌均匀，得到金属盐溶液，金属盐溶液中钌元素和钴元素的总浓度为0.1208mmol/L，钌元素和钴元素的摩尔比为1：15；将金属盐溶液逐滴加入至氧化氨解木质素溶液中，搅拌15min，并采用NH3·H2O和HCl调节pH为8，再继续搅拌15min；随后静置于通风橱中让金属钴和钌与氧化氨解木质素沉淀进行自组装配位反应12h；反应完成后，将所得样品置于塑料烧杯中，将其放入冰箱冷冻后转移至冷冻干燥机中进行干燥，所得样品经过研磨即得钌/钴-木质素基超分子前驱体；
(3)取1g步骤(2)制备得到的钌/钴-木质素基超分子前驱体，于N2气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧，高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min，高温炭烧的时间为2h；高温炭烧完成后将样品冷却至室温，分别用1mol/L的盐酸溶液以及去离子水进行洗涤，60℃下干燥12h，即得。
对比例6
一种木质素基Ru/Co双金属原位O掺杂碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10.0g碱木质素溶解于6wt％双氧水作为氧化剂的水溶液后倒入反应烧瓶，30℃下搅拌30min；随后转移至聚四氟乙烯的水热釜中120℃恒温反应90min，反应完成后冷却并旋蒸干燥后转移至60℃真空烘箱中进行干燥，研磨后即得氧化氨解木质素(OAL)；
(2)将1.0g步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于50mL纯水中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；另取六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水氯化钌(RuCl3·6H2O)置于50mL纯水中，磁力搅拌均匀，得到金属盐溶液，金属盐溶液中钌元素和钴元素的总浓度为0.1208mmol/L，钌元素和钴元素的摩尔比为1：15；将金属盐溶液逐滴加入至氧化氨解木质素溶液中，搅拌15min，并采用NH3·H2O和HCl调节pH为8，再继续搅拌15min；随后静置于通风橱中让金属钴和钌与氧化氨解木质素沉淀进行自组装配位反应12h；反应完成后，将所得样品置于塑料烧杯中，将其放入冰箱冷冻后转移至冷冻干燥机中进行干燥，所得样品经过研磨即得钌/钴-木质素基超分子前驱体；
(3)取1g步骤(2)制备得到的钌/钴-木质素基超分子前驱体，于N2气氛下以热稳定化的程序进行高温炭烧，高温炭烧的温度为700℃，升温速率为5℃/min，高温炭烧的时间为2h；高温炭烧完成后将样品冷却至室温，分别用1mol/L的盐酸溶液以及去离子水进行洗涤，60℃下干燥12h，即得。
验证例1
分别取实施例1-11制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料进行电化学性能测试，以考察其电解水反应催化性能。电化学性能测试在Gamry Interface 1010电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，光谱纯石墨棒(纯度99.999％)作为对电极，Hg/HgO作参比电极。工作电极的制作采用的是“滴涂法”，将4mg的碳材料粉末加入200μL0.25％ Nafion-乙醇溶液中，超声分散15min。吸取50μL样品分散液滴在碳纸上(0.5×0.5mm)。所得催化剂负载量为4.0mg·cm-2。
电化学性能测试均在1M的KOH电解质溶液中进行，OER测试时连续不断通入高纯氧气，电位均通过仪器自带的Thale软件进行IR将补偿。通过线性扫描伏安法进行极化曲线的测量，析氧反应以0V为起始电位，以2mV·s-1的速率扫描至1V。在标准三电极***中测定催化剂的电催化活性，为了排除Pt对催化剂的潜在增益效应，将辅助电极替换成光谱纯石墨棒。在HER、OER测试中，各以20％Pt/C催化剂和Ru/C催化剂作为对比，电流密度为10mA·cm-2。检测结果如下表2以及图2-7所示。
表2实施例1-11HER和OER检测结果
其中图2-3为本发明实施例1-5木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料在不同金属摩尔比时与20％Pt/C和Ru/C催化剂的HER和OER测试结果图。图4和图5分别为实施例1，6，7基于不同氧化氨解程度下木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料作为催化剂与商业Ru/C与Pt/C催化剂在HER和OER测试的结果图。图6和图7分别为实施例1，8，9，10，11基于不同碳化温度下木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料作为催化剂与商业Ru/C催化剂在HER和OER测试的结果图。
结果显示，掺杂金属Ru和Co能大大降低析氧析氢过电位，从而提升电催化产氧产氢性能；掺杂非金属也能有效促进电催化产氧性能的提升且不同的金属比例对催化剂性能有很大影响。而在制备过程所掺杂的Ru与Co元素的比例、氧化氨解程度、高温炭烧温度等条件均对木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料的催化性能具有显著影响。综合来看，实施例1制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料在电解水析氢析氧反应中的综合催化性能较优，能与商业Ru/C以及Pt/C催化剂相媲美。
进一步地，分别取实施例1、对比例1-6制备得到的材料进行上述电化学性能检测，结果如下表3所示。
表3实施例1、对比例1-6HER和OER检测结果
由上述结果可知，本发明所制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料无论是相对于Ru单金属催化剂还是Co单金属催化剂，其电解水产氢产氧的催化性能均明显更优。对比例3在进行木质素基双金属碳材料前驱体制备时，采用水热法进行操作，其反应条件相对于本发明更为苛刻和剧烈，然而所获得材料的催化性能反而远不及本发明更加温和的静置沉淀法。对比例4中采用浸渍法以替代本发明的静置沉淀法进行电催化剂的制备，所获得材料的OER过电位有所降低，然而其析氢催化活性则远不如本发明实施例1；对比例5、对比例6中仅进行了胺化或氧化处理，未进行完整的胺化氧化改性，所制得材料的HER过电位及OER过电位均不及本发明实施例1。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素、氧化剂、胺化剂置于溶剂中搅拌均匀形成混合溶液，随后进行水热反应，反应完成后进行干燥，得到氧化氨解木质素；
(2)将步骤(1)得到的氧化氨解木质素置于溶剂中搅拌均匀得到氧化氨解木质素溶液；将钌盐、钴盐置于溶剂中搅拌分散均匀后加入所述氧化氨解木质素溶液充分搅拌形成混合溶液以进行配位反应，得到钌/钴-木质素基超分子前驱体；
(3)将步骤(2)得到的钌/钴-木质素基超分子前驱体置于管式炉中进行高温炭烧，随后进行酸洗、干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂选自双氧水、臭氧中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化剂选自氨水、氨气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化剂和氧化剂的质量比为1：1-3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钌盐选自水合氯化钌、醋酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐选自六水氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液中钌元素和钴元素的总浓度为0.01-8mmol/L，钌元素和钴元素的摩尔比为1：10-20。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温炭烧的温度为500-1000℃，升温速率为0.5-5℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料。
10.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的木质素基Ru/Co双金属原位N掺杂碳材料在电解水催化反应中的应用。
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2023
- 2023-09-07 CN CN202311153564.4A patent/CN117230479B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117230479A (zh) | 2023-12-15 |
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