CN110040783B - 四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用，涉及四氧化三锰功能材料合成技术领域。该四氧化三锰纳米材料的制备方法：将乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水形成的混合体系进行水热反应；优选地，噻吩二羧酸类化合物为2,5‑噻吩二羧酸；优选地，联吡啶类化合物为4,4’‑联吡啶。该四氧化三锰纳米材料由上述制备方法制备而得，四氧化三锰纳米材料的结构为一维纳米棒，它具有很好的氧还原(ORR)活性和稳定性，可以作为ORR催化剂，在燃料电池中得到应用。

Description

四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及四氧化三锰功能材料合成技术领域，且特别涉及四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着我国经济和科技的快速发展，人们赖以生存的传统化石能源如煤、石油和天然气等的需求量日益增大，由于它们的储量有限且不可再生，这些能源的短缺问题日益严重。因此，研究和开发清洁的可再生能源替代传统的化石能源对于解决能源危机与环境污染两大问题具有重要的意义。
燃料电池(Fuel cells)被誉为是继水力、火力、核能之后***发电技术，也是最为环保、可靠的发电方式。燃料电池堆一半多的成本都用在了阴极催化剂层，随着铂的消耗，全球供应短缺，这项成本将会继续增加。而开发成本低、活性和稳定性高的燃料电池催化剂是燃料电池大规模商业化发展的关键。由于制备简单且在低温碱性燃料电池中较好的氧还原(ORR)活性和稳定性，过渡金属氧化物有望替代铂基催化剂。而锰氧化物因价格便宜、储量丰富、具有良好的ORR活性和过氧化氢分解活性而引起人们的青睐。锰氧化物括MnO，Mn2O3，Mn3O4，MnO2，Mn5O8，MnOOH等。尤其，Mn3O4在高温是最稳定的结晶相。借助高比电容，成本效益和环境相容性，Mn3O4已经展现了显著的催化特性。
目前Mn3O4的制备方法主要有水热法、溶剂法、氧化法、还原法、烘焙法等。其中，氧化法多采取金属锰的氧化法，过程慢，不便工业化；烘焙法需要温度较高，导致能耗高；热分解制备Mn3O4多以锰氧化物、碳酸锰为原料，其过程简单、设备少，但需在高温下焙烧，烧结过程使产品粒度粗且活性低，而且由于其原料要求较高、制备条件苛刻所以几乎仅限于在实验室进行，很难实验工业化生产；锰盐水热氧化法可制备高比表面积、高纯度的Mn3O4，但水热氧化体系制备的Mn3O4存在硫含量高的问题，除此之外，传统制备Mn3O4的方法还存在着ORR活性和稳定性不理想的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，旨在从根本上解决锰盐法制备的Mn3O4硫含量高的问题，并提高Mn3O4的ORR活性和稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种四氧化三锰纳米材料及其应用，其由上述制备方法制备而得，呈一维纳米棒的形式，具有很好的ORR活性和稳定性，可以作为潜在燃料电池氧还原催化剂使用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水形成的混合体系进行水热反应；
优选地，噻吩二羧酸类化合物为2,5-噻吩二羧酸；
优选地，联吡啶类化合物为4,4’-联吡啶。
本发明还提出一种四氧化三锰纳米材料，由上述制备方法制备而得；
优选地，四氧化三锰纳米材料结构为一维纳米棒。
本发明还提出上述四氧化三锰纳米材料在燃料电池中的应用。
本发明实施例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法的有益效果是：发明人采用乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水形成的混合体系进行水热反应得到四氧化三锰。方法简便易行，从根本上解决了采用水热法制备四氧化三锰所存在的硫含量高的问题。
本发明还提供了一种四氧化三锰纳米材料，由上述制备方法制备而得，四氧化三锰纳米材料结构为一维纳米棒，具有很好的ORR活性和稳定性，可以作为ORR催化剂，在燃料电池中得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例4制备得到的四氧化三锰的扫描电镜图；
图2为本发明实施例4制备得到的四氧化三锰的透射电镜图；
图3为本发明实施例5制备得到的四氧化三锰的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备得到的四氧化三锰的X-射线粉末衍射检测结果图；
图5为本发明实施例4制备得到的四氧化三锰的X-射线光电子能谱检测结果图；
图6为本发明实施例4制备得到的四氧化三锰的ORR活性检测结果图；
图7为本发明实施例4制备得到的四氧化三锰的ORR稳定性检测结果图；
图8为本发明对比例1中得到产品的场发射扫描电镜图；
图9为本发明对比例2中得到产品的场发射扫描电镜图；
图10为本发明对比例3中得到产品的场发射扫描电镜图；
图11为本发明对比例4中得到产品的场发射扫描电镜图；
图12为本发明对比例5中得到产品的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、混合体系的制备
将乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水混合均匀得到混合体系。优选地，噻吩二羧酸类化合物为2,5-噻吩二羧酸；联吡啶类化合物为4,4’-联吡啶，采用2,5-噻吩二羧酸粉末和4,4’-联吡啶为原料制备得到的四氧化三锰具有很好的ORR活性和稳定性。
将乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水形成的混合体系超声处理15-25min，经过超声处理后各组分在水中溶解。
其中，强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。发明人发现，采用氢氧化钠为原料制备得到的四氧化三锰呈现出较纯净的纳米棒结构，但是采用氢氧化钾制备得到的四氧化三锰则呈现出较粗纳米棒和小颗粒的混合结构，这可能是由于氢氧化钾的存在会导致四氧化三锰的结晶生长速度加快，使其易于团聚。
进一步地，乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物和强碱的摩尔比为1:1-1.4:1.2-1.6:2.4-2.8；优选为1:1.1-1.3:1.3-1.5:2.5-2.7。噻吩二羧酸类化合物和联吡啶类化合物相对于乙酸锰略过量为宜，能够使乙酸锰充分反应，提高四氧化三锰的产率。
进一步地，在混和体系中，乙酸锰的浓度为2.3-3.5mg/mL；优选为2.5-3.2mg/mL。乙酸锰的浓度过高或过低均不利于合成的四氧化三锰的性能，如乙酸锰浓度过高会影响最终晶体的富集状态，不能得到均匀的纳米棒形状的晶体，会进一步降低氧还原性能。
S2、水热反应
将制备得到的混合体系液进行水热反应，水热反应温度为100-160℃，反应时间为48-72h；优选地，水热反应温度为110-130℃，反应时间为55-65h。水热反应的温度和时间均会影响四氧化三锰纳米材料的形态，反应温度和时间控制在上述范围内有利于获得均匀一致的纳米棒形状的晶体结构，且制备得到的晶体具有很好的ORR活性和稳定性，适合于推广应用。
需要说明的是，反应过程中的具体反应过程可能为：在氢氧化钠水溶液中，2,5-噻吩二羧酸(Tdc)先失去质子形成2,5-噻吩二羧酸双负离子；2,5-噻吩二羧酸双负离子和4,4’-联吡啶(Bpy)作为双配体，Mn2+作为金属中心，先形成锰的MOF前驱体[Mn(Tdc)(Bpy)]n纳米棒。[Mn(Tdc)(Bpy)]n不稳定，继续分解成Mn3O4纳米棒。
具体地，水热反应是在含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中进行，水热反应包括：将混合体系以0.8-1.2℃/min的升温速率进行升温，随后保温进行水热反应，再以2.5-3.5℃/h的降温速率进行降温；优选地，降温至20-30℃。采用程序控温的烘箱有利于更精确地控制反应温度，使升温和降温速率均控制在较慢的范围内为宜。
S3、后处理
在水热反应完成后进行过滤得到固体沉淀，优选地，对过滤得到的固体沉淀进行洗涤、干燥。将水热反应后的固液混合体系经过过滤后分离出四氧化三锰纳米材料，经过洗涤除去未反应的噻吩二羧酸类化合物和联吡啶类化合物得到更为纯净的四氧化三锰纳米材料。具体地，干燥温度为40-60℃，烘干的温度不宜过高，否则易使四氧化三锰团聚，影响产品的ORR活性和稳定性。
本发明实施例还提供了一种四氧化三锰纳米材料，由上述制备方法制备而得，四氧化三锰纳米材料结构为一维纳米棒，尤其是采用氢氧化钠为原料制备得到的晶体结构呈现出均匀一致的一维纳米棒结构。
通过上述方法制备得到的纳米棒的平均直径为28-31nm；纳米棒的极限电流密度为6.1mA.cm-2；在0.75V vs.RHE，经过二万秒的循环，ORR电流密度仍保持原电流密度的90％以上。可见，制备得到的四氧化三锰具有很好的ORR活性和稳定性，可以作为ORR催化剂，在燃料电池中得到应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：将0.1176g乙酸锰粉末、0.0747g 2,5-噻吩二羧酸粉末、0.0823g 4,4’-联吡啶粉末和0.0421g氢氧化钠固体加到盛有50mL二次水的100mL烧杯中，超声分散15min。
将超声后的混合体系转移至100mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，先以0.8℃/min的升温速率升温至100℃，随后保温进行水热反应72h，再以2.5℃/h的降温速率降温至20℃，得到含有沉淀的溶液。将反应后的混合液抽滤、洗涤，得到的固体在40℃烘箱干燥。
实施例2
本实施例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：将0.1176g乙酸锰粉末、0.1046g 2,5-噻吩二羧酸粉末、0.1097g 4,4’-联吡啶粉末和0.0492g氢氧化钠固体加到盛有35mL二次水的100mL烧杯中，超声分散25min。
将超声后的混合体系转移至100mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，先以1.2℃/min的升温速率升温至140℃，随后保温进行水热反应48h，再以3.5℃/h的降温速率降温至25℃，得到含有沉淀的溶液。将反应后的混合液抽滤、洗涤，得到的固体在60℃烘箱干燥。
实施例3
本实施例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：将0.1176g乙酸锰粉末、0.0822g 2,5-噻吩二羧酸粉末、0.0891g 4,4’-联吡啶粉末和0.0439g氢氧化钠固体加到盛有47mL二次水的100mL烧杯中，超声分散20min。
将超声后的混合体系转移至100mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，先以1.0℃/min的升温速率升温至110℃，随后保温进行水热反应65h，再以3.0℃/h的降温速率降温至30℃，得到含有沉淀的溶液。将反应后的混合液抽滤、洗涤，得到的固体在60℃烘箱干燥。
实施例4
本实施例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：将0.1176g乙酸锰粉末、0.0971g 2,5-噻吩二羧酸粉末、0.1028g 4,4’-联吡啶粉末和0.0474g氢氧化钠固体加到盛有37mL二次水的100mL烧杯中，超声分散20min。
将超声后的混合体系转移至100mL的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，先以1.0℃/min的升温速率升温至130℃，随后保温进行水热反应55h，再以3.0℃/h的降温速率降温至25℃，得到含有沉淀的溶液。将反应后的混合液抽滤、洗涤，得到的固体在50℃烘箱干燥。
实施例5
本实施例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其具体步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：将氢氧化钠替换为等摩尔的氢氧化钾，即将0.0474g氢氧化钠替换为0.0699g氢氧化钾。
对比例1
本对比例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其具体步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：将乙酸锰替换为等摩尔的氯化锰。
对比例2
本对比例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其具体步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：将乙酸锰替换为等摩尔的硝酸锰。
对比例3
本对比例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其具体步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：将乙酸锰替换为等摩尔的硫酸锰。
对比例4
本对比例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其具体步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：水热反应温度为160℃。
对比例5
本对比例提供一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其具体步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：水热反应温度为80℃。
试验例1
将实施例4中制备得到四氧化三锰纳米材料进行扫描电镜和透射电镜分析，结果如图1-图2。实施例5中制备得到的四氧化三锰纳米材料进行扫描电镜分析，结果如图3。
从图1中可以看出四氧化三锰呈现出均匀的一维纳米棒的结构，纳米棒的平均直径约为29.8nm。从图2可以看出纳米棒的晶格间距约为0.2nm。从图3可以看出，采用氢氧化钾为原料制备得到的四氧化三锰纳米材料形态是纳米棒和颗粒混杂的结构。
试验例2
将实施例4中制备得到四氧化三锰纳米材料进行X-射线衍射检测，结果如图4。将图4中X射线衍射结果与四氧化三锰标准卡对照，其特征峰与四氧化三锰标准图谱相吻合，证明本发明实施例合成了四氧化三锰纳米材料。
将实施例4中制备得到四氧化三锰纳米材料进行X-射线光电子能谱检测，结果见图5。从图5中可以观察到Mn 2p和O 1s峰的主自旋轨道线，证明本发明实施例合成了四氧化三锰纳米材料。
试验例3
实施例4中制备得到四氧化三锰纳米材料的ORR活性主要在三电极体系中检测。即以催化剂样品修饰的旋转圆盘电极(玻碳电极，直径4mm)作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极(1cm2)为对电极。测试时温度为25±1℃。所有测量的电位均转化为用RHE作标度。
工作电极的制备步骤如下：首先准确称取4mg催化剂样品放入5mL试剂瓶中，加入1mL乙醇和40μL 5wt％Nafion溶液；超声分散20min，充分分散为黑色浆状分散液；用微量进样器移取9μL上述分散液，滴加到已清洗干净的玻碳电极表面，在红外灯下烘干备用。催化剂在玻碳电极上的负载量为275.6μg cm-2。线性伏安扫描在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行，扫描速率为5mV s-1，扫描范围为1.2V～0.0V vs.RHE，转速为1600rpm。
实施例4所得Mn3O4纳米棒和Pt/C的ORR极化曲线见附图6，可以看出Mn3O4的极限电流密度比Pt/C的高，预示较好的ORR活性。
试验例4
测试实施例4中制备得到四氧化三锰纳米材料的ORR稳定性，结果如图7所示。测试方法：计时电流法测量同样在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行，设定电位为0.75V vs.RHE，时间为20000s。附图7比较了实施例4所得Mn3O4纳米棒和Pt/C的ORR稳定性，Mn3O4呈现了较好的稳定性，经过二万秒的循环，电流密度仍保持原电流密度的90％以上。
试验例5
对比实施例4和对比例1-5的制备方法，观察得到产品的形态和产品的性能。对比例1-5中得到产品的场发射扫面电镜图分别见图8-12。
对比例1-5中得到的四氧化三锰相比与实施例4性能有所下降，对比例1-5中得到的四氧化三锰的结构分别为纳米棒，纳米颗粒与块状，纳米棒与小颗粒，纳米棒及纳米棒与块状。
综上所述，本发明提供的一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，发明人采用乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水形成的混合体系进行水热反应得到四氧化三锰。方法简便易行，从根本上解决了采用水热法制备四氧化三锰所存在的硫含量高的问题。
本发明提供的一种四氧化三锰纳米材料，四氧化三锰纳米材料结构为一维纳米棒，具有很好的ORR活性和稳定性，可以作为ORR催化剂，在燃料电池中得到应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (13)

1.一种四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将乙酸锰、噻吩二羧酸类化合物、联吡啶类化合物、强碱和水形成的混合体系进行水热反应得到MOF前驱体[Mn(Tdc)(Bpy)]n纳米棒，继续分解成四氧化三锰纳米棒；
所述噻吩二羧酸类化合物为2,5-噻吩二羧酸；
所述联吡啶类化合物为4,4’-联吡啶；所述强碱为氢氧化钠；
所述乙酸锰、所述噻吩二羧酸类化合物、所述联吡啶类化合物和所述强碱的摩尔比为1:1-1.4:1.2-1.6:2.4-2.8；水热反应温度为100-140 ℃，反应时间为48-72 h；
在混和体系中，所述乙酸锰的浓度为2.3-3.5 mg/mL；
所述纳米棒的平均直径为28-31 nm，所述纳米棒的晶格间距为0.15-0.25 nm。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸锰、所述噻吩二羧酸类化合物、所述联吡啶类化合物和所述强碱的摩尔比为1:1.1-1.3:1.3-1.5:2.5-2.7。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，在混和体系中，所述乙酸锰的浓度为2.5-3.2 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为110-130 ℃，反应时间为55-65 h。
5.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，在进行水热反应之前，将所述乙酸锰、所述噻吩二羧酸类化合物、所述联吡啶类化合物、所述强碱和水形成的混合体系超声处理15-25 min。
6.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，在水热反应完成后进行过滤得到固体沉淀。
7.根据权利要求6所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，对过滤得到的固体沉淀进行洗涤、干燥。
8.根据权利要求7所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，干燥温度为40-60 ℃。
9.根据权利要求1所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，水热反应包括：将混合体系以0.8-1.2 ℃/min的升温速率进行升温，随后保温进行水热反应，再以2.5-3.5 ℃/h的降温速率进行降温。
10.根据权利要求9所述的四氧化三锰纳米材料的制备方法，其特征在于，降温至20~30℃。
11.一种四氧化三锰纳米材料，其特征在于，由权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备而得；
所述四氧化三锰纳米材料结构为一维纳米棒。
12.根据权利要求11所述的四氧化三锰纳米材料，其特征在于，所述纳米棒的极限电流密度为5.9-6.3 mA cm-2；在0.75 Vvs.可逆氢电极，经过二万秒的循环，电流密度仍保持原电流密度的90%以上。
13.权利要求1-10中任一项所述制备方法制备得到的四氧化三锰纳米材料在燃料电池中的应用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565208A (zh) * 2009-05-21 2009-10-28 上海交通大学 四氧化三锰纳米材料的制备方法
CN102627330A (zh) * 2012-05-10 2012-08-08 天津工业大学 纳米四氧化三锰的制备方法
CN104211123A (zh) * 2014-09-16 2014-12-17 吉林大学 一种锰氧化物纳米棒的制备方法
CN104261478A (zh) * 2014-09-19 2015-01-07 济南大学 一种Mn3O4纳米线或纳米棒的制备方法
CN105244483A (zh) * 2015-09-16 2016-01-13 常州大学 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法
CN106589395A (zh) * 2016-10-26 2017-04-26 桂林理工大学 化学式为[CdC16H10N2O4S]n的金属有机框架化合物及其制备方法和应用
CN107794036A (zh) * 2017-09-25 2018-03-13 桂林理工大学 基于噻吩‑2,5‑二羧酸和4,4′‑联吡啶构筑的金属有机框架化合物的合成及应用
CN108550867A (zh) * 2018-05-22 2018-09-18 厦门理工学院 锰基氧还原催化剂及其制备方法及含该催化剂的电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006029230A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 University Of Connecticut Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565208A (zh) * 2009-05-21 2009-10-28 上海交通大学 四氧化三锰纳米材料的制备方法
CN102627330A (zh) * 2012-05-10 2012-08-08 天津工业大学 纳米四氧化三锰的制备方法
CN104211123A (zh) * 2014-09-16 2014-12-17 吉林大学 一种锰氧化物纳米棒的制备方法
CN104261478A (zh) * 2014-09-19 2015-01-07 济南大学 一种Mn3O4纳米线或纳米棒的制备方法
CN105244483A (zh) * 2015-09-16 2016-01-13 常州大学 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法
CN106589395A (zh) * 2016-10-26 2017-04-26 桂林理工大学 化学式为[CdC16H10N2O4S]n的金属有机框架化合物及其制备方法和应用
CN107794036A (zh) * 2017-09-25 2018-03-13 桂林理工大学 基于噻吩‑2,5‑二羧酸和4,4′‑联吡啶构筑的金属有机框架化合物的合成及应用
CN108550867A (zh) * 2018-05-22 2018-09-18 厦门理工学院 锰基氧还原催化剂及其制备方法及含该催化剂的电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High-Efficiency Co/CoxSy@S,N-Codoped Porous Carbon Electrocatalysts Fabricated from Controllably Grown Sulfur- and Nitrogen-Including Cobalt-Based MOFs for Rechargeable Zinc−Air Batteries;Shengwen Liu et al.;《ACS Applied Materials & Interfaces Research》;20170912;第9卷;第4.1-4.2节及第34269页左栏第1段 *
Metal and metal oxide nanoparticle synthesis from metal organic frameworks (MOFs): finding the border of metal and metal oxides;Raja Das et al.;《Nanoscale》;20111206;第4卷;第592页表1 *

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