CN113604839B - 金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法。先配置含镍/铬（钼）离子并含镍/铬（钼）的氧化物或者镍/铬（钼）的氢氧化物的前驱体溶液，将其附着于泡沫镍（NF）表面，再利用电化学还原的方法，在特定电解液中施加还原电位进行还原，使泡沫镍（NF）表面附着的前驱体物质中氧化镍或氢氧化镍部分还原为金属镍，获得氧化铬（氧化钼）钝化的镍/氧化镍原位电极。本发明技术方案所需原料成本低廉、操作简单、耗时短、环境污染较小等多个优点；所制备的氧化铬（氧化钼）钝化镍/氧化镍原位电极作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的双功能电催化剂表现出优异的催化活性，具有应用于电催化分解水的良好前景。

Description

金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法
技术领域
本发明涉及多组分多功能材料的制备，应用属于电催化和能量转换材料与器件领域。
背景技术
电解水制氢方法具有原料丰富，产品纯度高等优点，被认为是清洁绿色的制氢方法之一。然而，组成电解水反应的两个半反应--析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的高能垒限制和影响了电解过程的能量转换效率和电解水制氢技术的发展，因此需要开发高活性的催化剂以降低反应能垒。到目前为止，最高效的电催化剂仍然是贵金属基催化剂，但过高的价格和稀缺的资源极大地限制了它们的大规模应用。此外，这些催化剂通常只对一个半反应表现出高活性，而对另一个半反应活性较差。所以，从降低成本和简化工艺两个方面考虑，开发同时具有高HER和OER活性的双功能非贵金属化合物催化剂对于实现高效的电解水反应至关重要。
就成本效益、催化活性和长期稳定性而言，过渡金属或其衍生物如硫属元素化物、氮化物和磷化物已被广泛用作HER催化剂，而钙钛矿和过渡金属氢氧化物/氧化物已被广泛用作OER催化剂。镍基化合物被证明是催化HER和OER的有前途的电催化剂，因为它们的地球资源丰富，环境友好和容易调节的电子结构。
受启发于Ming Gong等人（Angew. Chem., 2015, 127, 12157.）利用Cr2O3钝化Ni/NiO，获得高稳定性和高活性的HER/OER 双功能催化剂。据报道，低自旋状态的VIB族元素(如铬、钼、钨)能表现出不同的氧化态，它们的氧化物具有可逆的表面氧离子交换能力（Nature communications, 2014, 5(1): 1-6.）。此外，Ni-NiO异质结已被报道可优化氢的吸附能，从而加速氢吸附动力学（Nature communications, 2014, 5(1): 1-6.）。
据此，我们拟采用“溶液涂敷+电化学还原”制备氧化铬（氧化钼）钝化的镍/氧化镍原位电极。利用较负的还原电位使附着的氢氧化物生成氧化物，镍氧化物或镍盐还原为金属镍，同时暴露更多的活性位点；通过调节电化学还原时间优化所制电极中镍与氧化镍的比例，所制备的氧化铬（氧化钼）钝化的镍/氧化镍原位电极拟将具有高的HER和OER电催化活性和高稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧化铬（氧化钼）钝化的镍/氧化镍原位电极的制备方法，其制备包括如下步骤：
（1）制备镍/铬（钼）的（氢）氧化物前驱体：将去结晶水的氯化镍溶于乙醇和冰乙酸的混合液中，然后边搅拌边加入乙酸铬（乙酰丙酮钼），随后加入水-乙醇的混合液，继续搅拌至溶液澄清，将溶液置于水热箱中保温，形成主要含镍/铬（钼）离子并含有少量镍/铬（钼）的氧化物或者镍/铬（钼）的氢氧化物溶液（前驱液的制备过程包括保温过程都未见明显的水解产生沉积、溶液变粘稠、沉积消失等现象，说明大量的镍/铬（钼）仍以离子形式存在而未转变为氧化物或氢氧化物，故前驱液更似溶液而非溶胶），冷却之后将泡沫镍（NF）浸入其中，随后取出干燥。
（2）电还原：将附着前驱体的NF置于硫酸钠和硼酸的混合液中，利用电化学工作站采用恒电位的方式对NF进行一段时间的电还原。用UP水冲去表面电解液后干燥即得氧化铬（氧化钼）钝化的镍/氧化镍原位电极。
进一步地，S1中，氯化镍的浓度为0.5~1 mol/L，乙酸铬与氯化镍的摩尔比为1：0.1~0.3，乙酰丙酮钼的浓度为1：0.1~0.2 mol/L。
进一步地，S1中，所述第一溶剂为乙醇和冰乙酸的混合液，其中乙醇与冰乙酸的体积比为1：0.02~0.04，第二溶剂为水-乙醇的混合液，其中乙醇和水的体积比为1：0.03~0.07，第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：0.1~0.3。
进一步地，S1中所述的水热箱保温温度为80℃，保温时间为4小时。
进一步地，S1、S2中所述的干燥为70℃ ~90℃。
进一步地，S2中恒电位，电位相对于饱和甘汞电极范围为-1.0~-2.0 V。
进一步地，S2中时间为200秒~600秒。
本发明还涉及所述制备方法得到的材料在HER/OER双功能催化电解水中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.前驱体溶液中Ni、Cr（Mo）元素达到分子级的混合，对后续形成的异质结催化剂的催化性能而言，一方面有利于细化产物颗粒尺寸，进而利于暴露更多的活性面积而提高材料催化性能；另一方面，便于后续生成的氧化铬钝化的镍/氧化镍原位电极中Ni、氧化镍、氧化铬相（氧化钼相）的均匀分散，利于获得界面更丰富镍/氧化镍异质结并实现氧化铬（氧化钼）相的良好包覆，进而利于协同提高HER和OER电催化活性和稳定性。
2.将附着前驱体后的NF置于硫酸钠和硼酸的混合液中，利用电化学工作站采用恒电位的方式对NF进行一段时间的电还原。利用电化学还原机理，在更负的电位下氧化物比氢氧化物更稳定，而能获得氧化铬（氧化钼）和氧化镍的物相，高价的镍离子、氧化镍、氢氧化镍将能被还原为零价金属镍。
附图说明
图1为实施例1制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图2为实施例2制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图3为实施例3制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b 为OER线性伏安扫描（LSV）。
图4为实施例4制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b 为OER线性伏安扫描（LSV）。
图5为实施例5制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图6为实施例6制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图7为实施例7制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图8为实施例8制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图9为实施例9制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b 为OER线性伏安扫描（LSV）。
图10为实施例10制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b 为OER线性伏安扫描（LSV）。
图11为实施例11制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图12为实施例12制备得到的样品测得的HER线性伏安扫描曲线及OER线性伏安扫描，其中，a为HER线性伏安扫描（LSV），b为 OER线性伏安扫描（LSV）。
图13为实施例3所制备样品的SEM图，a为10000倍率图，b为50000倍率图。
图14为实施例5所制备样品的SEM图，a为10000倍率图，b为20000倍率图。
图15为实施例6所制备样品的SEM图，a为10000倍率图，b为50000倍率图。
图16为实施例9所制备样品的SEM图，a为10000倍率图，b为50000倍率图。
图17为实施例11所制备样品的SEM图，a为10000倍率图，b为50000倍率图。
图18为实施例12所制备样品的SEM图，a为10000倍率图，b为20000倍率图。
图19为实施例3、实施例5、实施例6的XRD图。
图20为实施例9、实施例11、实施例12的XRD图。
表征条件
发明实施例中HER、OER测试方法为：以泡沫镍为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为：1 M KOH水溶液，扫描速度为5~10 mV/s。HER测试中通入氮气，OER测试中通入氧气。使氧气和氮气在1 M KOH水溶液中自然饱和，并且在测试过程中伴有200 转/分的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。LSV测试中用上海辰化工作站自动进行了电位（IR-95%）补偿。使用SMART LAB-9型X射线衍射仪获得样品的X射线衍射（SEM）图。使用Inspect F50扫描电子显微镜(FEI America)获取扫描电子显微镜（XRD）图像。
实施例1
在室温下，将4.125 g NiCl2溶于36.5 mL乙醇和1.2 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.28 g乙酸铬，然后逐滴加入10 mL乙醇和0.5 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位为-1.0 V，时间600秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图1为实施例1所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图1（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢对应的过电位为166mV；由图1（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的过电位为390 mV。
实施例2
在室温下，将4.125 g NiCl2溶于36.5 mL乙醇和1.2 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.28 g乙酸铬，然后逐滴加入10 mL乙醇和0.5 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定交替电位，第一段电位-1.0 V，时间30秒，第二段电位+0.3 V，时间5秒，交替循环40次。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图2为实施例2所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图2（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为178 mV；由图2（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为360 mV。
实施例3
在室温下，将4.125 g NiCl2溶于36.5 mL乙醇和1.2 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.28 g乙酸铬，然后逐滴加入10 mL乙醇和0.5 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.5 V，时间200秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图3为实施例3所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图3（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为156 mV；由图3（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为380 mV。
图3为实施例3的SEM图，图中得出所制样品呈块状附着在泡沫镍上，在高倍率下观察到其具有孔洞。
实施例4
在室温下，将4.125 g NiCl2溶于36.5 mL乙醇和1.2 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.28 g乙酸铬，然后逐滴加入10 mL乙醇和0.5 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.5 V，时间400秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图4为实施例4所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图4（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为163 mV；由图4（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为370 mV。
实施例5
在室温下，将4.125 g NiCl2溶于36.5 mL乙醇和1.2 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.28 g乙酸铬，然后逐滴加入10 mL乙醇和0.5 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.5 V，时间600秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图5为实施例5所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图5（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为174 mV；由图5（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为350 mV。
图5为实施例5的SEM图，图中得出所制样品呈块状附着在泡沫镍上，在高倍率下观察到其呈小颗粒状态。
实施例6
在室温下，将4.125 g NiCl2溶于36.5 mL乙醇和1.2 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.28 g乙酸铬，然后逐滴加入10 mL乙醇和0.5 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-2.0 V，时间600秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图6为实施例6所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图6（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为168 mV；由图6（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为320 mV。
图6为实施例6的SEM图，图中得出所制样品附着在泡沫镍上，在高倍率下观察到其呈圆球状。
图19为实施例3、实施例5、实施例6的XRD图谱，对比标准PDF卡片，知图谱最强的三个峰为Ni峰、生成的氧化镍和氧化铬的结晶度不高衍射峰很弱。
实施例7
在室温下，将2.475 g NiCl2溶于21.99 mL乙醇和0.72 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.099 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入6 mL乙醇和0.3 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.0 V，时间600秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图7为实施例7所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图7（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为163 mV；由图7（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为370 mV。
实施例8
在室温下，将2.475 g NiCl2溶于21.99 mL乙醇和0.72 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.099 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入6 mL乙醇和0.3 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定交替电位第一段电位-1.0 V，时间30秒，第二段电位+0.3V，时间5秒，循环40次。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图8为实施例8所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图8（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为174 mV；由图8（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为390 mV。
实施例9
在室温下，将2.475 g NiCl2溶于21.99 mL乙醇和0.72 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.099 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入6 mL乙醇和0.3 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.5 V，时间200秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图9为实施例9所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图9（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为155 mV；由图9（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为350 mV。
图16为实施例9的SEM图，图中得出所制样品附着在泡沫镍上，在高倍率下观察到其呈圆球状。
实施例10
在室温下，将2.475 g NiCl2溶于21.99 mL乙醇和0.72 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.099 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入6 mL乙醇和0.3 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.5 V，时间400秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图10为实施例10所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图10（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为175 mV；由图10（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为330 mV。
实施例11
在室温下，将2.475 g NiCl2溶于21.99 mL乙醇和0.72 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.099 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入6 mL乙醇和0.3 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-1.5 V，时间600秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图11为实施例11所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图11（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为139 mV；由图11（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为350 mV。
图17为实施例11的SEM图，图中得出所制样品附着在泡沫镍上，在高倍率下观察到其呈圆球状。
实施例12
在室温下，将2.475 g NiCl2溶于21.99 mL乙醇和0.72 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入1.099 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入6 mL乙醇和0.3 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中80℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-2.0 V，时间600秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
图12为实施例12所制备的样品测得的HER和OER线性伏安扫描（LSV）。由图12（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为150 mV；由图12（b）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为350 mV。
图18为实施例12的SEM图，图中得出所制样品附着在泡沫镍上，在高倍率下观察到其呈圆球状。
图20为实施例3、实施例5、实施例6的XRD图谱，对比标准PDF卡片，由图谱知最强的三个峰为Ni峰、生成的氧化镍和氧化钼的结晶度不高衍射峰很弱。
实施例13
在室温下，将0.825 g NiCl2溶于7.3 mL乙醇和0.24 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入0.366 g乙酰丙酮钼，然后逐滴加入2 mL乙醇和0.1 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中120℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-3.0 V，时间1800秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为210 mV；当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为300mV。
实施例14
在室温下，将0.825 g NiCl2溶于7.3 mL乙醇和0.24 mL冰乙酸的混合液中，然后在搅拌的同时加入0.146 g乙酸铬，然后逐滴加入2 mL乙醇和0.1 mL水的混合液，继续搅拌至溶液澄清，形成溶液。随后将其密封并水热箱中120℃下保温4小时，冷却后将泡沫镍（NF）浸入十分钟，随后在80℃下进行干燥。称取7.102 g 硫酸钠和 3.0915 g 硼酸配置100 mL电解液，溶剂是UP水。利用电化学工作站对处理之后的NF进行电还原，参比电极使用甘汞电极，对电极使用铂片，设定电位在-3.0 V，时间1800秒。用UP水冲去表面电解液后干燥。
当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应对应的过电位为203 mV；当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应对应的过电位为300mV。

Claims (4)

1.一种金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
S1、制备镍/铬的氧化物或氢氧化物前驱体：将去结晶水的氯化镍溶于第一溶剂中，然后边搅拌边加入乙酸铬，随后加入第二溶剂，继续搅拌至溶液澄清，将溶液置于水热箱中保温，保温温度为80~120℃，保温时间为4小时，形成含镍/铬的氧化物或氢氧化物的溶液，冷却之后将泡沫镍浸入其中，随后取出干燥；
所述第一溶剂为乙醇和冰乙酸的混合液，其中乙醇与冰乙酸的体积比为1：0.02~0.04，第二溶剂为水-乙醇的混合液，其中乙醇和水的体积比为1：0.03~0.07，第一溶剂与第二溶剂的体积比为1：0.1~0.3，氯化镍的浓度为0.5~1 mol/L，乙酸铬与氯化镍的摩尔比为1：0.1~0.3；
S2、电还原：将附着前驱体的NF置于硫酸钠和硼酸的电解液中，利用电化学工作站采用恒电位的方式对NF进行一段时间的电还原，恒电位相对于饱和甘汞电极范围为-1.0~-2.0V，用UP水冲去表面电解液后干燥即得氧化铬钝化的镍/氧化镍原位电极。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法，其特征在于，S1、S2中所述的干燥为70℃~90℃。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法，其特征在于，S2中时间为200秒~600秒。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物钝化镍/氧化镍原位电极的制备方法，其特征在于，所述的乙酸铬还可以替换为乙酰丙酮钼，乙酰丙酮钼与氯化镍的摩尔比为1：0.1~0.2，则所得到的产物为氧化钼钝化的镍/氧化镍原位电极。
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