CN117199288A - 杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池材料领域，尤其涉及杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.将钝化金属钠添加到萘溶液中分散均匀，得到金属钠溶液；S2.将多孔硬碳添加到金属钠溶液中真空浸泡，干燥后得到钠掺杂硬碳前驱体材料；S3.将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入杂原子混合气体，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。本发明通过在多孔硬碳中掺杂钠溶液，显著降低了材料的表面缺陷，提升了首次效率，且液相掺杂金属钠具有掺杂均匀性好，提升首次效率明显等优点。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料领域，尤其涉及杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬碳以其较高的无序度、大的层间距以及丰富的储钠纳米孔而被认为是最具有商业化前景的钠离子电池负极材料，然而硬碳中沿碳边或碳层生长的含氧官能团等其它缺陷造成极大的不可逆俘获钠离子，其硬碳的首次效率偏低，高温存储性能较差。现有技术中提升硬碳首次效率的方法很多，比如无定形碳包覆减少材料表面的缺陷，氮磷硼等原子掺杂提升材料的活性点提升材料的储钠性能，选取各项同性好的碳基原料，比如树脂、淀粉等高分子材料，提升材料的比容量和压实密度，但是上述方法对提升材料的首次效率有限，并不能从根本上改善材料的首次效率。
专利申请号CN201910039808.3公开了一种硬碳复合材料及其制备方法，其制备方法为：以酚醛树脂为碳源，与双氧水和氧化石墨烯混合，经水热反应和冷冻干燥，得到具有多孔的硬碳前驱体；然后在硬碳前驱体的多孔结构中掺杂钴源和硼酸，提高材料的比容量和导电性；同时通过气相沉积法在掺杂硬碳材料表面进行改性，降低材料的缺陷度制备出硬碳复合材料，但是其首次效率偏低，且在其表面沉积无定形碳会降低材料的动力学性能，降低充电倍率。
发明内容
为提升现有硬碳较低的首次库伦效率和倍率性能偏差等问题，本发明的第一个方面提供了杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将钝化金属钠添加到萘溶液中分散均匀，得到金属钠溶液；
S2.将多孔硬碳添加到金属钠溶液中真空浸泡，干燥后得到钠掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入杂原子混合气体，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
在一些实施方式中，所述钝化金属钠和萘溶液的质量比为(1-10)：100。
进一步地，所述钝化金属钠来自洛阳万基金属钠有限公司。
将金属钠配置成溶液，并对其硬碳进行补钠形成Na6C，提升首次效率。
在一些实施方式中，所述多孔硬碳和钝化金属钠的质量比为100：(1-10)。
掺杂金属钠主要是与碳形成Na6C，提升首次效率，如果钝化金属钠含量太高，造成材料的析钠，如果含量太低，提升材料的首次效率有限。
在一些实施方式中，所述多孔硬碳的制备方法包括：将预处理木质素在惰性气体气氛下1000-1200℃煅烧，去除杂质后洗涤、干燥，得到多孔硬碳。
在一些实施方式中，所述预处理木质素的方法包括：将木质素与碳酸钾溶液混合后干燥，即得。
进一步地，所述多孔硬碳的制备方法包括：将1-5份木质素、1-5份碳酸钾加入100份的去离子水中，在80℃的水浴温度下搅拌2h，真空干燥，得到预处理木质素；将预处理木质素转移到管式炉中，在氩气气氛下，以1-10℃/min升温至1000-1200℃煅烧1-3h，使用1mol/L的盐酸浸泡1-6h，去除杂质，去离子水洗涤，得到多孔硬碳。
进一步地，所述S2包括：在露点为≤-60℃的条件下，将多孔硬碳添加到金属钠溶液中，在真空度为-0.09Mpa条件下真空浸泡12-36h，干燥后得到钠掺杂硬碳前驱体材料。
在一些实施方式中，所述杂原子混合气体为杂原子气体与碳源气体的混合气体，所述杂原子气体包括氨气、磷化氢、硼烷、二氧化硫中的至少一种，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述杂原子气体与碳源气体的体积比为(1-5)：10。进行杂原子掺杂提升材料的活性点，提升比容量和提升材料的粉体电导率；如果杂原子含量过低，提升材料的粉体电导率幅度不大，如果杂原子含量过高，降低材料的振实密度，因此选择合适的杂原子比例既可以提升材料的比容量和电子导电率，并兼顾振实密度。
在一些实施方式中，所述杂原子混合气体的通入温度为700-900℃，通入时间为60-300min，流量为100-500mL/min。
本发明的第二个方面提供了一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，由上述制备方法得到。
本发明的第三个方面提供了上述杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料在制备二次电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在多孔硬碳中掺杂钠溶液，显著降低了材料的表面缺陷，提升了首次效率，且液相掺杂金属钠具有掺杂均匀性好，提升首次效率明显等优点。
(2)本发明通过气相掺杂杂原子，提升了硬碳材料表面的活性点和材料的比容量，同时气相掺杂具有均匀性好，致密度高，并提升了材料的首次效率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例中多孔硬碳的制备方法：将3g木质素、3g碳酸钾加入100g的去离子水中，在80℃的水浴温度下搅拌2h，80℃真空干燥24h，得到预处理木质素，将预处理木质素转移到管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1100℃煅烧2h，之后使用1mol/L的盐酸浸泡3h，去除杂质，去离子水洗涤，得到多孔硬碳。
实施例1
本实施例提供了一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，制备方法包括如下步骤：
S1.将5g钝化金属钠添加到100g萘溶液(10wt％，乙醇为溶剂)中分散均匀，得到金属钠溶液；
S2.在露点为-80℃，将100g多孔硬碳添加到金属钠溶液中，在真空度为-0.09Mpa条件下真空浸泡24h，过滤，80℃真空干燥24h，得到钠掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入杂原子混合气体(体积比，氨气：甲烷＝3：10)，加热到800℃，流量为300mL/min，通入时间为120min，在其表面沉积杂原子和无定形碳，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，制备方法包括如下步骤：
S1.将1g钝化金属钠添加到100g萘溶液(10wt％，乙醇为溶剂)中分散均匀，得到金属钠溶液；
S2.在露点为-80℃，将100g多孔硬碳添加到金属钠溶液中，在真空度为-0.09Mpa条件下真空浸泡12h，过滤，80℃真空干燥24h，得到钠掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入杂原子混合气体(体积比，磷化氢：乙炔＝1：10)，加热到700℃，流量为100mL/min，通入时间为300min，在其表面沉积杂原子和无定形碳，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，制备方法包括如下步骤：
S1.将10g钝化金属钠添加到100g萘溶液(10wt％，乙醇为溶剂)中分散均匀，得到金属钠溶液；
S2.在露点为-80℃，将100g多孔硬碳添加到金属钠溶液中，在真空度为-0.09Mpa条件下真空浸泡36h，过滤，80℃真空干燥24h，得到钠掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入杂原子混合气体(体积比，硼烷：乙烯＝5：10)，加热到900℃，流量为500mL/min，通入时间为60min，在其表面沉积杂原子和无定形碳，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
对比例1
本对比例一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，制备方法包括：将100g多孔硬碳转移到管式炉中，通入杂原子混合气体(体积比，氨气：甲烷＝3：10)，加热到800℃，流量为300mL/min，通入时间为120min，在其表面沉积杂原子和无定形碳，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
对比例2
本对比例一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述S3为：将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入甲烷气体，加热到800℃，流量为300mL/min，通入时间为120min，在其表面沉积杂原子和无定形碳，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
对比例3
本对比例一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，将15g钝化金属钠添加到100g萘溶液。
性能测试
1、SEM测试
对实施例1制得的杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径在5-10μm。
2、理化性能及扣式电池测试
对实施例1-3和对比例1-3制备的硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、OI值、粉体电导率及其比容量、首次效率测试。测试方法：GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》。
分别将实施例1-3和对比例1-3中所得硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2、B3；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-3制备出的硬碳复合材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝94g：2g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是NaPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.1mol/L)，钠片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其倍率性能(1C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)，测试结果如下表1所示：
表1
从表1中可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-3制备的硬碳复合材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，复合材料掺杂杂原子提升材料的电子导电率，进而提升材料的比容量和首次效率，倍率性能；同时，采用在硬碳材料中掺杂金属钠降低材料的表面缺陷提升首次效率及其充放电过程中钠离子的嵌脱速率，改善倍率和循环性能。
(3)软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1-3中的硬碳复合材料作为负极，并进行合浆、涂布制备负极极片，以以层状氧化物(NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2)为正极，以NaPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.1mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。
3.1倍率性能测试
充放电电压范围为1.0～4.0V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
表2
| 倍率 | 1C | 2C | 3C | |
| 实施例1 | 恒流比(％) | 97.61 | 94.25 | 88.31 |
| 实施例2 | 恒流比(％) | 97.24 | 93.56 | 87.93 |
| 实施例3 | 恒流比(％) | 96.36 | 94.94 | 89.94 |
| 对比例1 | 恒流比(％) | 94.67 | 87.34 | 83.66 |
| 对比例2 | 恒流比(％) | 93.47 | 86.45 | 82.06 |
| 对比例3 | 恒流比(％) | 95.02 | 89.12 | 84.98 |
从表2可知，实施例1-3制备出的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-3，即充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。原因可能在于，实施例材料掺杂杂原子提升材料的电子导电性改善倍率性能；同时，硬碳内部掺杂钠离子提升材料充放电过程中钠离子的嵌脱速率，改善倍率性能。
3.2循环性能测试
将采用实施例1-3及对比例1-3中的硬碳复合材料制得的软包电池进行如下实验：以1C/1C充放电倍率，电压范围为1.0-4.0V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
表3
从表3可以看出，本发明制得的硬碳复合材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，原因可能在实施例材料具有高的比表面积提升材料的保液性能，同时材料内核沉积杂原子化合物具有结构稳定性强的特点及其钠离子掺杂提升充放电过程中钠离子的数量，提升循环性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将钝化金属钠添加到萘溶液中分散均匀，得到金属钠溶液；
S2.将多孔硬碳添加到金属钠溶液中真空浸泡，干燥后得到钠掺杂硬碳前驱体材料；
S3.将钠掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入杂原子混合气体，得到杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化金属钠和萘溶液的质量比为(1-10)：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硬碳和钝化金属钠的质量比为100：(1-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硬碳的制备方法包括：将预处理木质素在惰性气体气氛下1000-1200℃煅烧，去除杂质后洗涤、干燥，得到多孔硬碳。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预处理木质素的方法包括：将木质素与碳酸钾溶液混合后干燥，即得。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子混合气体为杂原子气体与碳源气体的混合气体，所述杂原子气体包括氨气、磷化氢、硼烷、二氧化硫中的至少一种，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子气体与碳源气体的体积比为(1-5)：10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子混合气体的通入温度为700-900℃，通入时间为60-300min，流量为100-500mL/min。
9.一种杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料在制备二次电池负极材料中的应用。
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