CN1171890C - 高纯桉叶素的制备方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度桉叶素的制备方法以及实现该方法的装置。整个提纯过程，包括结晶，发汗和熔晶三个步骤，均在同一设备内完成，无需任何后续处理就可得到最终产品，与降膜结晶法等常规熔融结晶法相比，本法操作简单，分离效率及收率均较高。仅经一次冷冻结晶—发汗—溶料的工艺过程，就能以桉叶素含量≥70%的桉叶油为原料，制备出纯度≥99.5%的高纯度桉叶素产品，桉叶素收率达到33%～51%。

Description

高纯桉叶素的制备方法及其装置
                         技术领域
本发明涉及精细化工产品的分离提纯方法，更具体地说本发明涉及一种高纯度桉叶素的制备方法以及实现该方法的装置。
                         背景技术
桉叶素是重要的精细化工产品，广泛应用于工业催化、医药、食品、日用品等领域；它可由蒎烯等萜类化合物制得，也可从桉叶油精制而得。60％的粗桉叶油经精馏处理后，一般可将其纯度提高到80％～88％左右。由于粗桉叶油主要成分是桉叶素、柠檬烯和对—伞花素，其沸点分别为176.0℃，177.7℃和177.1℃，差异很小，采用常规的精馏方法已很难进一步提高桉叶素含量。
目前，从桉叶油精制桉叶素的方法有：超临界萃取法、硅胶柱层析法、化学反应法、催化精馏法和冷冻结晶法。冷冻结晶法由于操作简单，基本没有三废，不会对设备造成腐蚀等优点而成为了主要的工业生产方法。中国专利(CN1064700A)介绍了采用传统的结晶提纯方式，以纯度为80％的桉叶油为原料在-8℃～-20℃下冷冻结晶48小时，用高速离心机分离残液后，得到纯度99％的桉叶素，得率21％～42.5％，该方法工艺简单、设备投资小，但该法无法生产出纯度更高的产品，且生产周期长、难以根据市场情况，通过工艺调整生产出不同纯度的产品。
中国专利(CN1109887A)则采用类似于Sulzer-MWB的降膜结晶技术在-30℃下进行桉叶油的提纯，每经一次冷冻结晶—发汗—熔晶的工艺过程，桉叶油的纯度可提高10％左右。该方法由于是在一个设备中完成所有的提纯工艺操作，所以物料损耗较小，并可根据市场情况，生产出不同纯度的产品。但要制得纯度大于等于99％的产品，需先制备出纯度大于等于90％的桉叶油原料，此工艺的另一缺点是单步收率较低且工艺要求严格，必须在严格的控温曲线条件下操作，操作较复杂。
                         发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种流程简单，周期较短，收率较高，成本较低的高纯度桉叶素的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种用于实现本发明制备方法的装置。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
注：除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
高纯桉叶素的制备方法包括下列步骤：
(1)将纯度为70％～85％的桉叶油投入一个具有搅拌、夹套、顶部设有筒形换热器和底部设有滤板的沉降结晶器，并向夹套内通入循环冷冻液；
(2)在搅拌下，使物料温度降至-7～-11℃，投入少许桉叶素晶种，确认结晶触发成功后，在夹套循环冷冻液的温度下保持1小时；
(3)使浴温匀速降温，2小时后降至-20℃～-30℃，并在浴温-20℃～-30℃保持2小时；
(4)停止搅拌，把结晶器中的残留液体放出，并采用真空抽滤将残液抽出；
(5)停止抽滤并向结晶器内的顶部换热器通入30℃～40℃的热水使结晶器内上部空间温度上升至约10℃～20℃；对留在结晶器内的结晶进行发汗，使晶层表面的部分晶体缓慢熔化，形成的汗液穿过下层晶体自然流出结晶器，对晶体进行提纯，同时迅速将夹套内的循环冷冻液温度升至-8℃，并匀速升温，循环冷冻液温度升至-2℃左右；
(6)每隔15分钟取1次刚流出的汗液样测定其折光率，当η25 D≤1.4557时，采用真空抽滤法将残余的汗液抽出；
(7)停止抽滤，将顶部加热器的循环热水升至约60℃，夹套循环冷冻液升至+5℃附近，使结晶器被发汗提纯的结晶熔化流出，即得纯度≥99.5％的高纯桉叶素产品。
用于实现本发明的装置是一台沉降结晶器，该沉降结晶器包括外壳，搅拌器、换热器，滤网和过滤花板，所述的搅拌器，换热器，滤网和过滤花板均设置在外壳内；所述外壳的上部为圆筒形，外壳下部为圆锥形，所述外壳设置为夹套，外壳夹套的下部设有循环冷冻液的入口管，外壳夹套的上部设有循环冷冻液的出口管；所述的搅拌器和换热器设置在沉降结晶器的顶部；所述的过滤花板固定设置在沉降结晶器的底部；所述的滤网覆盖在过滤花板表面。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.采用的是在具有搅拌、夹套和底部设有滤板的筒形沉降床结晶器中，于悬浮状态下让结晶长大，然后在重力作用下不断沉降到底部，逐渐堆积成松密适度，有利于残液及汗液的排出的柱状晶层。冷冻结晶结束后，采用真空抽滤方式使残液较彻底地与晶体分离。
2.在发汗阶段，主要从晶柱的上表面供热，使晶柱形成垂直方向上的温度梯度。由于本发明形成的晶层较厚，比Sulzer-MWB等列管式熔融结晶法晶层厚几百倍，晶柱顶部受热形成的汗液及部分熔化的高纯晶体在向下流经晶层的过程中，有较长的时间与晶层内的结晶接触，能充分发挥发汗、淋洗和重结晶的作用，从而保证了在高收率的情况下，能不断提高晶层内的晶体纯度。
3.发汗结束后，采用真空抽滤使汗液尽可能排净，最后通过夹套及晶柱顶部的适度供热，使经发汗纯制后的晶层完全熔化排出，即制得的高纯桉叶素产品。
4.整个提纯过程，包括结晶，发汗和熔晶三个步骤，均在同一设备内完成，无需任何后续处理就可得到最终产品，与降膜结晶法等常规熔融结晶法相比，本法操作简单，分离效率及收率均较高。仅经一次冷冻结晶—发汗—溶料的工艺过程，就能以桉叶素含量≥70％的桉叶油为原料，制备出纯度≥99.5％的高纯度桉叶素产品，桉叶素收率达到33％～51％。并可根据需要，仅通过一次工艺过程就生产出其它各种纯度要求的产品，整个操作周期仅10小时左右。
5.采用的装置结构简单合理、操作简便，设备投资及操作费用较低，用途广泛，可通用于适合熔融结晶法提纯的其它物系。
                         附图说明
图1为本发明的沉降结晶器的结构示意图。
图1中：外壳1，换热器2，搅拌器3，滤网4，过滤花板5，电机M。
                       具体实施方式
通过下面给出的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
实施例1
向结晶器内投入纯度80％的桉叶油2000克，并向夹套内通入-11℃循环冷冻液。在搅拌下，使物料温度降至-9℃，投入少许桉叶素晶种，确认结晶触发成功后，在夹套循环冷冻液维持-11℃温度下保持1小时；然后按每30分钟使浴温平均下降2～3℃的速度降温，两小时后降至-20℃，并在浴温-20℃保持2小时。停止搅拌，把结晶器中的残液放出，并采用真空抽滤将残液尽可能抽出。停止抽滤并向结晶器内的顶部换热器通入约30℃～40℃的热水使结晶器内上部空间温度上升至约10℃～20℃，晶层表面为0℃～-2℃，对留在结晶器内的结晶进行发汗，使晶层表面的部分晶体缓慢熔化，形成的汗液穿过下层晶体自然流出结晶器，对晶体进行提纯，同时迅速将夹套内的循环冷冻液温度升至-8℃，并按每30分钟使温度平均上升1℃的速度继续升温，3小时后，循环冷冻液温度升至-2℃；此时每隔15分钟取一次刚流出的汗液样测定其折光率，当η25 D≤1.4557时，采用真空抽滤法将残余的汗液尽可能抽出。停止抽滤，将顶部加热器的循环热水升至约60℃，夹套循环冷冻液升至+5℃使结晶器被发汗提纯的结晶熔化流出，即得纯度为99.62％高纯桉叶素产品565.3克。
实施例2
向结晶器内投入纯度83％的桉叶油2500克，并向夹套内通入-11℃循环冷冻液。在搅拌下，使物料温度降至-9℃，投入少许桉叶素晶种，确认结晶触发成功后，在夹套循环冷冻液维持-11℃温度下保持1小时；然后按每30分钟使浴温平均下降2.5℃～4℃的速度将浴温降降至-27℃，并在浴温-27℃下保持二小时。停止搅拌，把结晶器中的残液放出，并采用真空抽滤将残液尽可能抽出。停止抽滤并向结晶器内的顶部换热器通入约30℃～40℃的热水，使结晶器内上部空间温度上升至约10℃～20℃，对结晶器内留下的结晶进行发汗，使晶层表面的部分晶体缓慢熔化，形成的汗液穿过下层晶体自然流出结晶器，对晶体进行提纯，同时迅速将夹套内的循环冷冻液温度升至-8℃，并在-8℃温度下停留1小时后，然后继续按每20分钟使温度平均上升1℃的速度升温，2小时后，循环冷冻液温度升至-2℃，此时每隔15分钟取一次刚流出的汗液样测定其折光率，当η25 D≤1.4557时；采用真空抽滤法将残余的汗液尽可能抽出。停止抽滤，将顶部加热器的循环热水升至约60℃，夹套循环冷冻液升至+5℃，使结晶器被发汗提纯的结晶熔化流出，即得纯度为99.7％的高纯桉叶素产品1046.8克。
实施例3～实施例7
投料量均为2500克，原料纯度，投晶温度，结晶终止温度按下表操作，其它过程均同实施例2。
实施例名称  原料纯度(％)  投晶温度(℃)  结晶终温(℃)  产品含量(％)  产品收率(％)
  实施例3     70.2      -11      -26     99.5     33.6
  实施例4     71.5      -11      -30     99.5     35.3
  实施例5     74.6      -10      -26     99.6     36.5
  实施例6     81.3      -9      -23     99.8     40.3
  实施例7     84.5      -7      -23     99.8     46.6

Claims (3)

1.一种高纯桉叶素的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将纯度为70％～85％的桉叶油投入一个具有搅拌、夹套、顶部设有筒形换热器和底部设有滤板的沉降结晶器，并向夹套内通入循环冷冻液；
(2)在搅拌下，使物料温度降至-7～-11℃，投入少许桉叶素晶种，确认结晶触发成功后，在夹套循环冷冻液的温度下保持1小时；
(3)使浴温匀速降温，2小时后降至-20℃～-30℃，并在浴温-20℃～-30℃保持2小时；
(4)停止搅拌，把结晶器中的残留液体放出，并采用真空抽滤将残液抽出；
(5)停止抽滤并向结晶器内的顶部换热器通入30℃～40℃的热水使结晶器内上部空间温度上升至约10℃～20℃；对留在结晶器内的结晶进行发汗，使晶层表面的部分晶体缓慢熔化，形成的汗液穿过下层晶体自然流出结晶器，对晶体进行提纯，同时迅速将夹套内的循环冷冻液温度升至-8℃，并匀速升温，循环冷冻液温度升至-2℃左右；
(6)每隔15分钟取1次刚流出的汗液样测定其折光率，当η25 D≤1.4557时，采用真空抽滤法将残余的汗液抽出；
(7)停止抽滤，将顶部加热器的循环热水升至约60℃，夹套循环冷冻液升至+5℃附近，使结晶器被发汗提纯的结晶熔化流出，即得纯度≥99.5％的高纯桉叶素产品。
2.一种用于制备高纯桉叶素的装置，该装置是一台包括外壳，搅拌器，换热器，滤网和过滤花板的沉降结晶器，其特征在于所述的搅拌器，换热器，滤网和过滤花板均设置在同一外壳内，所述外壳设置为夹套，外壳夹套的下部设有循环冷冻液的入口管，外壳夹套的上部设有循环冷冻液的出口管。
3.根据权利要求2所述的装置，其所述外壳的上部为圆筒形，外壳下部为圆锥形，所述的搅拌器和换热器设置在沉降结晶器的顶部；所述的过滤花板固定设置在沉降结晶器的底部；所述的滤网覆盖在过滤花板表面。
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