CN117178388A - 负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料为由石墨A和石墨B构成的自嵌合石墨，其中，所述石墨A的表面上具有榫结构，所述石墨B的表面上具有卯结构，所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构之间形成有氢键。通过本申请的负极活性材料能够在制备电极期间以少量粘结剂获得高粘结力，从而能够得到具有优异的电池动力学性能、存储性能和循环性能的二次电池。

Description

负极活性材料及其制备方法 技术领域
本申请涉及电池领域，特别涉及一种负极活性材料及其制备方法。
背景技术
二次电池由于具有能量密度高、长循环寿命、安全可靠等优点，已经被广泛地应用于各类数码产品、便携式设备、电动汽车、储能电源等。近年来，随着对二次电池作为能源的需要显著增加，对二次电池的性能如动力学性能和存储性能提出了更高的要求。
发明内容
鉴于上述问题，本申请的目的在于提供一种负极活性材料，通过该负极活性材料能够在制备电极期间以少量粘结剂获得高粘结力，从而能够获得具有优异的动力学性能、存储性能和循环性能的二次电池。
本申请的第一方面提供一种负极活性材料，其中所述负极活性材料为由石墨A和石墨B构成的自嵌合石墨，其中所述石墨A的表面上具有榫结构，所述石墨B的表面上具有卯结构，所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构之间形成有氢键。
由此，本申请的负极活性材料的颗粒通过物理上的榫卯结构以及化学上的氢键而彼此嵌合，从而减少了粘结剂用量，提高了电池动力学性能和存储性能。
在任意实施方式中，上述石墨A的榫结构由含氧的金属盐形成，并且上述石墨A的与空白电解液的接触角≤20°。优选地，上述含氧的金属盐为含氧的锂金属盐或含氧的钠金属盐，更优选为选自偏铝酸锂、偏锌酸锂、偏铝酸钠和偏锌酸钠中的至少一种。上述石墨B的卯结构的表面具有羟基，并且 上述石墨B的与空白电解液的接触角≤15°。上述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
所述石墨A的表面具有由所述含氧的金属盐形成的凸起(作为隼结构)，在所述石墨B的卯结构的表面具有羟基，由此能够通过物理上的嵌合以及化学上的氢键键合作用而结合在一起，从而改善电池的动力学性能。
在任意实施方式中，上述自嵌合石墨的与空白电解液的接触角≤15°，上述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
通过使上述接触角在上述特定范围内，能够改善自嵌合石墨的表面浸润性，有助于浆料分散及电解液浸润留存。
本申请的第二方面提供一种负极活性材料的制备方法，其中包括如下步骤：
(1)将第一石墨基体加入极性溶剂中，之后以使得包覆在所述第一石墨基体的表面上的含氧的金属盐的量为所述第一石墨基体的重量的1～5重量％的方式加入用于制备所述含氧的金属盐的原料，然后进行搅拌、蒸发干燥，之后在氮气氛围下在500～1200℃温度煅烧8～24小时，得到具有榫结构的石墨A；
(2)将第二石墨基体加入pH≥13的碱性溶液中，在60～100℃温度恒温搅拌8～36小时，在过滤后对所得产物进行清洗、干燥，得到具有卯结构的石墨B；
(3)将所述石墨A和所述石墨B混合，得到负极活性材料。
通过上述方法，能够制备得到本申请的第一方面的负极活性材料。
在任意实施方式中，优选地，所述第一石墨基体和所述第二石墨基体彼此相同或不同。优选地，所述第一石墨基体和所述第二石墨基体为相同或不同的人造石墨。
在任意实施方式中，优选地，上述用于制备上述含氧的金属盐的原料包括：
(1)硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾中的任一种；和
(2)硝酸铝、硝酸锌和硝酸铁中的至少一种。
在任意实施方式中，优选地，上述第一石墨基体和上述第二石墨基体的 Dv50各自满足以下条件：3.0μm≤Dv50≤15.0μm，可选为5.0μm≤Dv50≤13.5μm。通过使石墨基体的Dv50为上述特定范围，能使锂离子固相扩散距离较短，从而能够提升电池的动力学性能，同时能够适当兼顾电池的存储性能。
在任意实施方式中，优选地，上述第一石墨基体和上述第二石墨基体的Dv50、Dv90和Dv10各自满足以下条件：1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0，可选为1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。通过使石墨基体的(Dv90-Dv10)/Dv50为上述特定范围，能够使石墨基体的颗粒大小相对集中且接近，有利于电池动力学性能的提升。
在任意实施方式中，优选地，上述第一石墨基体和上述第二石墨基体的长径比(D L/D W)各自满足以下条件：1.0≤D L/D W≤2.5，可选为1.4≤D L/D W≤2.4。通过使石墨基体的长径比为上述特定范围，能够使石墨基体的颗粒更接近球形，有利于进行自嵌合行为。
在任意实施方式中，优选地，上述含氧的金属盐为含氧的锂金属盐或者含氧的钠金属盐，更优选为选自偏铝酸锂、偏锌酸锂、偏铝酸钠和偏锌酸钠中的至少一种。
在任意实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所得石墨A的与空白电解液的接触角≤20°，在步骤(2)中，所得石墨B的与空白电解液的接触角≤15°，上述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
通过上述本申请的第二方面的制备方法得到的负极活性材料为由上述石墨A和上述石墨B构成的自嵌合石墨，上述石墨A的榫结构与上述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且上述石墨A的榫结构与上述石墨B的卯结构之间形成有氢键。
优选地，通过上述制备方法得到的自嵌合石墨的与空白电解液的接触角≤15°，上述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
本申请的第三方面提供一种负极极片，其中所述负极极片包括负极活性材料层，上述负极活性材料层包括上述负极活性材料或者通过上述制备方法得到的负极活性材料。
在任意实施方式中，优选地，上述负极活性材料层还包括粘结剂，并且，相对于上述负极活性材料层的重量，上述粘结剂的含量为1.3重量％以上且小 于2.0重量％。
本申请的第四方面提供一种二次电池，其中所述二次电池包括上述本申请的负极极片。
本申请的第五方面提供一种用电装置，其中所述用电装置包括上述本申请的二次电池。
发明效果
通过本申请的新型的负极活性材料，能够获得至少如下技术效果：
(1)实现石墨颗粒的自嵌合，使其紧密接触，由此即使以少量的粘结剂依然能够获得高粘结力，从而能够提高电池的动力学性能、存储性能和循环性能。
(2)通过金属包覆层和碱刻蚀，能够改善自嵌合石墨的表面浸润性(如通过增加石墨表面羟基丰度(亲水极性基团))，从而有助于浆料分散及电解液浸润留存。
(3)通过使自嵌合石墨颗粒呈现一个特定的类球形态，便于包覆层的均匀成核和碱刻蚀的同步进行，能够获得动力学性能、存储性能以及循环性能更加优异的二次电池。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下列举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。在附图中：
图1是本申请实施例2中的石墨A的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是本申请实施例2中的石墨B的SEM图像；
图3是本申请实施例2中的自嵌合石墨的SEM图像。
具体实施方式
以下，将详细说明本发明的负极活性材料、其制备方法、含有该负极活 性材料的负极极片、包含该负极极片的二次电池及包含该二次电池的用电装置。
为了简便，本文仅示例性地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何其它上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因此，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合、或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应理解，数值的列举仅作为示例，不应解释为穷尽。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”、“≤”、“≥”均包含本数，“至少一种”是指包括一种或多种，“一种或多种”中的“多种”含义是指两种或两种以上。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
在现有二次电池的负极极片的制作过程中，通常需要使用粘结剂，但是随着粘结剂的用量的增大，使得负极极片的电阻增加，由此会劣化电池的动力学性能和存储性能等。
作为减少粘结剂用量的方法，有文献报道了一种具有核壳结构的负极材料，即，在石墨(核)表面包覆有粗糙化无定形碳层(壳)，该粗糙化无定形碳层具有通过机械加工而得到粗糙表面。因为该负极活性材料具有粗糙化表面，所以可以通过使用少量的粘结剂而利用锚定作用实现粘结力改善效果，此处的锚定作用是指彼此接触的活性材料粒子的曲屈表面被锚定。
但是，本发明人在研究中发现使用上述负极活性材料时电池的存储性能差，其原因在于，在形成无定形碳层时传统碳的包覆均匀性较差，在机械加工时二次切割粗糙化处理对石墨造成破坏，从而导致材料的消耗。另外，利用上述负极活性材料所得的电池的循环性能差，其原因在于，在制备该负极活性材料时为了使材料表面粗糙化需要进行机械加工，该加工会破坏包覆层，造成包覆层强度及完整度降低，而石墨在循环过程会发生体积变化，这种体积变化产生的应力会使不完整的包覆层及附着其上的SEI膜更容易破碎，从 而使石墨基底直接与电解液发生反应，导致循环性能恶化。此外，对于使用上述负极活性材料的电池而言，动力学性能也存在进一步改善的空间。
因此，需要开发一种新型负极活性材料，能在不使用过多粘结剂的情况下获得优异的粘结力，提高电池的动力学性能、存储性能和循环性能。
负极活性材料
针对上述问题，在本申请的第一方面中，提供一种负极活性材料，其中上述负极活性材料为由石墨A和石墨B构成的自嵌合石墨，其中上述石墨A的表面上具有榫结构，上述石墨B的表面上具有卯结构，上述石墨A的榫结构与上述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且上述石墨A的榫结构与上述石墨B的卯结构之间形成有氢键。
上述石墨A和石墨B混合后，通过表面的榫卯结构和氢键作用实现彼此间的精准锚定并自嵌合，从而形成稳定的自嵌合结构。因此，本申请的负极活性材料无需对石墨表面进行二次切割，所以可以在不恶化存储性能的前提下通过榫卯结构以及氢键作用实现石墨颗粒之间的精准锚定，由此可以无需过多粘结剂即可获得优异的粘结力，同时提高电池的性能。
在本申请的一实施方式中，将石墨基体用含氧的金属盐进行包覆从而构成石墨A，通过包覆所形成的包覆层并不是厚度均匀的层，而是形成凸起，相当于石墨A的表面形成了榫结构。上述含氧的金属盐为含氧的锂金属盐或含氧的钠金属盐，优选为选自偏铝酸锂、偏锌酸锂、偏铝酸钠和偏锌酸钠中的至少一种。并且，上述石墨A的与空白电解液的接触角优选为≤20°，更优选为≤17°。
上述石墨B的卯结构的表面具有羟基，并且上述石墨B的与空白电解液的接触角≤15°。通过碱蚀刻等方式对石墨基体进行处理，可获得上述石墨B。
在本说明书中，空白电解液是指：将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的电解液。
具体而言，石墨A的包覆层是弱酸结构，其结构中具有羟基，例如偏铝酸锂(LiAlO 2)在水中的实际结构是LiAl(OH) 4，石墨B通过碱刻蚀处理能够在表面接上羟基官能团。将石墨A与石墨B混合、并在浆料生产过程中经过充分的搅拌和分散后，由于用含氧的金属盐包覆的石墨A主要提供氧(因为金属离子的存在，氧更偏电正性)，经碱刻蚀的石墨B主要提供羟基氢(因为氧的存在，氢更偏电负性)，所以在用含氧的金属盐包覆的石墨A与经碱 刻蚀的石墨B之间易于形成氢键。
另外，接触角是反映物质与液体润湿性关系的重要尺度，本申请通过将石墨A和石墨B的与空白电解液的接触角控制在上述特定范围内，保证羟基丰度较高(即，接触角可反映石墨的羟基丰度的高低)，更容易实现电解液浸润，同时也更易形成分子间氢键。
对于构成上述石墨A和石墨B的石墨基体(以下，有时将构成石墨A的石墨基体简称为第一石墨基体，将构成石墨B的石墨基体简称为第二石墨基体)，可以为相同或不同的人造石墨。对于第一石墨基体和第二石墨基体，优选地，Dv50满足以下条件：3.0μm≤Dv50≤15.0μm，更优选为5.0μm≤Dv50≤13.5μm。另外，优选地，Dv50、Dv90和Dv10满足以下条件：1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0，更优选为1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。另外，优选地，长径比(D L/D W)满足以下条件：1.0≤D L/D W≤2.5，更优选为1.4≤D L/D W≤2.4。
其中，Dv50是指石墨基体颗粒累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。Dv90为石墨基体颗粒累计体积分布百分数达到90％时所对应的粒径，Dv10为石墨基体颗粒累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径，(Dv90-Dv10)/Dv50表示石墨基体的粒径分布宽度。D L表示石墨基体的颗粒内部的最长径的长度，D W表示石墨基体的颗粒内部在与上述最长径垂直的方向上的最长径的长度，D L/D W表示石墨基体颗粒的长径比。
本申请的负极活性材料利用石墨A的金属包覆层的含氧官能团与石墨B的卯结构中的羟基之间的氢键作用以及榫卯结构，实现石墨的自嵌合，从而降低粘结剂的使用量。本申请避免了使用无定型碳作为包覆层(使用无定型碳作为包覆层虽然增强动力学性能，但是电池的存储性能恶化)，同时也无需对表面进行二次切割，而是通过金属盐包覆层形成的榫结构和卯结构来改善电池的动力学性能。
此外，通过包覆上述含氧的锂金属盐或含氧的钠金属盐以及在表面形成凹陷(卯结构)，可以提供便于锂离子快速脱嵌的快离子通道，能有效提升动力学。另外，石墨A的榫结构优选由含氧的锂金属盐形成。由此，本申请在避免使用无定型碳的同时，因榫结构中含有锂离子而可以补充成膜锂离子的消耗，减少副反应的发生，从而有助于提升首次库仑效率和存储性能。
在本申请的一实施方式中，作为负极活性材料的自嵌合石墨的与空白电 解液的接触角≤15°。通过将自嵌合石墨的与空白电解液的接触角控制在上述特定范围内，能够改善石墨表面浸润性，有助于浆料分散及电解液浸润留存。
负极活性材料的制备方法
本申请的第二方面提供一种负极活性材料的制备方法，其包括如下步骤。
步骤(1)：将第一石墨基体加入极性溶剂中，之后以使得包覆在上述第一石墨基体的表面上的含氧的金属盐的量为上述第一石墨基体的重量的1～5重量％的方式加入用于制备上述含氧的金属盐的原料，然后进行搅拌、蒸发干燥，之后在氮气氛围下在500～1200℃下、优选在600～1000℃下、更优选在700～900℃下煅烧8～24小时(优选10～20小时，更优选12小时)，得到具有榫结构的石墨A。
在该步骤中，作为第一石墨基体，可以使用人造石墨。作为所使用的极性溶剂，没有特别限定，例如可以举出去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、水等本领域中通常使用的极性溶剂。
用于制备上述含氧的金属盐的原料包括：
(1)硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾中的任一种；和
(2)硝酸铝、硝酸锌和硝酸铁中的至少一种。
在该步骤中，用于制备上述含氧的金属盐的原料的量优选为上述第一石墨基体的重量的2～12重量％，更优选为4～8重量％。
作为上述含氧的金属盐，可以为含氧的锂金属盐或者含氧的钠金属盐，优选为选自偏铝酸锂、偏锌酸锂、偏铝酸钠和偏锌酸钠中的至少一种。
在制备过程中，优选地，先加入少量的上述含氧的金属盐的原料，先使少量的含氧金属盐先行在石墨基底上成核形成点状包覆层，之后再逐渐加入剩余原料，由此，后续加入的原料会优先在已成核的包覆点上附着生长，从而形成更加均匀的凸状结构。
优选地，在上述步骤(1)中，所得石墨A的与空白电解液的接触角≤20°。
步骤(2)：将第二石墨基体加入pH≥13的碱性溶液中，在60～100℃下、优选在70～90℃下、更优选在80℃下恒温搅拌8～36小时(优选12～24小时)，在过滤后对所得产物进行清洗、干燥，得到具有卯结构的石墨B；
在该步骤中，作为第二石墨基体，可以使用人造石墨。在该步骤中，对于碱性溶液没有特殊限制，只要其pH≥13即可，例如可以使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
优选地，在上述步骤(2)中，所得石墨B的与空白电解液的接触角≤15°。
步骤(3)：将上述石墨A和上述石墨B混合，得到负极活性材料。
在该步骤中，作为混合的方法，没有特殊限定，可以采用本领域通常使用的方法，例如，可以使用搅拌器进行搅拌。
在本申请的一实施方式中，优选地，上述第一石墨基体和上述第二石墨基体为相同或不同的人造石墨。
本申请中的上述第一石墨基体和上述第二石墨基体使用人造石墨时，该人造石墨可以是市售的，也可通过如下方式制备：
(a)原料破碎
焦原料包括石油系非针状焦、石油系针状焦中的一种或几种。可选地，上述焦原料包括石油生焦。将上述原料使用机械磨或辊压磨破碎。其中，给料频率可以为10Hz～40Hz，优选为25Hz～35Hz，粉碎频率可以为20Hz～50Hz，优选为35Hz～45Hz。经上述处理后，得到粉碎后的骨料。
(b)整形去细粉
将由(a)所得的物料置于整形机整形并去细粉，分级频率可以为30Hz～60Hz，优选为40Hz～50Hz，引风频率可以为30Hz～55Hz，优选为35Hz～45Hz，经上述处理后，得到整形后骨料。
(c)热处理
将由(b)所得的物料置于卧式或立式反应釜中，加热到300～700℃、优选加热到400～550℃并恒温一段时间，其中采用阶梯式升温。通过在升温过程中设置多个(例如2～4个)程序升温平台，以便于产物获得所需的粒度分布。
(d)石墨化
高温石墨化，可以采用本领域已知的设备进行石墨化，例如石墨化炉、艾奇逊石墨化炉。石墨化温度为2500℃～3500℃。
在上述制备过程中，通过使粉碎频率为20Hz～50Hz，实现对Dv50的控制，通过使分级频率为30Hz～60Hz，实现对(Dv90-Dv10)/Dv50的控制，通过使给料频率为10Hz～40Hz、且同时使引风频率为30Hz～55Hz，实现对D L/D W的控制。
作为石墨基体使用的人造石墨优选满足如下条件：Dv50满足以下条件：3.0μm≤Dv50≤15.0μm，更优选为5.0μm≤Dv50≤13.5μm。另外，优选地，Dv50、Dv90和Dv10满足以下条件：1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0，更优选为 1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。另外，优选地，D L及D W满足以下条件：1.0≤D L/D W≤2.5，更优选为1.4≤D L/D W≤2.4。
通过上述制备方法得到的负极活性材料为由上述石墨A和上述石墨B构成的自嵌合石墨，上述石墨A的榫结构与上述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且上述石墨A的榫结构与上述石墨B的卯结构之间形成有氢键。优选地，通过上述制备方法得到的自嵌合石墨的与空白电解液的接触角≤15°。
负极极片
本申请的第三方面提供一种负极极片，其包括负极活性材料层，上述负极活性材料层包括本申请的第一方面的负极活性材料或者通过本申请的第二方面的制备方法得到的负极活性材料。
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，该负极活性材料层包括负极活性材料。
在一些实施方式中，上述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。该粘结剂没有特别限定，可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。对于粘结剂的含量没有特别的限定。但通过本申请，可以大大降低粘结剂的使用量，相对于负极活性材料层的重量，粘结剂的含量可以降低至小于2.0重量％，即使粘结剂的含量低至1.3重量％时，仍能获得优异的粘结力。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备 负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
二次电池
本申请的第四方面提供一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、电解质以及隔离膜，上述负极极片是如上所述的本申请的负极极片。
在本申请的二次电池中，正极极片没有具体限制，可根据实际需求适当选择，可以包含导电剂、粘结剂、正极活性材料等。作为导电剂、粘结剂和正极活性材料的种类没有具体限制，可以适当选择。
例如，作为正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在本申请的二次电池中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用，本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，上述电解质采用电解液。上述电解液包括电解质盐和溶剂。电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。另外，根据需要，上述电解液还可以包括添加剂。
在本申请的二次电池中，上述隔离膜设置在正极与负极之间，起到隔离的作用，本申请对上述隔离膜的种类没有具体限定，可以是二次电池中使用的任何隔离膜材料。例如，可以为聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。
用电装置
本发明的第五方面的用电装置包括本发明的第四方面的二次电池。
本发明的用电装置中，本发明的二次电池可以用作上述用电装置的电源，也可以用作上述用电装置的能量存储单元。上述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶、卫星、及储能***等，但不限于此。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
石墨基体的Dv50和(Dv90-Dv10)/Dv50
参照标准GB/T19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(例如，Malven Master Size 3000)测定。
石墨基体的长径比(D L/D W)
使用扫描电子显微镜(ZEISS Sigma 300)对颗粒形貌进行测试。测试基于JY/T010-1996进行。为了确保测试结果的准确性，可在待测样品中随机选取多个(例如5个)不同区域进行扫描测试，并在放大倍率为3000倍下，计算各区域中的长径比。为了确保测试结果的准确性，可以取多个测试样品(例如10个)重复进行上述测试，取各个测试样品的平均值作为最终的测试结果。
与空白电解液的接触角：
测试样品：使用20MPa压力将45mg石墨压成1cm直径压片，保压30秒，静置5分钟后，对上述压片进行接触角测试。
测试溶剂：空白电解液(其组成如下：在将碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混溶所形成的溶剂中溶解有1mol/L的六氟磷酸锂)。
测试步骤：将上述空白电解液用100μL Top Pette移液枪滴20μL于测试样品，采用外形图像分析方法，使用Data physics OcA40，测试空白电解液的液滴外表面切线与测试样品平面的夹角，作为接触角。
实施例1
(1)石墨基体的制备
将石油生焦用机械磨进行破碎，给料频率为40Hz，粉碎频率为40Hz，将粉碎后的物料置于整形机整形并去细粉，分级频率为50Hz，引风频率为45Hz，得到整形后骨料。之后置于卧式反应釜中，加热到500℃并恒温8小时，其中采用阶梯式升温，在升温过程中设置2个程序升温平台。然后，采用石墨化炉进行高温石墨化，石墨化温度为3000℃。
通过上述方法测定所得石墨基体的Dv50、(Dv90-Dv10)/Dv50以及长径比(D L/D W)，结果如表1所示。
(2)自嵌合石墨的制备
将(1)中得到的石墨基体作为第一石墨基体和第二石墨基体。
首先，将300g第一石墨基体逐次加入1000ml去离子水中，然后加入7.72硝酸钠及34.10g九水合硝酸铝使得包覆在该石墨基体的表面上的偏铝酸钠的量为该石墨基体的重量的2％，常温搅拌2小时,然后搅拌蒸发，将所得产物在真空120℃干燥8小时后，以升温速率10℃/min在氮气氛围下800℃煅烧12小时，得到干燥粉末，将其作为石墨A。
另外，配制1000ml浓度为20％的pH值为14.78的氢氧化钾溶液作为刻蚀剂，逐次加入300g第二石墨基体，在80℃水浴锅中恒温磁力搅拌24小时，将此溶液静置2小时后真空抽滤除去上层清液，将所得产物用去离子水清洗3次，真空120℃干燥8小时后得到干燥粉末，将其作为石墨B。
将如上所得的石墨A和石墨B充分混合，通过石墨表面的氢键力和表面契合的粗糙度进行自嵌合，得到自嵌合石墨。所得自嵌合石墨的与空白电解液的接触角如表1所示。
另外，为证明本申请的处理方式对材料的体积能量密度没有实质影响，发明人对第一石墨基体、第二石墨基体以及所制备的自嵌合石墨对克容量以及首次库仑效率进行测试。具体如下。
将第一石墨基体、导电剂Super P、粘结剂(PVDF)按91.6:1.8:6.6的质量 比与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后冷压备用，压密范围：1.4～1.6g/cm 3；以金属锂片为对电极；采用聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜；将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L；在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V，三次放电容量之和为放电容量；然后以0.1C的电流进行恒流充电至2.000V，记录充电容量。充电容量与第一石墨基体质量的比值即为第一石墨基体的克容量，充电容量与放电容量比值即为首次库仑效率。
将第二石墨基体、导电剂Super P、粘结剂(PVDF)按91.6:1.8:6.6的质量比与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，按照与上述相同的方法测定第二石墨基体的克容量以及首次库仑效率。
将自嵌合石墨、导电剂Super P、粘结剂(PVDF)按91.6:1.8:6.6的质量比与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，按照与上述相同的方法测定自嵌合石墨的克容量以及首次库仑效率。
如上所述测定的克容量以及首次库仑效率的具体数值如下述表1所示。
实施例2
除了加入6.27g硝酸锂及34.10g九水合硝酸铝使得包覆在该石墨基体的表面上的偏铝酸锂的量为该石墨基体的重量的2％之外，与实施例1相同地进行制备。
实施例2中所得的石墨A、石墨B以及自嵌合石墨的SEM图像分别示于图1、2、3。如图1所示，在石墨A的表面上形成了颗粒状的凸起，具有榫结构。如图2所示，在石墨B的表面形成有凹陷，即，在所得石墨B的表面具有卯结构。如图3所示，石墨A和石墨B自嵌合。
实施例3
除了加入15.66g硝酸锂及85.25g九水合硝酸铝使得包覆在该石墨基体的表面上的偏铝酸锂的量为该石墨基体的重量的5％之外，与实施例1相同地进行制备。
实施例4
除了使用pH值为14.96(质量分数为30％)的氢氧化钠溶液作为刻蚀剂在90℃水浴锅中恒温磁力搅拌8小时之外，与实施例2相同地进行制备。
实施例5～16
(1)石墨基体的制备
通过适当地调整给料频率、粉碎频率、分级频率、引风频率，制备得到石墨基体。所得石墨基体的Dv50、(Dv90-Dv10)/Dv50以及长径比(D L/D W)如表1所示。
(2)自嵌合石墨的制备
除了相应地使用表1所示的石墨基体之外，与实施例2相同地进行制备。
通过上述实施例1～16得到的石墨A和石墨B的与空白电解液的接触角、自嵌合石墨的与空白电解液的接触角、克容量以及首次库仑效率分别如表1所示。
对比例1
除了加入18.81g硝酸锂及102.3g九水合硝酸铝使得包覆在该石墨基体的表面上的偏铝酸锂的量为该石墨基体的重量的6重量％之外，与实施例1相同地进行制备。由于包覆的偏铝酸锂的量过多，在石墨A表面所形成的凸起与石墨B的凹陷不匹配，未能形成本发明的自嵌合石墨。
对比例2
除了使用pH值为12的氢氧化钠溶液作为刻蚀剂在常温磁力搅拌12小时之外，与实施例1相同地进行制备。由于在石墨B表面未形成充分凹陷，因此未能形成本发明的自嵌合石墨。
对比例3
将1000g实施例1的石墨基体(核)和100g作为无定形碳层前体的煤焦油沥青在鼓式混合机中混合2小时，接着在1150℃下热处理600分钟，制得涂有无定形碳层(壳)的石墨。将由此制备的涂有无定形碳层的石墨引入球化设备(设备名称：AMD3)中，使用球化切割器以速度1,000rpm经2小时进行球化。
将涂有球化无定形碳层的石墨引入球化设备中，用直径为10μm的针状粗糙化切割器代替球化切割器，并且以500rpm的速度加工，形成表面粗糙度为7μm的第一粗糙表面。之后，用直径为2μm的粗糙化切割器代替针状粗糙化 切割器，接着以200rpm的速度加工第一粗糙表面，形成表面粗糙度为3μm的第二粗糙表面，从而制备包含具有粗糙化表面的无定形碳层的具有核壳结构的负极活性材料。
接下来，将上述实施例和对比例中得到的负极活性材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。正极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2、Super P、PVDF的质量比为8:1:1。将正极浆料涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4小时，制成正极极片。
(2)负极极片的制备
加入上述实施例或对比例的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和导电剂炭黑(Super P)使其重量比为96.3:1.3:1.2:1.2，在去离子水中混合均匀制成负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12小时，制成负极极片。
采用高铁拉力机按照通常的180度剥离试验对所制备的负极极片的粘结力进行测定，结果如表2所示。
(3)二次电池的制备
以16μm的聚乙烯薄膜(PE)作为隔离膜。将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，然后分别注入到干燥后的电芯中，封装、静置、化成、整形、容量测试等，制备得到二次电池。
针对所制备的二次电池，进行如下性能测试，具体测试结果如表2所示。
(a)电池快充性能(0-80％SOC)
25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至4.25V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，再以1C恒流放电至2.8V，记录其实际容量为C0。然后将电池依次以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0、4C0、4.5C0恒流充电至4.25V或者0V负极截止电位(以先达到者为准)，每次充电完成后需以1C0放电至2.8V，记录不同充电倍率下充电至10％、20％、30％……80％SOC (State of Charge，荷电状态)时所对应的负极电位，绘制出不同SOC态下的倍率-负极电位曲线，线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率，该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口，分别记为C20％SOC、C30％SOC、C40％SOC、C50％SOC、C60％SOC、C70％SOC、C80％SOC，根据公式(60/C20％SOC+60/C30％SOC+60/C40％SOC+60/C50％SOC+60/C60％SOC+60/C70％SOC+60/C80％SOC)×10％计算得到该电池从10％SOC充电至80％SOC的充电时间T(分钟)。该时间越短，则代表电池的快速充电性能越优秀。
(b)电池存储性能测试
25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以0.33C恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，再以0.33C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录其初始容量为C0。然后在60℃环境下恒温存储，直至循环容量保持率(Cn/C0×100％)为80％，记录存储天数。存储天数越多，则代表电池的存储寿命越好。
(c)电池循环性能(衰减至初始可逆容量的80％)
25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以0.33C恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，再以0.33C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录其初始容量为C0。然后按照2C充电，1C放电，记录每次循环的放电容量Cn，直至循环容量保持率(Cn/C0×100％)为80％，记录循环圈数。循环圈数越多，则代表电池的循环寿命越好。
表2
由表1的数据可知，在实施例1～16中，在对石墨基体进行加工、形成自嵌合石墨后，对材料的克容量以及首次库仑效率没有明显的影响。另外，通过对石墨基体进行处理，所得石墨A以及石墨B的与空白电解液的接触角变小，使得在石墨A与石墨B之间易于形成氢键。
由表2的数据可知，本申请的实施例1～16中以非常少的粘合剂用量(1.3重量％)获得了非常高的粘结力，所得二次电池具有优异的电池动力学性能、存储性能和循环性能。
与对比例1～3相比，在实施例1～16中，石墨A和石墨B通过榫卯结构以及氢键作用而形成自嵌合石墨，使得负极的粘结力显著提高，电池的快速充电性能优异，大大提升了电池的动力学性能，而且电池的存储性能以及循环性能也得以提升。对比例1～3中未形成本申请这样的自嵌合结构，未能获得本申请的技术效果。
另外，与实施例16相比，实施例5～8、实施例9～12以及实施例13～15通过使石墨基体的Dv50、(Dv90-Dv10)/Dv50、D L/D W值分别在本申请的特定范围内，能够进一步提高粘结力，进一步提升快速充电性能、并且获得优异的电池存储性能以及循环性能。
进而，与实施例5～16相比，实施例1～4通过使石墨基体的Dv50、(Dv90-Dv10)/Dv50以及D L/D W值均在本申请的特定范围内，能够获得更加优异的技术效果。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

  1. 一种负极活性材料，其中，
    所述负极活性材料为由石墨A和石墨B构成的自嵌合石墨，
    所述石墨A的表面上具有榫结构，所述石墨B的表面上具有卯结构，
    所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构之间形成有氢键。
  2. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，
    所述石墨A的榫结构由含氧的金属盐形成，并且所述石墨A的与空白电解液的接触角≤20°，
    所述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
  3. 根据权利要求2所述的负极活性材料，其中，
    所述石墨B的卯结构的表面具有羟基，并且所述石墨B的与所述空白电解液的接触角≤15°。
  4. 根据权利要求2或3所述的负极活性材料，其中，
    所述含氧的金属盐为含氧的锂金属盐或含氧的钠金属盐，优选为选自偏铝酸锂、偏锌酸锂、偏铝酸钠和偏锌酸钠中的至少一种。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性材料，其中，
    所述自嵌合石墨的与空白电解液的接触角≤15°，
    所述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
  6. 一种负极活性材料的制备方法，其中包括如下步骤：
    (1)将第一石墨基体加入极性溶剂中，之后以使得包覆在所述第一石墨基体的表面上的含氧的金属盐的量为所述第一石墨基体的重量的1～5重量％的方式加入用于制备所述含氧的金属盐的原料，然后进行搅拌、蒸发干燥，之后在氮气氛围下在500～1200℃温度煅烧8～24小时，得到具有榫结构的石墨A；
    (2)将第二石墨基体加入pH≥13的碱性溶液中，在60～100℃温度恒温 搅拌8～36小时，在过滤后对所得产物进行清洗、干燥，得到具有卯结构的石墨B；
    (3)将所述石墨A和所述石墨B混合，得到负极活性材料。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，
    所述第一石墨基体和所述第二石墨基体彼此相同或不同。
  8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，
    所述第一石墨基体和所述第二石墨基体为相同或不同的人造石墨。
  9. 根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其中，
    所述用于制备所述含氧的金属盐的原料包括：
    (1)硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾中的任一种；和
    (2)硝酸铝、硝酸锌和硝酸铁中的至少一种。
  10. 根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法，其中，
    所述第一石墨基体和所述第二石墨基体的Dv50各自满足以下条件：
    3.0μm≤Dv50≤15.0μm，可选为5.0μm≤Dv50≤13.5μm。
  11. 根据权利要求6～10中任一项所述的制备方法，其中，
    所述第一石墨基体和所述第二石墨基体的Dv50、Dv90和Dv10各自满足以下条件：
    1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0，可选为1.0≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。
  12. 根据权利要求6～11中任一项所述的制备方法，其中，
    所述第一石墨基体和所述第二石墨基体的长径比D L/D W各自满足以下条件：
    1.0≤D L/D W≤2.5，可选为1.4≤D L/D W≤2.4。
  13. 根据权利要求6～12中任一项所述的制备方法，其中，
    所述含氧的金属盐为含氧的锂金属盐或者含氧的钠金属盐，优选为选自偏铝酸锂、偏锌酸锂、偏铝酸钠和偏锌酸钠中的至少一种。
  14. 根据权利要求6～13中任一项所述的制备方法，其中，
    在步骤(1)中，所得石墨A的与空白电解液的接触角≤20°，
    在步骤(2)中，所得石墨B的与空白电解液的接触角≤15°，
    所述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
  15. 根据权利要求6～14中任一项所述的制备方法，其中，
    所得到的负极活性材料为由所述石墨A和所述石墨B构成的自嵌合石墨，所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构彼此相互嵌合并且所述石墨A的榫结构与所述石墨B的卯结构之间形成有氢键。
  16. 根据权利要求15所述的制备方法，其中，
    所述自嵌合石墨的与空白电解液的接触角≤15°，
    所述空白电解液是将六氟磷酸锂以浓度1mol/L溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以质量比1:1混合形成的溶剂中而形成的。
  17. 一种负极极片，其中，
    所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括权利要求1～5中任一项所述的负极活性材料或者通过权利要求6～16中任一项所述的制备方法得到的负极活性材料。
  18. 根据权利要求17所述的负极极片，其中，
    所述负极活性材料层还包括粘结剂，且相对于所述负极活性材料层的重量，所述粘结剂的含量为1.3重量％以上且小于2.0重量％。
  19. 一种二次电池，其中，所述二次电池包括权利要求17或18所述的负极极片。
  20. 一种用电装置，其中，所述用电装置包括权利要求19所述的二次电池。
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