KR102317512B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자; 및 (ii) 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층으로서, P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소와, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합입자들을 포함하며, 상기 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 고용량을 가지며, 고율 충방전 특성, 장수명 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 현재 탄소 재료가 주로 사용되고, 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 분류된다. 상기 비정질계 탄소는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있으며 우수한 충방전 출력 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 비정질계 탄소는 결정질계 흑연에 비해 방전 비용량 및 쿨롱 효율이 낮은 문제점이 있다.
상기 결정질계 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 분류되며, 그중 천연 흑연은 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로서의 효용성이 높다.
리튬 이차 전지의 충전 및 방전시 결정질계 흑연계 음극 활물질에서는 흑연 입자 내에서의 리튬 이온 확산 속도에 따라 고율 충전 및 방전 속도가 결정되기 때문에 고율에서의 출력 특성은 흑연 입자의 크기에 크게 의존한다. 현재 통상적으로 결정질계 천연 흑연은 인편상 흑연(flake graphite)을 구형으로 조립 한 것을 사용하고 있으나, 고율에서의 출력 특성이 미흡하여 향후 고출력 및 장수명 특성이 요구되는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 응용이 제한되고 있는 실정이다. 또한, 상기 인편상 흑연을 구형으로 조립화한 경우 충방전 사이클이 진행됨에 따라 내부로 침투되는 전해액과의 반응으로 비가역 반응이 진행되어 과도한 SEI (solid electrolyte interphase) 막을 형성하여 팽윤 현상 (swelling)으로 전극의 특성이 열화되는 문제점이 있다. 더욱이 45 ℃ 이상의 고온에서의 충방전 사이클 특성이 미흡한 것도 고성능 전지 구현을 위해서 해결되어야 될 문제점으로 알려져있다.
한편, 천연 흑연으로서 토상 흑연 (microcrystalline graphite)은 통상적으로 1 ㎛ 이하의 1차 입자 (primary particle)들이 엉겨서 뭉쳐진 상태로 존재하며 상기 엉겨서 뭉쳐진 토상 흑연을 제트밀 등을 이용한 기계적 방법으로 분리 및 분쇄 할 경우 상기 엉겨서 뭉쳐진 상태로서 토상 흑연 응집체의 크기는 조절 할 수 있다.
상기 토상 흑연 응집체에 있어 상기 1차 입자의 크기가 1 ㎛ 이하, 더욱 상세하게는 0.5 ㎛ 이하일 수 있기 때문에 상기 흑연 1차 입자 내에서 리튬 이온의 확산 거리가 매우 짧아 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이함에 따라 고율 충방전 특성이 매우 우수하다. 더욱이 토상 천연 흑연의 경우 결정자 크기 (crystallite size) 를 나타내는 La 및 Lc 의 크기가 인상 천연 흑연 보다 다 작은 것으로 알려져 있어 이를 리튬 이차 전지용 음극 소재로 사용 할 경우 리튬 삽입 및 탈리가 더욱 용이 할 것으로 기대된다.
제트밀 등을 이용한 기계적 방법으로 분리 및 분쇄 처리 후 상기 토상 흑연 응집체의 경우 일반적으로 평균 입경이 4 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로는 3 ㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 그러나 상기 토상 흑연 응집체의 경우 일반적으로 상기 1차 입자만으로 분리가 어려워 2개 이상의 1차 입자들이 응집된 상태로 존재하게 된다.
상기 토상 흑연 응집체의 경우 비표면적이 크고, 토상 흑연 입자들이 전해액에 직접 노출될 경우 부 반응 (side reaction)이 일어나 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서의 성능이 저하된다. 또한, 비표면적이 큰 활물질을 사용하게 됨에 따라 전극 제조시 다량의 바인더를 사용하여 에너지 밀도가 낮아지며, 슬러리의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생하여 슬러리 제조상의 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-1004443호와 대한민국 등록특허 제10-1131937호에서는 상기 토상 흑연 입자들이 비정질 및 준결정질 탄소 매트릭스에 분산되도록 한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 개시하고 있다.
한편, 상기 토상 흑연 응집체를 하드 카본 혹은 소프트 카본과 함께 조립된 복합입자의 경우 상기 복합입자의 내부 구조 및 상기 하드 카본 혹은 소프트 카본의 특성에 따라 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서의 특성이 크게 의존하게 된다.
또한, 상기 복합입자 조립 시 바인더로서 석탄계 피치 및 석유계 피치등의 탄소 전구체를 사용할 경우 조립 후 상기 전구체의 탄화를 위한 열처리 동안 용융이 일어나 상기 토상 흑연 응집체에 대한 코팅 및 조립 상태가 불량해 질 수 있으며, 또한, 상기 복합입자는 결정질 흑연에 비해 비용량이 적은 비정질 하드 카본 혹은 저결정성 소프트 카본이 포함되기 때문에 순수 흑연에 비해 비용량이 낮아지는 문제점도 있다.
한국등록특허 제10-1004443호 (등록일 : 2010.12.21) 한국등록특허 제10-1131937호 (등록일 : 2012.03.23) 한국등록특허 제10-1126937호 (등록일 : 2012.03.07) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13) 한국등록특허 제10-0570617호 (등록일 : 2006.04.06.)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 고용량을 가지며, 고출력 특성, 장수명 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬이차 전지용 흑연계 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자; 및 (ii) 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층으로서, P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소와, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합입자들을 포함하며, 상기 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자는, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 복합입자의 코팅층에 포함된 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 탄소 물질을 이루는 탄소로부터 선택되는 2종 이상의 원소 간에 화학적 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 코팅층은 나노 크기의 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 탄소 물질은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 코팅층은 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 0.0001 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 음극 활물질의 평균입경이 3 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질로 이루어진 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 탄소 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을, 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 상기 탄소 전구체로 코팅된 결정질 토상 흑연 응집체 입자를, H3PO4, H3BO3, P2O5,(NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, 및 NH4PF6로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 수용액에서 산화 처리하여 복합입자 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합입자 전구체를 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 비정질 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 열처리는 700 내지 3200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스로부터 선택되는 1종의 가스 또는 2종 이상의 혼합 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 고용량을 가지며, 고율 충방전 특성, 장수명 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본 발명에 따른 음극 활물질의 복합입자에 포함되는 결정질 토상 흑연 응집체 입자에 대한 개략적인 단면도 및 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 4 내지 7은 각각 실시예 1 내지 4에 따른 음극 활물질의 엑스레이 광전자 분광기 (XPS) 분석 결과이다.
도 8은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 엑스레이 광전자 분광기 (XPS) 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 45 ℃ 에서의 사이클에 따른 용량을 나타낸다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 45 ℃ 에서의 사이클 쿨롱 효율을 나타낸다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은, 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11) 및 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층(12)을 포함해 이루어지는 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가진다.
상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11)는 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 미세한 입자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 1 내지 3 ㎛인 평균 입도를 갖는 응집체 입자를 사용할 수 있다.
상기 범위의 평균입경을 가진 결정질 흑연을 사용할 경우 리튬 삽입 및 탈리 반응이 용이함에 따라 고율 특성이 우수하고 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11)는 플레이크형 또는 무정형을 가지는 복수의 토상 흑연 미세 입자(21)가 뭉쳐져 응집된 형태를 가진다.
상기 코팅층(12)은 P, B, O, F, N 중 적어도 하나 이상의 원소가 포함되고 상기 원소간 혹은 상기 원소 와 탄소 원자가 결합한 상태로 존재하며, 비정질 혹은 준결정성 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어지며, 나노 크기의 기공(13)을 다수 포함할 수 있다.
상기 코팅층(12)은 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11) 표면을 코팅할 뿐만 아니라, 코팅층에 포함된 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질이 이웃하는 결정질 토상 흑연 응집체 입자들 사이에 위치하면서 결정질 토상 흑연 응집체 입자들을 서로 결합시키는 역할을 한다.
상기 탄소 물질은 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 구체적으로는 5 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 탄소 물질이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자들의 표면의 균일한 코팅이 가능하며 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자들의 결합을 통한 조립화가 용이하다.
또한 상기 탄소 물질 중 탄소 이외의 이종 원소(P, B, O, F, N 등)는 0.0001 내지 50 중량%로 포함 될 수 있다. 상기 이종 원소가 0.0001 중량 % 미만으로 포함될 경우, 상기 이종 원소 첨가에 따른 충분한 효과를 기대하기 어렵고, 50 중량 %를 초과하여 포함된 경우, 너무 많은 양의 이종 원소가 존재하게 되어 이온 전도 및 전기전도도가 떨어져 용량 증대 및 충방전 속도 향상을 기대하기 어렵다.
본 발명에 따른 음극 활물질(1)은 결정질 토상 흑연 응집체 입자(11)가 코팅층(12)에 포함된 바인더 역할을 하는 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질에 의해 서로 결합되어 조립화된 구조를 가지며 그 형상은 구형일 수 있다.
상기와 같이 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 포함하는 복합입자들이 탄소 물질에 의해 결합되고 조립화되어 형성된 본 발명에 따른 음극 활물질은, 반복된 충전 및 방전 시에도 기존 상용 구형화 인상 천연 흑연의 문제점 중 하나인 부풀림 (swelling) 현상이 억제되며 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면의 안정성이 향상되어 전해액과의 부반응이 억제되어 장수명 특성 향상 뿐 아니라 고온에서도 안정적인 충방전 특성을 보여준다.
한편, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 평균입경은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질(2)은 도 1의 음극 활물질(1)의 표면에 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질로 이루어진 탄소 코팅층(14)을 더 포함한다.
상기 탄소 코팅층(14)의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 우선, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하고, 상기 제조된 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하고, 탄소 전구체로 코팅된 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 H3PO4, H3BO3, P2O5, (NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, NH4PF6 등의 산화제 중 적어도 하나가 포함된 수용액에서 산화 처리하여 복합입자 전구체를 제조하고, 상기 복합입자 전구체를 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하고, 상기 제조된 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 거쳐 음극 활물질을 제조한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다.
먼저, 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하기 위해, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하는 공정을 실시하며, 이때, 상기 분리 또는 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행되며, 일례로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다. 또한 상기 분리 및 분쇄는 초음파 공정을 통해서도 이루어질 수 있다.
다음으로, 분리 또는 분쇄를 통해 얻어진 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 공정은 건식 및 습식 방법으로 할 수 있다. 건식 방법으로 할 경우 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체 입자 와 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자의 혼합물을 전단력이 가해질 수 있는 장비에 투입하여 코팅을 실시하며, 습식 방법으로 할 경우, 상기 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체와 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 용매에서 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 건조하고, 건조된 혼합물을 적절한 크기로 가공하여 코팅된 복합입자 전구체를 제조한다. 여기서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄소 물질 형성을 위한 탄소 전구체로서는 석탄계 피치 및 석유계 피치가 바람직하나 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅된 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 H3PO4, H3BO3, P2O5, (NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, NH4PF6 등의 산화제 중 적어도 하나가 포함된 수용액에서 산화 처리 후 열처리하는 동안 상기 산화제를 구성하는 원소 (예, P, B, O, F, N 등)중 적어도 하나 이상의 원소가 상기 카본 전구체와 반응하여 화학적 결합을 함으로써 안정한 코팅층을 형성하며, 더욱이 열처리 동안 용융(melting) 과정을 거치는 상기 준결정질 탄소 전구체의 경우 불용화 처리가 가능하여 더욱 균일한 코팅이 가능하고 탄화 후 다수의 나노 크기의 기공을 포함하는 코팅층을 얻을 수 있다.
그리고나서, 상기 산화 처리 과정을 거친 복합입자 전구체를 구형화 조립 장비에 투입하여 구형의 형상을 갖는 음극 활물질 전구체를 제조한다.
다음으로, 상기 음극 활물질 전구체를 700 내지 3200 ℃ 범위의 온도에서 열처리하여 음극 활물질을 제조한다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
나아가, 상기와 같이 제조된 음극 활물질 입자 표면에 비정질 혹은 준결정질 탄소에 의한 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다. 이로써, 초기 충방전 효율이 증가하고, 출력 특성이 우수하고 충방전 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 비정질 혹은 저결정성 카본은 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스 (sucrose), 폴리불화비닐리덴,나프탈렌 (naphthalene) 수지, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
전술한 제조방법에 따라 제조되어 탄소 물질로 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을 코팅하고 이들 결정질 토상 흑연 응집체 입자들을 결합하여 조립화시켜 얻어진 음극 활물질은 리튬 저장 용량이 증가하고 상기 음극 활물질 내부에서 상기 탄소 물질로 이루어진 통로를 통한 리튬 이동이 용이하여 고출력 특성이 향상 될 수 있다. 또한 상기 탄소 물질을 포함하는 코팅층은 화학적으로 안정하여 전해액과의 부반응을 억제 함으로써 부풀림 현상을 억제하고 장수명 및 고온에서의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 일 구현예로서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N,LiI,Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.
또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
제트 밀(jet mill) 방법으로 분리 또는 분쇄하여 얻어진 평균입경이 1.7㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자에 석탄계 피치 (탄화후 20%)를 코팅한 후 상기 피치 전구체 대비 P2O5 5중량부가 용해된 물에 첨가한 후 상온에서 1 시간동안 교반한 후 건조하였다. 건조된 상기 복합입자 전구체를 구형화 조립 장비에 투입하여 구형의 형상을 갖는 음극 활물질 전구체를 제조한다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 15 ㎛ 인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
피치 전구체 대비 P2O5가 10 중량부가 용해된 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
피치 전구체 대비 P2O5가 15 중량부가 용해된 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
피치 전구체 대비 P2O5가 20 중량부가 용해된 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
P2O5가 포함되지 않은 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 표면 성분 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 음극 활물질 각각에 대해 엑스레이 광전자 분광기 (XPS, X-ray photoelectron Spctroscopy) 를 야용하여 원소들간 결합에너지를 측정하였고 그 결과를 도 4 내지 8에 나타내었다.
도 4 내지 7을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 125 eV 내지 140 eV 에너지 범위에서 P 와 관련된 피크가 관찰되며 P=O, C3P=O, C3-P, C-P의 결합이 확인되며 각각의 결합에너지에서 나타나는 피크의 면적의 비율을 통하여 측정한 결과 P2O5첨가량이 증가 할수록 C-P 결합은 증가하고 C3P=O 및 C3-P 의 결합은 다소 감소하는 것으로 나타났다.
한편 비교예 1의 경우 도 8에 나타낸 바와 같이 125 eV 내지 140 eV 에너지 범위에서 아무런 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 상기 P2O5 첨가 공정을 통해 음극 활물질의 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자의 표면을 감싸고 있는 탄소 물질이 효과적으로 개질되었음을 확인 할 수 있다.
평가 2: 가역용량 특성 분석
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀로서 코인형 하프셀을 제작하였다.
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 가역용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전은 전류 밀도 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
[표 1]
Figure 112019093718653-pat00001
상기 표 1 을 통하여, P2O5첨가량이 증가 할수록 가역 용량이 증가하는 것을 알 수 있다.
평가 3: 고율 충전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 고율 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전은 전류 밀도 0.2C 내지 5C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
[표 2]
Figure 112019093718653-pat00002
상기 표 2를 통하여, 실시예 1 내지 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 P2O5첨가량이 증가 할수록 고율 충전 특성이 향상됨을 알 수 있다.
평가 4: 고율 방전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 고율 방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
충전은 전류 밀도 0.2C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2C 내지 10C rate 범위에서 주어진 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V로 유지하였다.
[표 3]
Figure 112019093718653-pat00003
상기 표 3을 통하여, 실시예 1 내지 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 고율 방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 P2O5첨가량이 증가 할수록 고율 방전 특성이 향상됨을 알 수 있다.
평가 5: 사이클 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 사이클 특성을 평가하였으며, 첫번째 사이클에서 방전용량 대비 100 사이클 후 방전용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
충전시 전류 밀도 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전시 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 1.5V까지 방전을 완료하였다. 이후, 전류 밀도만 0.5 C 로 변경하고 위와 같은 조건으로 충방전을 실시하였다.
[표 4]
Figure 112019093718653-pat00004
상기 표 4를 통하여, 실시예 1 내지 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 P2O5첨가량이 증가 할수록 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
평가 6: 스웰링 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 4 및 비교예 1에 따른 사이클 진행 동안에 충전 상태에서 전극 두께를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112019093718653-pat00005
상기 표 5를 통하여, 실시예 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 스웰링 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 7: 고온 사이클 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 4 및 비교예 1 에 따른 사이클 특성을 평가하였으며, 고온 사이클에 따른 용량 유지 및 쿨롱효율을 측정하였으며, 각각의 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
충전시 전류 밀도 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전시 0.2 C rate 의 전류 밀도에서 CC mode로 1.5V 까지 방전을 상온에서 완료하였다. 이후, 전류 밀도만 0.5 C 로 변경하고 45 ℃에서 위와 같은 조건으로 충방전을 실시하였다.
상기 도 9 및 도 10을 통하여, 실시예 4 의 경우가 비교예 1의 경우에 대비하여 고온 사이클에 따른 용량 유지 특성 및 충방전 쿨롱 효율 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이로부터, 일 구현예에 따른 음극 활물질 입자는 제조시 P2O5첨가 공정을 통해 상기 음극 활물질의 결정질 토상 흑연 응집체 입자의 표면을 감싸고 있는 탄소물질이 효과적으로 개질됨에 따라 리튬 저장 용량이 증가하고 상기 음극활물질 내부에서 상기 탄소 물질로 이루어진 통로를 통한 리튬 이동이 용이하여 고출력 특성이 향상 되었으며, 또한 상기 탄소 물질은 화학적으로 안정하여 전해액과의 부반응을 억제 함으로써 부풀림 현상을 억제하고 장수명 및 고온에서의 충방전 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1, 2 : 음극 활물질
11 : 결정질 토상 흑연 응집체 입자
12 : 코팅층
13 : 나노 크기의 기공
14 : 탄소 코팅층
21 : 결정질 토상 흑연 미세 입자

Claims (14)

  1. (i) 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자; 및
    (ii) 상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면에 형성된 코팅층으로서, P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소와, 비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합입자들을 포함하며,
    상기 복합입자들이 상기 탄소 물질에 의해 결합되어 조립화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자는, 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자의 코팅층에 포함된 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 탄소 물질을 이루는 탄소로부터 선택되는 2종 이상의 원소 간에 화학적 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 나노 크기의 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 물질은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 P, B, O, F 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 0.0001 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    평균입경이 3 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    비정질 탄소 및 준결정질 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질로 이루어진 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 토상 흑연 응집체 덩어리를 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 1 내지 5 ㎛인 결정질 토상 흑연 응집체 입자를 제조하는 단계;
    상기 결정질 토상 흑연 응집체 입자 표면을, 비정질 탄소 전구체 및 준결정질 탄소 전구체로 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계;
    상기 탄소 전구체로 코팅된 결정질 토상 흑연 응집체 입자를, H3PO4, H3BO3, P2O5, (NH4)2S2O8, H2O2, NH4F, 및 NH4PF6로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 수용액에서 산화 처리하여 복합입자 전구체를 제조하는 단계;
    상기 복합입자 전구체를 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 3200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스로부터 선택되는 1종의 가스 또는 2종 이상의 혼합 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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