CN1171668C - 高活性催化剂 - Google Patents

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    • B01J35/615—
    • B01J35/633—

Abstract

本发明提供了基于含有γ氧化铝的用一种或多种具有催化活性的金属浸渍过的基材的高活性催化剂，该催化剂在表面还部分含有高至25埃的微晶尺寸的氧化铝的超微晶相。本发明还提供了该高活性的催化剂的制备方法及其应用。

Description

高活性催化剂
本发明专利申请是国际申请日为1995年5月1日，国家申请号为95192995.X，名称为“高活性催化剂”的发明专利申请的分案申请。
发明的领域
本发明总的来说涉及基于含有γ氧化铝的用一种或多种具有催化活性的金属浸渍过的基材的高活性催化剂，其制备方法及其应用。更具体地说，本发明涉及提高该催化剂的活性的方法，用该方法制备的提高了活性的催化剂，以及各种特定的催化剂及其应用。
有关的现有技术
有关颗粒状的含有多孔γ氧化铝的载体，用各种具有催化活性的金属、金属化合物和/或助催化剂浸渍该载体，以及该浸渍的载体作为催化剂的各种应用发明的现有技术得到广泛而深入的研究。与该领域有关的文献可以列举下列美国专利，所有这些文献均引入作为参考：2935463，3032514，3124418，3152865，3232887，3287280，3297588，3493493，3749664，3778365，3897365，3909453，3983197，4090874，4090982，4154812，4179408，4255282，4328130，4357263，4402865，4444905，4447556，4460707，4530911，4588706，4591429，4595672，4652545，4673664，4677085，4732886，4797196，4861746，5002919，5186818，5232888，5246569和5248412。
虽然现有技术中对这些催化剂进行了不断的改进以提高其催化活性，而且虽然在某些情况下实际上已经达到了理想的高活性，但是在工业上仍然需要具有更高活性的催化剂，本发明提供了这样的催化剂。
作为这一需要的实例有需要具有更高活性的第一步氢化裂解催化剂。在典型的氢化裂解过程中，在通常为经贵金属浸渍的硅铝/沸石的氢化裂解催化剂的存在下，分子量较高的烃类转化成分子量较低的部分。现有的氢化裂解催化剂具有非常高的活性，并能裂解大量的物料。然而，该催化剂对于污染物(如硫、金属和氮化合物)是高度敏感的，因此必须在裂解之前从烃气流中将其除去。这在第一步氢化裂解过程(例如加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属)中完成。在这些过程中所用的加氢处理催化剂一般为经第VIB族和第VIII族金属组合浸渍过的氧化铝基材。然而现有的加氢处理催化剂不具有足够的活性以处理与用氢化裂解催化剂能处理的相同的大量物料。这样，第一步氢化裂解成了整个氢化裂解过程的瓶颈，必须在例如氢化处理装置相对于氢化裂解装置的尺寸上进行补偿。
发明综述
本发明的一个方面是提供一种高活性催化剂组合物，它包括表面积至少为每克100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，因此该催化剂在表面还部分含有高至25埃的微晶尺寸的氧化铝的超微晶相。
另一方面，本发明提供了一种高活性催化剂，它包括表面积至少为每克100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，在第一步氢化裂解过程中，经Carruthers和DiCamillo的文章“Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts” Applied Catalysts，43(1988)253-276中所述的程序，使用市售的Unocal Corporation，Brea，CA的商标为HC-H(1994年5月)的催化剂作为标准进行测定，该催化剂的相对体积活性(RVA)至少为115，较好至少为120，特别好至少为125。
除了上述催化剂，本发明还提供了一种用于提高催化剂组合物活性的方法，所述催化剂包括表面积至少为每克100平方米(经氮吸附测定)及孔体积至少为每克0.25立方厘米(经汞孔度计测定)的含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，其步骤为：
(1)将该催化剂组合物在载体液体中与螯合剂接触使其湿润；
(2)在湿润的同时使该湿润的基材老化；
(3)在一定的温度等条件下使该老化的基材干燥，以基本上挥发载体液体；以及
(4)煅烧该干燥的基材。
该方法能容易地应用于现有的包括含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体的催化剂，或者可用在催化剂制备方法中在用一种或多种具有催化活性的金属和/或其化合物浸渍含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的载体之前、同时和/或之后。另外，该方法可用以提高废催化剂再生时的活性，该废催化剂包括含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体，其中将该废催化剂如上述步骤(1)中所述湿润，然后从中去除碳质沉积物，接着进行步骤(2)、(3)和(4)。
通过按上述次序进行这些步骤，可以相信(不期望受任何具体理论的约束)至少在非晶形γ氧化铝、螯合剂和催化活性组分之间发生相互作用，结果出现在高至25埃(较好为8埃至25埃)的表面具有微晶尺寸的氧化铝的超微晶相，与在大于30埃(通常为30埃至70埃)的催化剂表面具有微晶尺寸的γ氧化铝结合。催化剂表面的微晶尺寸可以通过包括透射电子显微镜等众所周知的技术进行测定。
出现超微晶相的同时，该催化剂的表面积也得到增加。另外，在较佳的实例中，使用解吸等温线经氮气孔度计测定，在孔径为40埃或更小的(更好为20埃至40埃)第一区域以及在孔径为50埃或更大的(更好为50埃至150埃)第二区域具有孔隙度峰的至少产生了双峰中孔结构(bimodal mesoporestructure)。
在前面引入的参考文献中对于得到的高活性催化剂在众多领域中的应用已有详细叙述。特别好的应用是在加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱金属中作为第一步氢化裂解催化剂。
本领域的一般技术人员在阅读了下面的详细说明之后，对于本发明的上述的和其它的特征和优点将更容易理解。
较佳实例的详细说明
基材
如上所述，适用于制备本发明的催化剂的基材是颗粒状多孔基材，包括至少部分为γ氧化铝和非晶形的氧化铝，较好为至少5％(重量)为非晶形氧化铝，基于基材的重量。作为特定的实例可以提到基本上均为氧化铝的基材，以及复合物基材，其中氧化铝至少部分用作其它基材(如硅铝和沸石)的载体。这些基材及其制备方法，对于本领域的一般技术人员一般是众所周知的，正如前面引入的许多参考文献所举的实例及其所附的有关进一步详情的参考文献所述。
具有催化活性的金属
本发明可用于经一种或多种各类具有催化活性的金属浸渍的催化剂，这一点如引入的众多参考文献所例示的，对于本领域的一般技术人员是众所周知的。本发明中，“具有催化活性的金属”包括金属本身以及金属化合物。除了具有催化活性的金属，该催化剂也可用一种或多种已知的助催化剂(如磷、锡、硅和钛(包括其化合物))浸渍。
一般来说，具有催化活性的金属为选自第VIB族金属、第VIII族金属及其组合的过渡金属。当然，可以根据催化剂所需的最终用途具体选择金属、助催化剂和填充剂，本领域的一般技术人员可以根据最终用途容易地对这些变化进行调节。作为其具体实例可以列举如下(％(重量)是基于催化剂的总量)：
加氢处理操作
加氢脱氮   Ni和/或Co，较好为Ni，其量为高至7％(重量)，
            以NiO和/或CoO计
           Mo和/或W，较好为Mo，其量为高至35％(重量)，
            以MoO3和/或WO3计
            任选的P，较好为P的量为高至10％(重量)，
            以P2O5计
加氢脱硫   Ni和/或Co，较好为Co，其量为高至9％(重量)，
            以NiO和/或CoO计
           Mo和/或W，较好为Mo，其量为高至35％(重量)，
            以MoO3和/或WO3计
            任选的P，较好为P的量为高至10％(重量)，
            以P2O5计
加氢脱金属  任选的Ni和/或Co，较好为包括Ni和/或Co，其量为高
            5％(重量)，以NiO和/或CoO计
           Mo和/或W，较好为Mo，其量为高至20％(重量)，
            以MoO3和/或WO3计
            任选的P，较好为P的量为高至10％(重量)，
            以P2O5计
加氢转化   Ni和/或Co，较好为Ni，其量为高至5％(重量)，
            以NiO和/或CoO计
           Mo和/或W，较好为Mo，其量为高至20％(重量)，
            以MoO3和/或WO3计
            任选的P，较好为P的量为高至6％(重量)，
            以P2O5计
氢化裂解   Ni和/或Co，较好为Ni，其量为高至5％(重量)，
            以NiO和/或CoO计
           Mo和/或W，较好为Mo，其量为高至20％(重量)，
            以MoO3和/或WO3计
            任选的P，较好为P的量为高至10％(重量)，以
           P2O5计
加氢/脱氢   一种贵金属，较好为Pt或Pt与Rh结合，其量为2％
            (重量)，以元素计
重整        一种贵金属，较好为Pt或Pt与另一种贵金属
            (如和Re和/或Ir结合，和/或Sn结合，其量为2％(重量)
            以元素计
非加氢处理操作
异构化    一种贵金属，较好为Pt或Pt与另一种贵金属结合，
            其量为2％(重量)，以元素计
Klaus法   Ni和/或Co，较好为Ni，其量为高至5％(重量)，
            以NiO和/或CoO计
           Mo和/或W，较好为Mo，其量为高至20％(重量)，
            以MoO3和/或WO3计
            任选的P，较好为P的量为高至6％(重量)，以
           P2O5计
这些催化剂是用适宜的组分浸渍基材，然后根据最终用途进行各种干燥、形成硫化物和/或煅烧步骤而制备的。这些催化剂的制备，对于本领域的一般技术人员一般是众所周知的，正如前面引入的许多参考文献所例示的及其所附的进一步的详细说明或在该领域已有的众多其它的参考文献之所述。
发明方法
如上所述，根据本发明通过下列步骤，提高了浸渍包括γ氧化铝和非晶形氧化铝的载体的具有催化活性的金属的活性：
(1)将该催化剂组合物在载体液中与螯合剂接触使其湿润；
(2)在湿润的同时使该湿润的基材老化；
(3)在一定的温度等条件下使该老化的基材干燥，以基本上挥发载体液；以及
(4)煅烧该干燥的基材。
适用于本发明的螯合剂包括那些已知与过渡金属和铝形成更稳定的复合物，因而具有高的稳定常数。本发明中特别优选的是乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物，包括如N-羟基乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二铵。也可使用三(2-氨基乙基)胺和三亚乙基四胺。其它可供选择的有二亚乙基三胺五乙酸、环己二胺四乙酸、乙二醇二(β-氨基***)-N，N’-四乙酸、四亚乙基五胺等等。本领域的一般技术人员通过按本发明处理催化剂样品，可以容易地确定其它螯合剂的适用性，随后借助于透射电子显微镜确定是否形成具有适宜的微晶尺寸的超微晶相氧化铝结构。
对于欲达到一定的效果所需使用螯合剂的量没有规定，但该量对效果的程度有一定的影响。螯合剂用量的变化范围取决于多种因素，例如在载体液中的溶解度，催化剂载体和已浸渍的金属或欲浸渍的金属的种类。一般来说，催化剂组合物应用含有螯合剂的载体液湿润，螯合剂的含量为每克催化剂组合物0.01-1.0克螯合剂。
催化剂组合物可以用常规方法湿润，例如浸渍或喷雾。为了确保该整合剂充分渗透，浸渍之后最好有一浸透过程。优选的载体液为水/氨溶液。
在基材老化期间，老化时间是温度的函数。在室温下，湿润的基材较好为至少老化10天，更好为至少老化14天。随着温度升高，所需老化的时间减少。在60℃，湿润的基材较好为至少老化1天，更好为至少老化3天。通过将湿润的样品在微波炉中加热，老化可以进一步加速至只需1小时。较好的是老化在20℃至90℃的温度范围内完成。
随后，使该老化的催化剂干燥以基本上去除载体液。较好的是干燥过程在100℃至250℃快速升温下进行。优选使用强制空气加热器以使干燥加速至少于1小时的理想时间。
然后在本领域的一般技术人员已知的条件下煅烧该干燥的催化剂。然而，较好的是分两个阶段进行煅烧：较低温度的第一阶段，在此阶段的温度能使任何残余的螯合剂分离或分解，但不会使该螯合剂燃烧形成碳质沉积物。该第一阶段的温度根据具体的螯合剂而变化，但一般250℃至350℃的温度是足够的。将残余的螯合剂基本去除之后，可以在通常所用的较高温度条件下煅烧该催化剂。
如上所述，本发明的方法不仅能应用于预成型的催化剂，而且也同样能应用于再生的催化剂。具体地，通过已知的程序从废催化剂中去除碳质物质之后，用与上述相同的步骤(1)至(4)处理这些催化剂。
在制备新的催化剂时，也可采用该程序。具体的说，可在载体用适宜的具有催化活性的金属浸渍之前、同时和/或之后将基材用螯合剂/载体液湿润，然后进行上述步骤(2)至(4)。重要的仅仅是确保老化步骤与浸渍过的载体在仍被用于螯合剂和/或浸渍金属的载体液所湿润的同时进行。
如上所述的本发明将通过下面具体的实施例作进一步的解释，这些实施例只是用于说明，而不是对本发明的限制。
这些实施例中的缩写具有下列含义：
EDTA        乙二胺四乙酸
MEA         单乙醇胺
SA(N2)    由氮吸附测得的表面积
SA/gAl2O3每克氧化铝的表面积
RVA          在第一步氢化裂解测试中，经Carruthers和
             DiCamillo的文章“Pilot Plant Testing of Hydrotreating
             Catalysts” Applied Catalysts，43(1988)253-276中所述
             的程序测得的相对体积活性。该相对体积活性是使用
             市售的Unocal Corporation，Brea，CA的商标为HC-H
             (1994年5月)的催化剂作为标准测定的。
RWA    相对重量活性，根据上述文章中的方法进行测定。
实施例1
将266克Criterion Catalyst Company(Houston，TX)有售的由含有某些非晶形氧化铝水合物的氧化铝粉末制备的孔体积为0.62cc/g(经汞孔度计测定)且孔径峰在78埃处(使用解吸等温线经氮气孔度计测定)的氧化铝催化剂载体置于一不锈钢篮中在1800ml水溶液浸渍液中浸渍。该浸渍溶液记作‘A’，是通过将900克三氧化钼和221克氧化镍溶解在稀磷酸(在1509g去离子水中的263克85％溶液)中而制备的。向该溶液中加入226克固体EDTA。然后将该溶液在氧化铝载体上循环一小时。然后将湿的浸渍过的载体从篮中取出并离心。
将该湿润的载体分成四份并使其在密封的容器中室温下分别老化2小时、3天、14天和22天。然后用标准干燥程序(250°F(121℃)1小时)或以高速空气流的快速干燥程序(300°F(149℃)20分钟)使其干燥。然后将各样品转移至隔焰炉中并在850°F(454℃)煅烧1小时。得到的催化剂在下面表1中分别记作E1、E2、E3、E4和E5。
用与上述基本相同的方法，只是加入94.3克MEA替代EDTA以制备第二系列催化剂。将湿的浸渍过的载体分成两份，并在室温下分别老化2小时和15天。用快速干燥程序使催化剂干燥，并用如上所述的方法进行煅烧。得到的催化剂在下面表1中分别记作M1和M2。
用与上述基本相同的方法，只是加入183克琥珀酸替代EDTA以制备第三系列催化剂。将湿的浸渍过的载体分成两份，并在室温下分别老化2小时和18天。用快速干燥程序使催化剂干燥，并用如上所述的方法进行煅烧。得到的催化剂在下面表1中分别记作S1和S2。
用与上述基本相同的方法，只是加入216克柠檬酸替代EDTA以制备第四系列催化剂。将湿的浸渍过的载体分成三份，并在室温下分别老化2小时、2天和9天。用快速干燥程序使催化剂干燥，并用如上所述的方法进行煅烧。得到的催化剂在下面表1中分别记作C1、C2和C3。
最后，用与上述基本相同的方法，只是不加入EDTA，以制备对照系列催化剂。将湿的浸渍过的载体分成两份，并在室温下分别老化2小时和12天。用快速干燥程序使催化剂干燥，并用如上所述的方法进行煅烧。得到的催化剂在下面表1中分别记作A1和A2。
虽然老化10天以上的各样品经测定其表面积都有一定程度的增加，但只有加有螯合剂EDTA时，才使催化活性有明显的提高(实施例E4和E5)。同样，与该催化剂活性结果相平行，分析电子显微镜检查法(AEM)显示出经EDTA处理和老化后的样品存在“超微晶相”氧化铝的明显的证据，而用其它试剂处理的其它氧化铝样品以及未处理的氧化铝样品A1和A2均不存在这一现象。
                        表1
 样品ID     试剂   老化时间    干燥方法    SA(N2)，m2/g   RVA-TN，％
    E1     EDTA     2小时     快干燥     163     94
    E2     EDTA     3天     快干燥     198     87
    E3     EDTA     14天     慢干燥     192     107
    E4     EDTA     14天     快干燥     195     120
    E5     EDTA     22天     快干燥     203     125
    M1     MEA     2小时     快干燥     179     100
    M2     MEA     15天     快干燥     187     109
    S1     琥珀酸     2小时     快干燥     180     103
    S2     琥珀酸     18天     快干燥     201     110
    C1     柠檬酸     2小时     快干燥     181     92
    C2     柠檬酸     2天     快干燥     186     110
    C3     柠檬酸     9天     快干燥     206     100
    A1     无     2小时     快干燥     160     98
    A2     无     12天     快干燥     170     101
实施例2
按照与实施例1基本相同的方法，用1300ml‘A’溶液处理实施例1中所述的188克氧化铝载体，只是用100克固体EDTA-二铵替代EDTA。
将该湿的浸渍过的载体分成二份，一份在室温(68°F，20℃)下老化2小时，而另一份置于密封容器中并在140°F(60℃)老化17小时。将两份样品在800°F(427℃)下煅烧之前在450°F(232℃)干燥20分钟。得到的催化剂在下面表2中分别记作DE1和DE2。
在140°F(60℃)老化17小时后并快速干燥的样品显示出与上面实施例1中使用EDTA酸时得到的同样高的催化活性。
                         表2
  样品ID   老化时间小时   老化温度°F(℃)   SA(N2)m2/g   SA/gAl2O3m2/g   RVA-TN％
  DE1     2     68(20)     164     253     100
  DE2     17     140(60)     170     262     120
实施例3
用‘B’溶液使具有孔结构的载体饱和，从而浸渍100克实施例1中所述的氧化铝载体，其中的‘B’溶液是将46.7克含有36.8％(重量)三氧化钼、6.5％(重量)氧化镍和10.0％(重量)五氧化二磷的‘C’溶液加入至30克44.7％(重量)EDTA二铵溶液和23ml浓(29％(重量))氨中而制备的。然后将该物质老化2小时并分两步干燥，首先在250°F(121℃)干燥2小时，然后在500°F(260℃)再干燥2小时。
然后用‘D’溶液对该干燥的催化剂进行第二次孔饱和，‘D’溶液含有46.7克用23ml水稀释的‘C’溶液。然后将该湿的浸渍过的载体在密封的容器中于158°F(70℃)烘箱中老化18小时。用与上述相同的方法将该催化剂快速干燥并煅烧。在表3中该催化剂记作‘F1’。
                         表3
   样品   NiO   MoO3   P2O5  SA(N2)   SA/gAl2O3   RVA-TN
    ID   wt％   wt％   wt％   m2/g     m2/g     ％
    F1   3.86   24.2   5.75   200     303     121
实施例4
将750克Criterion Catalyst Company(Houston，TX)有售的由含有某些非晶形氧化铝水合物的氧化铝粉末制备的孔体积为0.78cc/g且孔径峰在82埃处的氧化铝催化剂载体置于一不锈钢篮中在5300ml溶液‘E’中浸渍。溶液‘E’含有32％(重量)三氧化钼、7.2％(重量)氧化镍和10.7％(重量)磷酸。然后将该溶液在氧化铝载体上循环一小时，然后将湿润的载体从篮中取出并离心。
将该湿润的载体在室温下老化2小时，然后在烘箱中250°F(121℃)干燥并在800°F(427℃)煅烧1小时。
然后，使用八种不同的螯合剂水溶液对七份100克制成的催化剂样品进行孔体积饱和：
(1)7.6g乙二胺-N，N-二乙酸在47ml溶液中
(2)8.25g次氮基三乙酸在37ml溶液中
(3)12.7g三-(2-氨基乙基)胺在37ml溶液中
(4)8.0g乙二胺在38ml溶液中
(5)8.0g乙二醇在37ml溶液中
(6)11.5g三亚乙基四胺在37ml溶液中
(7)31.5g44.7％(重量)乙二胺四乙酸二铵溶液在40ml溶液中
然后各样品在密封的容器中于167°F(75℃)老化3天，使其冷却，然后在450°F(232℃)快速干燥20分钟，随后在850°F(454℃)煅烧。然后分析各催化剂，并在去除氮的第一阶段氢化裂解催化剂测定中测定活性(表4)。
                    表4
   S.A(N2)m2/g   SA/gAl2O3m2/g     RVA％
  (1)乙二胺-N，N-二乙酸     143     242     108
  (2)次氮基三乙酸     173     293     102
  (3)三(2-氨基乙基)胺     166     281     133
  (4)乙二胺     167     283     106
  (5)乙二醇     137     232     106
  (6)三亚乙基四胺     160     271     126
  (7)EDTA二铵     205     347     137
  (8)无螯合剂     132     224     101
实施例5
将150克Criterion Catalyst Company(Houston，TX)有售的由含有某些非晶形氧化铝水合物的氧化铝粉末制备的孔体积为0.71cc/g且孔径峰在78埃处的氧化铝催化剂载体用溶液‘F’进行孔饱和，溶液‘F’为每1升水溶液含有240克EDTA-二铵。然后第二份150克载体样品用溶液‘F’和水的混合物(溶液‘F’∶水为66∶33)进行孔饱和。第三份150克载体样品用溶液‘F’和水的混合物(溶液‘F’∶水为50∶50)进行孔饱和。
然后使每种湿的浸渍过的样品静置2小时，接着在烘箱中于450°F(232℃)干燥。随后将各干燥的样品置于一不锈钢篮中并在1200ml溶液‘E’中浸渍(见实施例4)。然后将该溶液在干燥的含有EDTA-二铵的氧化铝载体上循环一小时，然后将其离心并在密封的容器中于140°F(60℃)老化64小时。将该湿润的催化剂在450°F(232℃)空气中快速干燥20分钟，并在800°F(427℃)煅烧1小时。
制成的催化剂的以“每克催化剂”计或以“每克氧化铝”计的表面积均各不相同。在加氢脱氮测定中的催化剂的活性逐步下降，与催化剂表面积的减小，和相应的预浸渍的EDTA-二铵的浓度减小相平行(表5)。
                        表5
  S.A(N2)m2/g   SA/gAl2O3m2/g     RVA％     RWA％
  100％Sol’F’     240     350     124     137
  66％Sol’F’     207     314     116     124
  50％Sol’F’     198     301     118     124
实施例6
将150克实施例4中所述的氧化铝载体用溶液‘G’进行孔饱和，溶液‘G’为在114ml水溶液中含有48克EDTA-二铵、9克29％(重量)氢氧化铵和12.7克六水合硝酸镍。使湿润的样品静置2小时，接着在烘箱中250°F(121℃)干燥1小时，然后在375°F(191℃)干燥1小时。随后将干燥的样品置于一不锈钢篮中并在溶液‘H’中浸渍，溶液‘H’含有3 5.6％(重量)三氧化钼、9.1％(重量)磷酸和7.3％(重量)氧化镍。然后将该溶液在干燥的含有EDTA-二铵的氧化铝载体上循环一小时，然后将其离心。将得到的样品分成两份，一份在室温下老化三个星期(样品6A)，而另一份置于密封的容器中，并在167°F(75℃)老化72小时(样品6B)。将这两份样品在450°F(232℃)快速干燥20分钟，并分两步煅烧：在575°F(302℃)煅烧30分钟，然后在850°F(454℃)煅烧1小时。制得的催化剂具有非常类似的表面积和在加氢脱氮测定中的高的活性(表6)。
实施例7
将200克实施例4中所述的氧化铝载体用溶液‘J’进行孔饱和，溶液‘J’含有48克EDTA-二铵、15.3克29％(重量)氢氧化铵和62克溶液‘K’，溶液‘K’含有32.8％(重量)三氧化钼、5.9％(重量)氧化镍和9.0％(重量)磷酸。使湿的浸渍过的载体静置2小时，接着在250°F(121℃)干燥1小时，然后在450°F(232℃)干燥1小时。随后将干燥的样品置于一不锈钢篮中并在1400ml溶液‘H’中浸渍。然后将该溶液在干燥的含有EDTA-二铵的氧化铝载体上循环一小时，然后将其离心。将得到的样品在密封的容器中于167°F(75℃)老化3天(样品7A)，随后在450°F(232℃)快速干燥20分钟，并如前面实施例6中所述地分两步煅烧。表面积增加和在加氢脱氮测定中的催化剂活性都非常高。结果也如表6所示。
                            表6
   样品ID     老化时间小时   老化温度°F(℃)   SA(N2)m2/g   SA/gAl2O3m2/g    RVA-TN％
    6A     72     167(75)     244     402     132
    6B     504     68(20)     208     343     134
    7A     161     167(75)     259     401     136
实施例8
将300克实施例4中所述的氧化铝载体用一种溶液进行孔饱和，该溶液含有80克EDTA-二铵、25.2克29％(重量)氢氧化铵和92克溶液‘K’(参见实施例7)。使湿的浸渍过的载体静置2小时，接着在250°F(121℃)干燥1小时，然后在450°F(232℃)干燥1小时。随后将干燥的样品置于一不锈钢篮中并在1900ml溶液‘H’中浸渍。然后将该溶液在干燥的含有EDTA-二铵的氧化铝载体上循环一小时，然后将其离心。将得到的样品分成两份，一份在167°F(75℃)老化16小时(样品9A)，而另一份在密封的容器中在温度设定在使催化剂的温度为167°F(75℃)的微波炉中老化1小时(样品9B)。随后将该样品如前所述地进行快速干燥和煅烧。两种样品的表面积增加和催化活性都是良好的(表7)。
                                 表7
   样品ID   老化时间小时   老化温度°F(℃)   SA(N2)m2/g   SA/gAl2O3m2/g    RVA-TN％
    9A     1     167(75)     173     284     125
    9B     16     167(75)     189     306     127
实施例9
将310克Criterion C-424商品催化剂(Criterion Catalyst Company，Houston，TX)的用过后的再生样品用含有54.7克EDTA-二铵的溶液进行孔饱和。然后将该样品在密封的容器中于140°F(60℃)老化4天，随后如前所述地进行快速干燥和煅烧(样品10A)。在一特意设计的测试中测定再生的商品样品C-424(样品10B)和经EDTA处理的样品的活性以比较催化剂在原料在流化床催化裂解之前进行催化加氢处理中的性能(CFH测试)。测定结果和测定条件如表8所示。可以看出经EDTA处理的再生催化剂与上述再生催化剂相比的HDS和HDN等性能有明显提高。
                            表8
   样品     处理情况   RVA-HDN，％   RVA-HDS，％
    新的C-424     100     100
   10B     再生的     75     69
   10A     再生的/经EDTA处理     90     86
CFH测试：原料：催化裂解过的重瓦斯油
        H2压力：1100psig(76atm)
        H2/油：4210SCF/bbl(0.75m3/l)
         LHSV：2hr-1
         温度：630°F(332℃)

Claims (17)

1.一种用于提高催化剂组合物活性的方法，所述催化剂包括经氮吸附测定表面积至少为每克100平方米及经汞孔度计测定孔体积至少为每克0.25立方厘米的含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体，该催化剂组合物经一种或多种具有催化活性的金属浸渍，其步骤为：
(1)将该催化剂组合物在载体液中与螯合剂接触使其湿润；
(2)在湿润的同时使该湿润的基材老化；
(3)在一定的温度条件下使该老化的基材干燥，以基本上挥发载体液；以及
(4)煅烧该干燥的基材。
2.用于制备催化剂组合物的方法，包括下列步骤：
(1)用一种或多种具有催化活性的金属浸渍含有γ氧化铝和非晶形氧化铝颗粒状多孔载体；
(2)在步骤(1)之前、同时或之后，将该载体在载体液中与螯合剂接触使其湿润；
(3)在湿润的同时使该湿润浸溃的载体老化；
(4)在一定的温度条件下使该老化的基材干燥，以基本上挥发载体液；以及
(5)煅烧该干燥的载体。
3.使包括含有γ氧化铝和非晶形氧化铝的颗粒状多孔载体经一种或多种具有催化活性的金属浸溃的废催化剂组合物再生的方法，包括下列步骤：
(1)处理该废催化剂以去除碳质沉积物；
(2)将经如此处理的载体在载体液中与螯合剂接触使其湿润；
(3)在湿润的同时使该湿润的基材老化；
(4)在一定的温度条件下使该老化的基材干燥，以基本上挥发载体液；以及
(5)煅烧该干燥的载体。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于所述的螯合剂对于催化剂中具有催化活性的金属具有高的稳定常数。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的螯合剂为乙二胺四乙酸或其衍生物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二铵、三(2一氨基乙基)胺和三亚乙基四胺。
7.如权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于所述的老化基材是在100℃至250℃的温度下干燥的。
8.如权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于所述的老化基材是借助于强制空气加热器进行干燥的。
9.如权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于所述的干燥基材是分两个阶段进行煅烧的，第一阶段的温度能驱散螯合剂或使其分解，但不会使该螯合剂燃烧形成碳质沉积物，第二阶段为通常所用的煅烧温度。
10.含烃原料催化加氢脱硫的方法，包括在加氢脱硫的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
11.含烃原料催化加氢脱氮的方法，包括在加氢脱氮的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
12.含烃原料催化加氢转化的方法，包括在加氢转化的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
13.含烃原料催化加氢脱金属的方法，包括在加氢脱金属的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
14.含烃原料催化氢化裂解的方法，包括在氢化裂解的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
15.含烃原料催化重整的方法，包括在重整的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
16.含烃原料催化氢化一脱氢的方法，包括在氢化一脱氢的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
17.含烃原料催化异构化的方法，包括在异构化的条件下使该原料与用权利要求1至9中任何一项所述方法制得的催化剂接触的步骤。
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