CN117157432A - 用于空间应用的电线和电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造具有1.5μm至15μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金裸线的方法，该制造方法包括在铜或铜合金裸线上电解沉积银的步骤，所述电解沉积是在特定电解条件下在镀银池中在反向脉冲电流下进行的。本发明进一步涉及可通过所述方法获得的镀银的铜或铜合金裸线、用于制造镀银的铜或铜合金绞线的方法、可通过所述方法获得的绞线、包含镀银绞线的电磁屏障层以及镀银导体、包含镀银导体的电线、包含电线的电缆以及它们的用途。
Description
技术领域
本发明涉及电线和电缆，所述电线和电缆含有镀覆有银层的铜或铜合金导体，并具有增强的抗氧化性和抗腐蚀性。特别地，这些电线和电缆可以用于空间应用。
背景技术
ESCC(欧洲空间元器件协调委员会，European Space Components Coordination)标准编号3901(2013年5月)定义了一系列用于空间应用的电线和电缆。
电线和电缆由镀覆有银层的铜或铜合金导体(下文中称为SPC(镀银的铜)导体)组成，可用于中央芯或电磁屏障，这些电线和电缆在下文中分别称为SPC电线和SPC电缆。
为根据电导体的截面将电导体分类，在标准ASTM B258(2002年4月)中建立了AWG(American Wire Gauge)标准化协议。此标准明确定义了如何以绞线数量来构建导体。本发明提出的SPC导体也受所述标准约束。
所述标准ESCC-3901还规定所有SPC导体上的最小银镀层厚度为2μm，这与大多数应用不同，在大多数应用中，根据标准ASTM B298(2017年12月)，SPC导体镀覆有最小1μm的银。将银厚度加倍的原因与空间应用的要求有关，其中保护电气和电子***免受腐蚀至关重要。
这就是为何所述标准ESCC-3901对SPC电线和电缆中包含的SPC导体强制实行控制测试(称为Antony&Brown控制测试，下文中称为A&B测试)的原因，目的是保证银镀层的品质。作为标准ECSS-Q-ST-70-20C(2008年7月)的主题，该A&B测试基本上是一项腐蚀测试，以确定SPC导体对称为“红瘟疫”(可被理解为铜的氧化)的腐蚀的抗性水平。如所述标准中详细描述的，在此测试中，将剥去20mm绝缘层的SPC导体样品放置在容器中，在该容器中使用连续的氧气流营造富氧气氛。使组件经受58℃的温度240小时或整10天。在此测试后，以×20的放大倍数进行显微观察，如下表1所说明的，通过分配范围为6个水平的编号来确定样品的氧化状态。
表1
所述标准严格处罚编号4和编号5的任何样品，即具有由铜或铜合金的氧化导致的腐蚀的大缺陷。
考虑到A&B测试的持续时间，在实践中，为了能够在SPC导体的制造期间进行品质控制，采用另一项称为多硫化物(Polysulfide)的测试，该测试的时间更短。作为标准ISO10308(2006年1月)的主题，多硫化物测试包括将SPC导体浸入多硫化钠溶液中30秒，然后将其冲洗并干燥。然后以×10的放大倍数进行双目镜检查。当在导体上没有观察到腐蚀点时，认为测试良好(对氧化具有抗性)。
SPC电线和电缆的制造通常涉及几个步骤。
第一个步骤是在称为铜或铜合金裸料的圆形线上进行银的电镀(或电沉积)，通常称为镀银。操作是连续的，有时称为“卷带式(reel to reel)”。更准确地，作为阴极的几根线穿过其中安装有纯银阳极的电解镀银池。在操作期间，发电机在阴极和阳极之间输送直流电。该电流产生电解，一方面允许溶解银阳极，同时另一方面在移动的线上沉积银镀层。
第二个步骤称为拉制(drawing)，包括通过机械力低温降低银裸线的直径。使用称为拉丝机(drawing machine)的机器，该机器根据需要包含一组5个到30个模具，模具的直径逐渐减小。拉制后的银线被称为SPC绞线，SPC绞线将用于制造SPC导电绞合线或SPC电磁屏障(其为编织的或螺旋的)。
第三个步骤称为绞合(stranding)，是SPC导体本身的实现。使用称为“绞合机(strander)”的机器，根据标准ASTM B258中定义的结构模式中的一种，将精确数量的SPC绞线组装起来。
第四个步骤称为绝缘(insulation)，包括在SPC导电芯周围放置一层绝缘体，以获得SPC电线。此处使用的绝缘体材料通常基于聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ethylenetetrafluoroethylene，ETFE)和聚酰亚胺，均符合标准ESCC3901。操作可通过挤出PTFE和ETFE进行，或者通过以带的形式缠绕PTFE和聚酰亚胺进行。在某些情况下，这些SPC电线涂覆有基于聚酰亚胺的薄饰面层(有时称为涂层)，以向它们提供额外功能，例如着色。这一固态饰面层的实现通常根据需要由聚酰亚胺液体使用在250℃-500℃的烘箱中的一次或多次穿过(passages)来进行。
第五个步骤称为组装(assembly)，通过绞合将多根(2根至4根)电线拧成扭合束，以获得SPC电线亚组。
第六个步骤称为编织(braiding)或包裹(wrapping)，包括在电线亚组周围施加SPC绞线层。此编织层或包裹层(通常称为屏障层)形成抗电磁干扰的保护屏。
第七个步骤称为护套(sheathing)，通过在屏障的电线亚组的周围放置保护护套，使得最后完成SPC电缆的制造。护套材料为PTFE、ETFE、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy，PFA)和聚酰亚胺，均符合标准ESCC3901。该操作通过挤出PTFE、PFA和ETFE进行，或者通过以带的形式缠绕PTFE和聚酰亚胺进行。
所有制造步骤可以概括如下：
-E1：在铜或铜合金裸线上镀银＝>镀银裸线，
-E2：对镀银线进行拉制＝>SPC绞线，
-E3：对SPC绞线进行组装＝>SPC导体，
-E4：在SPC导体上缠绕或挤出绝缘体(ETFE、PTFE、聚酰亚胺……)＝>SPC电线，
-E5：对多根电线进行组装＝>亚组，
-E6：在亚组上编织或包裹SPC绞线＝>屏障亚组，
-E7：对屏障亚组施加护套＝>SPC电缆。
众所周知，这些涉及热应力和机械应力的制造步骤可能会在A&B测试中对银镀层的性能产生影响，特别是当这些制造步骤涉及拉伸、扭转、加热和其它操作时。这些操作参数(时间、力、压力、温度……)的幅值越大，SPC导体上的银镀层的性能恶化就越严重。
本发明人出乎意料地发现，通过修改该过程中的步骤E1，即通过使用反向脉冲电流(pulsating current with reversal，PCR)代替直流电(DC)对银进行电解沉积，能够克服这些恶化。事实上，不同于在整个镀银过程中由发电机输送恒定的电解电流的DC下的电解沉积，PCR下的电解沉积使用的电解电流是不连续的，并且以一定给定频率的一系列阴极脉冲的形式进行调制，每个阴极脉冲之后是阳极脉冲。因此，本发明人已经注意到，当PCR下电镀被很好地掌握并因此处于精确的条件下时，能够使得电解沉积的成核和生长得到最佳地优化，并因此提高SPC导体在A&B测试中的性能。因此，与具有2μm的沉积银层厚度的传统SPC导体(其银层通过DC电解沉积获得)相比，归因于根据本发明的方法，甚至能够将沉积在SPC导体上的银层的厚度降低到仅1μm，同时能够使得所述SPC导体在A&B测试中具有更好的抗性。事实上，本发明人已经注意到，在PCR下产生的银镀层具有更好的结晶状态，其更均匀且更致密。
发明内容
因此，本发明涉及用于制造具有1.5μm至15μm、优选2μm至10μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金裸线的方法，所述方法包括以下步骤：在铜或铜合金裸线上电解沉积银(电镀)的步骤，所述电解沉积在镀银池中在反向脉冲电流(PCR)下进行，所述镀银池包含40g/L至70g/L、特别是40g/L至65g/L、更特别是45g/L至60g/L的氰化银(AgCN)，以及90g/L至150g/L、特别是90g/L至140g/L、更特别是100g/L至130g/L的***(KCN)，电解条件如下：
-平均电流密度Jm介于1.5A/dm2至15A/dm2之间，优选1.78A/dm2至10A/dm2之间，特别是1.78A/dm2至5A/dm2之间；
-脉冲频率f介于0.8Hz至1.6Hz之间，优选0.8Hz至1.4Hz之间，特别地为1Hz；
-负载循环Q介于50％至80％之间，优选55％至65％之间；
-阴极峰的电流密度Jc介于3A/dm2至11A/dm2之间，优选5A/dm2至10A/dm2之间，更特别是3A/dm2至8A/dm2之间，优选5A/dm2至7A/dm2之间；
-阳极峰的电流密度Ja介于1A/dm2至5A/dm2之间，优选1.28A/dm2至4.2A/dm2之间，更特别是在1.28A/dm2至3.1A/dm2之间，甚至更特别是1.28A/dm2至2.16A/dm2之间；
-维持阴极脉冲的时间Tc介于0.2s至0.8s之间，优选0.55s至0.65s之间；
-维持阳极脉冲的时间Ta介于0.06s至0.5s之间，优选0.35s至0.45s之间。
在本发明的定义中，术语“介于…至…之间(comprised between…and…)”或“介于…至…(comprising from…to…)”包括极限值。
在本发明的定义中，术语“镀银的铜或铜合金裸线(silver-plated copper orcopper alloy blank wire)”是指不能直接用于导体的、由铜或铜合金制成的、镀覆有银层的任何圆形线。特别地，裸线的直径介于0.1mm至1.5mm之间，特别是1mm至0.2mm之间。根据本发明的裸线的铜合金可以是任何可用于裸线中的铜合金，例如Cu-Be-Ni合金，其组成以质量％计为例如Be：0.2％-0.6％，Ni：1.4％-2.2％，Cu：余量，或者Cu-Cr-Zr合金，其组成以质量％计为例如Cr：0.10％-1.05％，Zr：0.01％-0.105％，Cu：余量。
在本发明的定义中，术语“在反向脉冲电流下电解沉积银(electrolyticallydepositing silver at a pulsating current with reversal)”或“在PCR下电解沉积银(electrolytically depositing silver at PCR)”是指其中使用了不连续且经调制的电解电流的、任何的银的电解沉积或银的电镀或镀银，所述电解电流处于以一定给定频率的一系列阴极脉冲的形式，每个阴极脉冲之后是阳极脉冲，阳极脉冲之前有或没有休息期、和/或之后有或没有休息期，优选没有休息期。该PCR模式在图1中示意性地示出(电流密度J(A/dm2)作为时间(s)的函数)，其中T表示时间段(s)，Tc表示维持阴极脉冲的时间(s)，Ta表示维持阳极脉冲的时间(s)，Tr表示休息时间(s)，Jc表示阴极峰的电流密度(A/dm2)，Ja表示阳极峰的电流密度(A/dm2)，Jm表示整个时间段T内的平均电流密度(A/dm2)。
这些不同参数之间的关系对应于以下公式：
此外，根据以下公式，负载循环Q(％)被定义为阴极脉冲Tc的时间部分与整个时间段T的比例：
并且，脉冲频率f(Hz)根据以下公式定义：
因此，根据本发明的方法使得能够用厚度为1.5μm至15μm、优选2μm至10μm的连续银层覆盖裸线。
在优选的实施方式中，该方法为连续方法。因此，作为阴极的多根裸线(特别是至少3根裸线、更优选5根裸线)穿过其中安装有纯银阳极的电解镀银池。在操作过程中，发电机(例如Harlor PE86CB-20-10-50S型)在阴极和阳极之间输送电流，该电流是不连续的，并且以一定给定频率的一系列阴极脉冲的形式进行调制，每个阴极脉冲之后是阳极脉冲。该电流产生电解，一方面允许银阳极溶解，同时另一方面在运行的裸线上沉积银镀层。
优选地，电解镀银池为包含氰化银和***的水性电解池。它还可以包含添加剂，例如增亮添加剂，优选浓度介于10mL/L至50mL/L之间，特别是19mL/L。电解池也可以是高速池，优选从3A/dm2起运行。
线的运行速度可以是4.0m/min。
本发明进一步涉及具有1.5μm至15μm、优选2μm至10μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金裸线，其可通过根据本发明的方法获得。通过使用非常先进的分析手段，例如与掠入射X射线衍射相组合的透射电子显微镜TEM，可以将该银裸线与传统的银裸线(通过在直流下电解沉积银而获得)区分开来。事实上，在PCR下产生的银镀层具有更好的结晶状态，更均匀且更致密。裸线特别如上所述。
优选地，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C(2008年7月)的A&B测试中，根据本发明的镀银的铜或铜合金裸线不具有任何缺陷或仅具有小缺陷，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C的A&B测试中，其特别地具有编号0、1、2或3，更特别地具有编号0、1或2，甚至更特别地具有编号0或1，甚至更特别地具有编号0。
优选地，在根据标准ISO 10308(2006年1月)的多硫化物测试中，特别是在将线在多硫化钠溶液中淬火的时间延长至20分钟的更严格的多硫化物测试中，根据本发明的镀银的铜或铜合金裸线不具有任何缺陷。
优选地，根据本发明的镀银的铜或铜合金裸线在粘附性测试中具有良好的粘附性，所述粘附性测试包括将线绕其自身缠绕5至6次，然后在×10的放大倍数的双目镜观察下对其进行检查。只有在银镀层上没有检测到裂纹或脱落的情况下，才认为粘附性良好。
特别地，根据本发明的银裸线的直径介于0.1mm至1.5mm之间。
本发明进一步涉及用于制造具有1μm至1.5μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金绞线的方法，所述方法包括对根据本发明的镀银的铜或铜合金裸线进行拉制的步骤。
根据本发明的拉制步骤使得能够降低根据本发明的银裸线的直径。优选地，该步骤在低温、优选在室温下进行，特别是通过机械力进行，例如使用称为拉丝机的机器进行，该拉丝机可根据需要包含一组5个至30个模具，优选通过将裸线的直径降低至少6.6％(绞线的最终直径与裸线直径的比率)进行，从而优选获得直径介于0.063mm和0.254mm之间的绞线。
本发明进一步涉及具有1μm至1.5μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金绞线，所述银层厚度特别是1μm至1.4μm，更特别是1.1μm至1.3μm。优选地，根据本发明的镀银的绞线的直径介于0.063mm至0.254mm之间，特别是0.079mm至0.2mm之间，更特别是0.1mm至0.2mm之间。
通过使用非常先进的分析手段，例如与掠入射X射线衍射相组合的透射电子显微镜TEM(透射电子显微镜)，可以将该镀银的绞线(或SPC绞线)与传统的镀银的绞线(其银层通过在直流电下电解沉积银而获得)区分开来。事实上，在PCR下产生的银镀层具有更好的结晶状态，更均匀且更致密。
优选地，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C(2008年7月)的A&B测试中，根据本发明的镀银的绞线不具有任何缺陷或仅具有小缺陷，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C的A&B测试中，其特别地具有编号0、1、2或3，更特别地具有编号0、1或2，甚至更特别地具有编号0或1，甚至更特别地具有编号0。
优选地，在根据标准ISO 10308(2006年1月)的多硫化物测试中，特别是在将绞线在多硫化钠溶液中淬火的时间延长至20分钟的更严格的多硫化物测试中，根据本发明的镀银的绞线不具有任何缺陷。
优选地，根据本发明的镀银的绞线在粘附性测试中具有良好的粘附性，所述粘附性测试包括将绞线绕其自身缠绕5至6次，然后在×10的放大倍数的双目镜观察下对其进行检查。只有在银镀层上没有检测到裂纹或脱落的情况下，才认为粘附性良好。
本发明进一步涉及包含至少一根根据本发明的镀银的绞线的镀银导体(或SPC导体)，优选地，所述镀银导体的所有绞线都是根据本发明的。所述镀银导体特别地是电导体。
优选地，根据本发明的导体为单绞线导体或多绞线导体，优选为多绞线导体。
在特定的实施方式中，导体为多绞线的。导体可以例如包含7根、19根、27根、37根、45根和61根根据本发明的镀银的绞线，以及根据本发明的7*7根镀银的绞线。优选地，根据本发明的导体包含有19根或37根根据本发明的镀银的绞线，甚至更优选19根根据本发明的镀银的绞线。取决于根据本发明的镀银的绞线的数量，可以例如采用根据标准ASTM B258(2002年4月)的组装，例如扭合(twists)、同心(concentrics)(特别是19根、61根或37根根据本发明的镀银的绞线)、均等(Equilay)、半同心(semi-concentrics)、同向同节距(Unilay)(特别是19根根据本发明的镀银的绞线)或绳捻(Ropelay)(特别是7*7根根据本发明的镀银的绞线)。优选地，电导体包含19根以同心方式(concentrically)组装的根据本发明的镀银的绞线。
优选地，通过对根据本发明的镀银的绞线进行绞合(或组装)，来获得根据本发明的导体。
优选地，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C(2008年7月)的A&B测试中，根据本发明的镀银导体(或SPC导体)不具有任何缺陷或仅具有小缺陷，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C的A&B测试中，其特别地具有编号0、1、2或3，更特别地具有编号1或2，甚至更特别地具有编号1。
优选地，在根据标准ISO 10308(2006年1月)的多硫化物测试中，特别是在将导体在多硫化钠溶液中淬火的时间延长至20分钟的更严格的多硫化物测试中，根据本发明的镀银导体不具有任何缺陷。
优选地，根据本发明的镀银导体在粘附性测试中的具有良好的粘附性，所述粘附性测试包括使导体绕其自身缠绕5至6次，然后在×10放大倍数的双目镜观察下对其进行检查。只有在银镀层上没有检测到裂纹或脱落的情况下，才认为粘附性良好。
本发明另外涉及电磁屏障层(其是编织的或螺旋的)，所述电磁屏障层包含至少一根根据本发明的镀银的绞线，优选地，所述电磁屏障层的所有绞线都是根据本发明的，特别是旨在用于电缆的。
优选地，通过对根据本发明的镀银的绞线进行螺旋组装(或包裹)，来获得根据本发明的屏障层。
本发明另外涉及包含根据本发明的镀银导体的电线(或SPC电线)。所述电线进一步包含绝缘层。用于制造绝缘层的绝缘材料是绝缘体材料，即其不导电。绝缘体的主要功能是在规定的时间段内和规定的环境中保持电缆主导体和导电元件(接地电位)之间的电绝缘性能。
优选地，绝缘层的材料均符合标准ESCC3901(2013年5月)。优选地，根据本发明的电线的绝缘层包含聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)和/或聚酰亚胺，特别是聚酰亚胺和/或PTFE。所述层优选通过挤出或缠绕产生，例如通过挤出PTFE和ETFE、或通过以带的形式缠绕PTFE和聚酰亚胺。PTFE也可以被烧结，以给予其优化的机械性能、热性能和绝缘性能，例如通过在介于380℃至475℃之间的温度下的烘箱中穿过来进行。绝缘层优选通过缠绕获得，并且可以例如包含一条或多条带，特别是：
-1条聚酰亚胺带，例如在150℃下生产；或
-2条聚酰亚胺带，例如在150℃下生产并具有51％的最小重叠；或
-3条带，例如第一条PTFE带(特别是56μm厚)，之后是第二条聚酰亚胺带(特别是25μm厚)，然后第三条PTFE带(特别是50μm厚)，所有带例如都有50％的重叠。
优选地，根据本发明的电线进一步在基于聚酰亚胺的绝缘层上包含饰面层，特别是为了给线提供补充功能，例如着色。该饰面层的实现通常根据需要由液体聚酰亚胺使用在250℃至500℃的烘箱中的一次或多次穿过、特别是3次穿过进行。
根据本发明的电线例如在图2、图3和图4中所说明的。
因此，在图2中，SPC 26-19x0.102C型的根据本发明的导体(1)(其中26表示AWG26，19x0.102C是19根直径为0.102mm的根据本发明的SPC绞线的以同心方式设置的结构)由两个连续的聚酰亚胺带(2、3)覆盖，该聚酰亚胺带在150℃的温度下生产并具有51％的最小重叠。通过使带状线在基于聚酰亚胺的液体中并然后在250℃下的烘箱中穿过3次，来施加聚酰亚胺饰面层(4、5、6)。由此生产的线平均具有0.80mm的直径和2.00g/m的线性质量。
在图3中，SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体(1)(其中22表示AWG22，19x0.160C是19根直径为0.160mm的根据本发明的SPC绞线的以同心方式设置的结构)由在150℃的温度下生产的聚酰亚胺带(2)覆盖。通过使带状线在基于聚酰亚胺的液体中并然后在250℃下的烘箱中穿过3次，来施加聚酰亚胺饰面层(3、4、5)。由此生产的线平均具有1mm的直径和4.15g/m的线性质量。
在图4中，SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体(1)(其中22表示AWG22，19x0.160C是19根直径为0.160mm的根据本发明的SPC绞线的以同心方式设置的结构)依次被3条带(2、3、4)覆盖，即56μm厚的第一条PTFE带(2)，之后是25μm厚的第二条聚酰亚胺带(3)，然后是50μm厚的第三条PTFE带(4)，所有带都有50％的重叠。在实践中，为了正确烧结PTFE，进行两次单独的缠绕操作，每次之后在475℃下的烘箱中穿过。由此生产的线平均具有1.21mm的直径和5.45g/m的线性质量。
优选地，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C(2008年7月)的A&B测试中，根据本发明的电线(或SPC电线)的导体不具有任何缺陷或仅具有小缺陷，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C的A&B测试中，其特别地具有编号0、1、2或3，更特别地具有编号1或2，甚至更特别地具有编号1。
优选地，在根据标准ISO 10308(2006年1月)的多硫化物测试中，特别是在将剥去绝缘层的导体在多硫化钠溶液中淬火的时间延长至20分钟的更严格的多硫化物测试中，根据本发明的电线的导体不具有任何缺陷。
根据本发明的电线可以具有介于0.4mm至3.0mm之间的直径，优选0.5mm至1.5mm之间。
因此，优选通过在根据本发明的镀银导体上缠绕或挤出绝缘体，然后任选施加饰面层，来获得根据本发明的电线。
因此，用于制造根据本发明的电线的方法可以包括以下连续步骤：
a-在铜或铜合金裸线上电解沉积银，所述电解沉积在包含40g/L至70g/L氰化银和90g/L至150g/L***的镀银池中在反向脉冲电流下进行，电解条件如上所述；
b-对步骤a)中获得的镀银的铜或铜合金裸线进行拉制；
c-对步骤b)中获得的镀银的绞线进行绞合(或组装)；
d-在步骤c)中获得的导体上缠绕或挤出绝缘体，然后任选地施加饰面层。
本发明进一步涉及包含至少一根根据本发明的电线的电缆(或SPC电缆)，优选地，所述电缆的所有电线都是根据本发明的。
特别地，根据本发明的电缆包含屏障层，特别是金属屏障层和护套。
屏障层有助于应对由电磁干扰引起的问题。存在广泛种类的屏障层设计和结构。该层特别地可以以片材的形式、片材与编织物的组合或以螺旋形式被编织、卷起。
优选地，根据本发明的电缆的屏障层由根据本发明的屏障绞线的组装而组成，特别地处于螺旋或编织的形式。因此，其优选地为根据本发明的屏障层。
优选地，护套包含聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、全氟烷氧基和/或聚酰亚胺，特别地为全氟烷氧基、聚酰亚胺和/或PTFE。所述护套优选通过挤出或缠绕生产，例如通过挤出全氟烷氧基、PTFE和ETFE，或通过以带的形式缠绕PTFE和聚酰亚胺。PTFE也可以被烧结，以给予其优化的机械性能、热性能和绝缘性能，例如通过在介于380℃至475℃之间的温度下的烘箱中穿过来进行。护套优选通过缠绕获得，并且可以例如由一条或多条带组成，特别是2条带，例如第一条聚酰亚胺带，然后是第二条PTFE带，所有带例如都具有25％的重叠。护套也可以优选地通过挤出PFA来获得。
根据本发明的电缆例如在图5和图6中所说明的。
因此，在图5中，根据本发明的4根电线的亚组(每根电线由SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体(1)和聚酰亚胺带(2、3)组成)被SPC36-01x0.127型的根据本发明的镀银的绞线的螺旋屏障层(5)覆盖，进而被具有25％重叠的聚酰亚胺带(6)和同样具有25％重叠的PTFE带(7)覆盖，然后通过在380℃下的烘箱中穿过，以烧结PTFE带。由此制造的电缆平均具有3.10mm的直径和26.0g/m的线性质量。
因此，在图6中，根据本发明的2根电线的亚组(1)(每根电线都由SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体组成，连续地被3条带绝缘，即56μm厚的第一条PTFE带，之后是25μm厚的第二条聚酰亚胺带，然后是50μm厚的第三条PTFE带，所有带都具有50％的重叠)被电磁屏障层(2)覆盖，所述电磁屏障层是通过编织SPC40-01x0.079型的根据本发明的镀银的绞线而获得的，所述电磁屏障层进而被通过挤出而获得的PFA护套(3)覆盖。由此制造的电缆平均具有3.27mm的直径和21.1g/m的线性质量。
优选地，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C(2008年7月)的A&B测试中，根据本发明的电缆(或SPC电缆)的导体不具有任何缺陷或仅具有小缺陷，在根据标准ECSS-Q-ST-70-20C的A&B测试中，其特别地具有编号0、1、2或3，更特别地编号2或3。
优选地，在根据标准ISO 10308(2006年1月)的多硫化物测试中，特别是在将剥去绝缘层的导体在多硫化钠溶液中淬火的时间延长至20分钟的更严格的多硫化物测试中，根据本发明的电缆的导体不具有任何缺陷。
根据本发明的电缆的直径可以介于1.00mm至10.0mm之间，优选2.0mm至5.0mm之间，更优选0.5mm至4mm之间，特别是0.5mm至1.5mm之间。
因此，根据本发明的电缆(或SPC电缆)优选通过包括以下连续步骤的方法获得：
-对根据本发明的多根电线进行组装，以获得亚组；
-在亚组上对根据本发明的镀银的绞线进行组装，以获得屏障亚组(特别是亚组上的屏障层)；
-对屏障亚组施加护套。
因此，用于制造根据本发明的电缆的方法可以包括以下连续步骤：
a-在铜或铜合金裸线上电解沉积银，所述电解沉积在包含40g/L至70g/L氰化银和90g/L至150g/L***的镀银池中在反向脉冲电流下进行，电解条件如上所述；
b-对步骤a)中获得的镀银的铜或铜合金裸线进行拉制；
c-对步骤b)中获得的镀银的绞线进行绞合(或组装)；
d-在步骤c)中获得的导体上缠绕或挤出绝缘体，然后任选施加饰面层；
e-对步骤d)中获得的多根电线进行组装；
f-将步骤b)中获得的镀银的绞线组装在步骤e)中获得的亚组上；
g-对步骤f)中获得的屏障亚组施加护套。
本发明最后涉及根据本发明的电线或根据本发明的电缆在航空航天领域中的用途。
通过阅读以非限制性指示的方式给出的随后的实施例和附图的描述，将更好地理解本发明。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的PCR模式(在PCR下电镀)。
图2示出了根据标准ESCC3901-001-24(2013年5月)的根据本发明的电线结构图的实例，其包含SPC 26-19x0.102C型的根据本发明的导体(1)、两条聚酰亚胺带(2、3)和饰面层(4、5、6)。
图3示出了根据标准ESCC3901-001-24(2013年5月)的根据本发明的电线结构图的实例，其包含SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体(1)、聚酰亚胺带(2)和饰面层(3、4、5)。
图4示出了根据标准ESCC3901-018-06(2013年5月)的根据本发明的电线结构图的实例，其包含SPC 22-19x0.16C型的根据本发明的导体(1)、两条PTFE带(2、4)和聚酰亚胺带(3)。
图5示出了根据标准ESCC3901-002-70(2013年5月)的根据本发明的电缆结构图的实例，其包含根据本发明的4根电线的亚组，每根电线包含SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体(1)和聚酰亚胺带(2、3)，所述亚组被SPC36-01x0.127型的根据本发明的镀银的绞线的螺旋屏障层(5)覆盖，进而被聚酰亚胺带(6)和PTFE带(7)覆盖。
图6示出了根据标准ESCC3901-018-53(2013年5月)的根据本发明的电缆结构图的实例，其包含根据本发明的2根电线的亚组(1)，每根电线由SPC 22-19x0.160C型的根据本发明的导体组成，该导体依次被3条带绝缘，即56μm厚的第一条PTFE带，之后是25μm厚的第二条聚酰亚胺带，然后是50μm厚的第三条PTFE带，全部具有50％的重叠，所述亚组被电磁屏障层(2)覆盖，所述电磁屏障层是通过编织SPC40-01x0.079型的根据本发明的镀银的绞线而获得的，所述电磁屏障层进而被通过挤出而获得的PFA护套(3)覆盖。
实施例
实施例1和实施例2：根据本发明的SPC导体
在PCR下的镀银在水性电解池中进行，水性电解池的组成为100g/L的***KCN、45g/L的氰化银AgCN和10mL/L-30mL/L的增亮添加剂，使用能够在宽范围的操作参数下调制电脉冲的Harlor PE86CB-20-10-50S发生器。在测试中采用直径为1.2mm的铜线作为基材(裸线)。
对获得的SPC导体进行了比根据标准ISO 10308更严格的多硫化物测试：将表面镀敷有金属层的导体在多硫化钠溶液中浸泡20分钟，然后将其冲洗并干燥。然后以×10的放大倍数进行双目镜检查。当在导体上未观察到腐蚀点时，认为测试OK。
还对获得的银裸线进行了作为评价基准的粘附性测试。所述测试包括将镀银铜线绕其自身缠绕5至6次，然后在×10放大倍数的双目镜观察下对其进行检查。只有在镀层上没有检测到裂纹或脱落的情况下，才认为粘附性良好。
还在根据标准ESCC 3901的A&B测试中对获得的SPC导体的性能进行了评估。
还进行了光学检查。因此，在×50放大倍数的双目镜(Motic SMZ-171)下，观察到导体的外观：明亮、均匀、不存在大颗粒。在这种情况下，将其表示为OK。
在Fischerscope XULM型设备上，通过X射线荧光法来测量获得的SPC导体上的银的厚度。
电解沉积条件和测试结果收集在下表2中。
表2
此处获得的结果使得能够判断出，对于如上所述的镀银池和PCR参数的范围，在多硫化物测试和A&B测试中获得相对令人满意的银沉积性能。
实施例3和实施例4：采用高速镀银池的根据本发明的SPC导体
基于前面两个实施例的工作，为了以工业规模采用镀银工艺，取1.78A/dm2的平均密度Jm，在称为高速镀银池的镀银池中在PCR下进行镀银测试，所述镀银池的组成为130g/L的***KCN、60g/L的氰化银AgCN和痕量添加剂(10mL/L至30mL/L的增亮添加剂)。
实施了与前述实施例相同的测试，在相同的条件下进行。电解沉积条件和测试结果收集在下表3中。
表3
结果清楚地证实了在更快的镀银池中在PCR下镀银的可行性。
实施例5：根据本发明的电线
使用卷带式镀银生产线(silver-plating line)以工业规模实施了在PCR下的镀银测试。在这种情况下，将5根直径为0.254mm的铜线在类似于上述实施例3和实施例4的高速镀银池中进行同时镀银，PCR中的操作参数如下表4所示。
表4
应该注意的是，此处的实际镀银条件与上述实施例3和实施例4中的实验室中的条件并不完全相同，因为用作工业设备的镀银生产线具有许多优点：接受特别是更大的电解密度，并且通常产生更均匀的镀层。
然后，使用这些镀银铜线制作SPC22-19x0.16C导体。更具体地，首先通过根据本发明的拉制步骤b)降低镀银铜线的直径(使用7个拉制模具，从0.254mm拉制到0.16mm，即降低率为63％)，然后通过根据本发明的绞合步骤c)进行组装(AWG 22的19根0.16mm的以同心方式设置的绞线)。在每个步骤中，都进行了粘附性测试、外观检查和多硫化物测试，并得出了结论性结果。
从该导体制造出了根据标准ESCC3901-018-06(2013年5月)的SPC电线，其结构示意性地在下图4中示出。
根据此标准ESCC3901-018-06，导体必须依次用3条带绝缘，即56μm厚的第一条PTFE带，之后是25μm厚的第二条聚酰亚胺带，然后是50μm厚的第三条PTFE带，所有带都具有50％的重叠。在实践中，为了正确烧结PTFE，进行两次单独的缠绕操作(缠绕I：第一条PTFE带，缠绕II：聚酰亚胺带，然后是第二条PTFE带)，每次操作后均在475℃下的烘箱中穿过。此处PTFE的烧结至关重要，使得能够向PTFE给予优化的机械性能、热性能和绝缘性能，使电线符合所述标准。
如前所述，在SPC电线的A&B测试中，热影响通常被认为是性能下降的主要原因。为了评价由在PCR中的镀银所能带来的改进，选择ESCC3901-018-06线似乎是有关的，因为这种线的制造涉及最高的烧结温度之一，是在标准ESCC3901的所有SPC电线中最关键的。
下表5给出了SPC22-19x0.160C导体和ESCC3901-018-06线的一组制造数据，以及在每个制造步骤中测量的银厚度和A&B测试编号。所获得的电线具有1.21mm的直径和5.45g/m的线性质量。
表5
| 制造步骤 | 导体/电线参考 | 银厚度(μm) | A&B测试编号 |
| a-镀银 | SPC30-01x0.254 | 1,67 | 0 |
| b-拉制 | SPC34-01x0.160 | 1,28 | 0 |
| c-绞合 | SPC22-19x0.160C | 1,28 | 1 |
| d-缠绕I | 1,28 | 1 | |
| d-缠绕II | ESCC3901-018-06 | 1,28 | 1 |
在对由SPC导体制成的根据本发明的这一电线的A&B测试中，获得的结果特别好，该SPC导体的镀银由PCR制成，而此处的银厚度仅为传统地在DC下制成的线的银厚度的一半。
实施例6：根据本发明的电缆
在这一实施例中，选择了最精密的电缆中的一种，使得能够更好地防止电磁干扰。考虑到所涉及的制造步骤的数量，这也是与A&B测试相比最严格的情况。
事实上，此处的电缆是指传输线，包含一根或多根扭合的电线，然后被电磁屏障层覆盖，然后再被绝缘护套覆盖，如下面的比较例4所示。所述屏障层通过编织一定数量的SPC绞线而制成，所述护套通过PFA(全氟烷氧基)挤出而制成。更具体地，电缆是根据标准ESCC3901-018-53(2013年5月)制成的，并进行以下制造步骤：
A.在裸线上镀银
首先，以与实施例5中使用的镀银生产线不同的镀银生产线(称为TS4)制造直径0.254mm的SPC电线，其镀银池具有实施例3和实施例4的组成。生产在4.0m/min的运行速度和在下表6中所示的PCR下的镀银条件下进行。
表6
| Jm | f | Q | Jc | Ja | Tc | Ta |
| 9,6A/dm2 | 1,0Hz | 65％ | 10A/dm2 | 3,1A/dm2 | 0,65s | 0,35s |
电线上的银层厚度平均为3.66μm。
B.拉制银线
通过拉制将获得的SPC电线从直径0.254mm降低到直径0.079mm，也就是说降低率为31％，银的厚度平均降低到1.14μm。由此获得的SPC绞线旨在构成电磁屏障。
C.组装2根电线
对对应于标准ESCC3901-018-06(2013年5月)的实施例5中生产的2根电线进行组装，通过将它们绞合，来形成对应于标准ESCC3901-018-15(2013年5月)的配对。
D.通过编织施加屏障
然后，通过编织对形成的配对施加电磁屏障。
E.通过挤出屏障配对来施加护套
通过在屏障配对上挤出来施加PFA护套，并根据标准ESCC3901-018-53(2013年5月)获得SPC电缆，示意性地示于图6中。
在操作的每个步骤中，对电线的中心导体和电缆的编织屏障进行A&B测试。所获得的结果总结在下面的表7和表8中。
表7：2根中心导体的A&B结果汇总
| 制造步骤 | 参考电线/电缆 | 银厚度(μm) | A&B测试编号 |
| SPC电线-实施例5 | ESCC3901-18-06 | 1,28 | 1 |
| 步骤C-组装 | ESCC3901-18-15 | 1,28 | 1 |
| 步骤D-屏障 | ESCC3901-18-53 | 1,28 | 1 |
| 步骤E-护套 | ESCC3901-18-53 | 1,28 | 1 |
表8：电磁屏障的A&B结果汇总
| 制造步骤 | 导体/电线/电缆参考 | 银厚度(μm) | A&B测试编号 |
| 步骤A-镀银 | SPC30-01x0.254 | 3,66 | 0 |
| 步骤B-拉制 | SPC40-01x0.079 | 1,14 | 0 |
| 步骤D-屏障 | ESCC3901-18-53 | 1,14 | 1 |
| 步骤E-护套 | ESCC3901-18-53 | 1,14 | 1 |
该实施例清楚地表明，根据此处描述的方法(特别是使用根据本发明的PCR镀银技术)制造的、根据标准ESCC3901的最精细的电缆中的一种(在该情况下为ESCC3901-018-53)满足标准ESCC3901的技术要求，特别是A&B测试，具有最小银厚度为1.0μm，而不是2.0μm。
比较例1：在直流电(DC)下进行镀银的电线，银厚度≤2μm。
作为比较的基础，选择根据空间电缆布线中常用的标准ESCC3901-001-24制成的电线。因此，相应的SPC导体为SPC 26-19x0.102C型，其中26表示AWG26，19x0.102C是19根直径为0.102mm的SPC绞线的以同心方式设置的结构，每根绞线镀覆有1.35μm的平均银厚度，该厚度通过在Fischerscope XULM型设备上的X射线荧光法测得。
在DC下的镀银在电解电流密度为1A/dm2下在水性电解池中进行，该电解池的组成为100g/L的***KCN、10mL/L-30mL/L的增亮添加剂和45g/L的氰化银AgCN。
使用此种导体，通过根据制造步骤E4进行缠绕，来生产根据标准ESCC3901-001-24的SPC电线。
更具体地，此处的制造步骤E4包括2个子步骤。第一步是在150℃的温度下，以51％的最小重叠对两个连续的聚酰亚胺带进行缠绕。第二步包括使带状线在基于聚酰亚胺的液体中、并然后在250℃下的烘箱中穿过3次，来沉积聚酰亚胺饰面层。由此生产的线平均具有0.80mm的直径和2.00g/m的线性质量。
SPC电线的结构可以示意性地示于图2中。SPC导体和SPC电线分别在步骤E3(绞合)和步骤E4(缠绕)结束时在A&B测试中进行测试，分别作为结果得到编号1和编号4，如下表9所示。
表9
可以得出结论，虽然获得的SPC导体在A&B测试中具有良好的性能，但根据标准ESCC3901，SPC电线不能被认为是可接受的。对A&B测试的抗性的下降必然与制造步骤E4有关，该制造步骤E4涉及来自缠绕操作的机械应力和由于连续在烘箱中穿过而产生的热应力的组合。
比较例2-比较例4：在直流电(DC)下进行镀银的电线和电缆，最小银厚度为2μm
SPC22-19x0.160导体和SPC36-01x0.127绞线使用与比较例1中相同的在DC下的镀银来制造，但是根据标准ESCC3901具有最小厚度为2μm的银镀层。在与比较例1的条件相同的条件下进行在DC下的镀银以及银厚度的测量。根据标准ESCC3901-001-26(比较例2)、ESCC3901-002-58(比较例3)和ESCC3901-002-70电缆(比较例4)，使用SPC22-19x0.160C导体(即AWG22，由19根直径0.16mm的SPC绞线制成)来制造电线，同时AWG36的SPC36-01x0.127绞线(直径0.127mm)可以为以下ESCC3901-002-70电缆形成螺旋屏障。
如图2所说明的，ESCC3901-001-26线(比较例2)的生产是通过以下获得的：缠绕聚酰亚胺带，然后沉积聚酰亚胺饰面层。由此制造的SPC电线平均具有1.10mm的直径和4.20g/m的线性质量。
如图3所说明的，SPC电线ESCC3901-002-58(比较例3)的生产是通过以下获得的：在150℃下缠绕单个聚酰亚胺带，然后沉积聚酰亚胺饰面层，然后在250℃下的烘箱中穿过，穿过2次或3次。由此生产的线平均具有1.00mm的直径和4.15g/m的线性质量。
如图5所说明的，ESCC3901-002-70SPC电缆(对比例4)的生产包括3步操作。第一步包括通过绞合4根ESCC9301-002-58电线的亚组来形成，第二步包括用SPC36-01x0.127绞线的螺旋屏障层覆盖所述亚组，第三步包括在屏障亚组上缠绕具有25％重叠的聚酰亚胺带和同样具有25％重叠的另一PTFE带，然后在380℃下的烘箱中穿过，以将PTFE带烧结。由此制造的电缆平均具有3.10mm的直径和26.0g/m的线性质量。
然后，在以下情况下进行A&B测试：在对比较例2的线的导体的绞合结束后和缠绕结束后，在对比较例3的线的导体的拉制、绞合和缠绕结束后，在对比较例4的电缆的拉制E2结束后和护套E7结束后。测试编号以及导体的银厚度总结在下表10中。
表10
可以看出，事实上，大于2μm的银厚度使得能够在导体制造结束时和电线制造结束时均提高对A&B测试的抗性。
结果似乎还表明，尽管SPC36-01x0.127绞线上的银厚度超过2μm，但一旦完成包裹，对A&B测试的抗性就会大大降低。换言之，包裹、缠绕和烧结操作对银镀层的A&B测试抗性有很大影响，因此证明了标准ESCC3901规定的2μm的最小银厚度是合理的。
比较例5-比较例11：银镀由PCR制成但具有不同电解条件的导体
除了下表8中收集的电解条件之外，在与实施例1和实施例2的条件相同的条件下制造导体。
对获得的镀银导体进行与实施例1和实施例2中所示的测试相同的测试，结果示于下表11中。
表11
所获得的结果表明，电解条件对于获得符合标准的镀银导体是重要的。
比较例12-比较例13：银镀由具有高速镀银池的PCR制成但具有不同电解条件的导
体
除了在于下表9中收集的电解条件之外，在与实施例3和实施例4的条件相同的条件下制造导体。
对获得的镀银导体进行与实施例3和实施例4中所示的测试相同的测试，结果示于下表12中。
表12
所获得的结果显示，电解条件对于获得符合标准的镀银导体是重要的。
Claims (13)
1.一种用于制造具有1.5μm至15μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金裸线的方法，所述方法包括在铜或铜合金裸线上电解沉积银的步骤，所述电解沉积在包含40g/L至70g/L氰化银和90g/L至150g/L***的镀银池中在反向脉冲电流下进行，电解条件如下：
-平均电流密度Jm介于1.5A/dm2至15A/dm2之间，优选1.78A/dm2至5A/dm2之间；
-脉冲频率f介于0.8Hz至1.6Hz之间，优选0.8Hz至1.4Hz之间，特别地为1Hz；
-负载循环Q介于50％至80％之间，优选55％至65％之间；
-阴极峰的电流密度Jc介于3A/dm2至11A/dm2之间，优选5A/dm2至10A/dm2之间；
-阳极峰的电流密度Ja介于1A/dm2至5A/dm2之间，优选1.28A/dm2至4.2A/dm2之间；
-维持阴极脉冲的时间Tc介于0.2s至0.8s之间，优选0.55s至0.65s之间；并且
-维持阳极脉冲的时间Ta介于0.06s至0.5s之间，优选0.35s至0.45s之间。
2.一种具有1.5μm至15μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金裸线，其可通过根据权利要求1所述的方法获得。
3.一种用于制造具有1μm至1.5μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金绞线的方法，所述方法包括对根据权利要求2所述的镀银的铜或者铜合金裸线进行拉制的步骤。
4.一种具有1μm至1.5μm的银层厚度的镀银的铜或铜合金绞线，其可通过根据权利要求3所述的方法获得。
5.一种镀银导体，所述镀银导体包含至少一根根据权利要求4所述的镀银的绞线，优选地，所述镀银导体的所有绞线都是根据权利要求4所述的。
6.一种电磁屏障层，所述电磁屏障层包含至少一根根据权利要求4所述的镀银的绞线，优选地，所述电磁屏障层的所有绞线都是根据权利要求4所述的。
7.一种电线，所述电线包含根据权利要求5所述的镀银导体。
8.根据权利要求7所述的电线，其特征在于，所述电线的绝缘层包含聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯和/或聚酰亚胺，所述层优选地通过挤出或通过缠绕来生产。
9.一种电缆，所述电缆包含至少一根根据权利要求7或8中任一项所述的电线，优选地，所述电缆的所有电线都是根据权利要求7或8中任一项所述的。
10.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于，所述电缆的屏障层是根据权利要求6所述的。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的电缆，其特征在于，所述电缆的护套包含聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、全氟烷氧基和/或聚酰亚胺，所述护套优选地通过挤出或通过缠绕来生产。
12.根据权利要求7或8中任一项所述的电线在航空航天领域中的用途。
13.根据权利要求9-11中任一项所述的电缆在航空航天领域中的用途。
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