CN103436931A - 双向脉冲镀银方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种双向脉冲镀银方法,旨在提供一种镀层结晶细致、硬度高、孔隙率低、结合力好、抗变色性能优良、耐磨性好双向脉冲镀银技术,本发明通过下述技术方案予以实现:在普通脉冲镀银溶液配方的基础上,采用硝酸钾含量为60g/L~100g/L、氯化银含量为70g/L~80g/L、***含量为180g/L~190g/L;在双向脉冲镀银工序中,将单个脉冲周期设定为0.5ms~1.50ms,频率设定为700~1200Hz;氰化镀银槽液正向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2,正向设定在10~40A/dm2;正向脉冲工作比值设定为0.1~0.25,负向设定为0.05~0.2;正负脉冲波数比设定在4:1到8:1之间;正向脉冲导通时间为0.2~0.4ms,负向为0.1~0.2ms,平均电流密度为0.5~1.5A/dm2;在常温15℃~25℃下进行电镀。
Description
技术领域
本发明涉及电化学镀银领域,特别是航空器零件脉冲镀银技术,也适用于其它领域的钢、耐热合金、铜及铜合金零件镀银处理以获得镀银层性能优良的耐磨性及更高的硬度。
背景技术
镀银层是一种贵金属镀层,它作为功能性镀层起润滑、减小摩擦、防粘接、增强导电性等作用,已在航空、航天、电子等领域广泛应用。在某些特定的工作环境中,还要求镀银层能承受较高的工作温度和较大的动态负荷。如部分航空器零件均需镀覆银层,除设计的银镀层厚度较厚外,更重要的是保证银层的工作可靠性,具备可靠的工作寿命,这不仅要求镀银层结合力优良,还需要有理想的机械耐磨性。但普通镀银层具有质软、耐磨性不强的弱点,在使用中易出现银层磨损而露出基体的现象,影响其正常工作状态,,如耐磨性、硬度、抗冲击性能等。
至上世纪70年代中期以来,对无氰镀银大量研究试验的烟酸镀银、咪唑磺基水杨酸镀银、亚氨基二磺酸铵镀银等,已在某些工厂中投入小批量生产,但因工艺稳定性及镀层质量存在一些问题,实际上应用的不多。传统的直流电镀镀银层硬度低、耐磨性差、承受动态负载和冲击能力低等不足。1993年3月出版的《电镀工艺学》第12章第2节第214~215页公开了一种新的脉冲镀银方法,该方法包括氰化脉冲镀银的镀液成分及工艺条件、无氰脉冲烟酸镀银的镀液成分及工艺条件,缺点是用该方法制作的脉冲镀银层硬度、耐磨性相对于普通镀银层无明显提高,且烟酸是有机添加剂,易造成镀层脆性增加,在生产中对其含量的分析和调配难度大。脉冲无氰镀银是在磁场和脉冲电流作用下的无氰镀银工艺方法。该方法的特征包括:镀件化学除油、化学除绣、光亮镀镍、活化处理、浸银、脉冲镀银、钝化处理、干燥,最终制得镀银成品。其中主要工序是脉冲镀银,脉冲镀银液的配方为:硝酸银50~60g/L,硫代硫酸钠250~350g/L,焦亚硫酸钾90~110g/L,硫酸钾20~30g/L,硼酸25~35g/L,光亮剂5ml/L;操作工艺条件为:械搅拌,镀银液pH值为4.2~4.8,温度为20~40℃,镀银时间为10分钟,平均脉冲电流密度0.7~1.1A/dm。主要工艺步骤包括:镀件化学除油→水洗→化学除绣→水洗→光亮镀镍→水洗→活化处理→水洗→浸银→水洗→脉冲镀银→水洗→钝化处理→干燥→成品。
随着电子工业的发展应运而生的脉冲电镀新技术,在国内外越来越广泛地引起电镀业内工作者的关注,近年来也有很大的进展,新近提出了提高镀银层性能的双向脉冲镀银研究。所谓双向脉冲镀银是在特定的镀银电解溶液中,采用正向和负向方波脉冲施加在零件上,先用一定波数和脉冲高度的正脉冲对零件进行电镀处理,再用一定波数和脉冲高度的负脉冲对零件进行反镀,交替进行,使镀层晶粒细化,改善和提高镀层性。双向脉冲电镀又称周期换向脉冲电镀。周期换向脉冲电镀与单脉冲电镀相比,具有以下优越性:
(1)反向脉冲可有效改善镀层的厚度分布,镀层厚度更均匀,整平性更好;
(2)反向脉冲的阳极溶解使阴极表面金属离子的质量浓度迅速回升,利于下一个阴极周期使用高的脉冲电流密度,又使得晶核的形成速率大于生长速率,镀层致密度进一步提高;
(3)反向脉冲的阳极剥离使镀层中有机杂质(含光亮剂)的夹附大大减少,因而镀层纯度更高,抗变色能力更强,这一点在氰化镀银中尤为突出;
(4)反向脉冲使镀层中夹杂的氢发生氧化,可消除氢脆或减小内应力;
(5)周期性的反向脉冲使镀件表面一直处于活化状态,可得到结合力好的镀层;
(6)反向脉冲有利于减薄扩散层的实际厚度,提高阴极电流效率,因此合适的脉冲参数会使镀层的沉积速率进一步加快。
多年来虽然采用了双脉冲DMS氰化光亮镀银的工艺技术,提高了镀液分散能力和深镀能力,以及镀层的外观质量和镀银件的生产效率。但银镀层的抗变色性能始终满足不了银镀件品种复杂、大小不一和量大状况的的技术要求。如何进一步提高银镀层的抗变色性是一个新的课题。常见的脉冲电流波形有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。目前脉冲电镀中所使用的多为方波脉冲。方波是最符合要求的脉冲波形。脉冲电源能产生方波脉冲电流,它在用于电镀时并不能得到理想的正方波,而是一种近似于梯形的波形,这会影响脉冲电镀瞬时高电位有利作用的充分发挥。脉冲频率对镀层结晶也会产生较大影响,频率过低,效果不明显;频率过高,波形畸变程度大,甚至脉冲电流会变成直流电流。脉冲电源的正确使用,如设备安装、设备选型、参数选择等对脉冲波形、设备可靠性、脉冲电镀优越性的正常发挥等均产生重要影响。通常规定正向脉冲周期等于负向脉冲周期(T+=T~)。电极/电解溶液界面所存在的双电层,在脉冲状态下所产生的电容效应,直接影响着脉冲周期的选择,资料显示,只有脉冲宽度远远大于双电层充电时间、脉冲间隙时间远远大于双电层放电时间,才能保证输出理想的方波。但使用过短的脉冲周期难以实现上述两个条件。从监测示波器上可以看出,输出波形发生了较大的变异,甚至有变成脉动直流的可能。
在电源、槽液和导线整个体系中,不可避免地存在着电感和电容,在周期选择不当时,将产生波形的突变,得不到所需的方波波形。过分缩短脉冲周期并非有益。导通时间过短,不利于方波的形成,起不到反向脉冲的作用,容易形成脉冲直流电;导通时间过长,镀层粗糙,影响镀层沉积速度。脉冲周期的选择应考虑到双电层电容效应的制约,也应受到电感和分布电容的制约,在大功率电源用于生产时,更不可忽视此点。当负向脉冲工作比值降为1/18时,负向脉冲失去作用,在其他参数不变时,试片边缘明显粗糙。过大的负向脉冲峰值电流也会引起阳极钝化。降低正负脉冲波数比,会直接影响镀层沉积速度。当波数比减少至1:1时,由于双电层交替充电放电,消耗了部分能量,削弱了脉冲电镀的作用。平均电流密度太小,镀层沉积速度太慢;平均电流密度太大,镀层粗糙。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术脉冲电镀和普通镀银层技术硬度低、耐磨性差、承受动态负载和冲击能力低存在的不足之处,提供一种镀层结晶细致、硬度高、孔隙率低、结合力好、抗变色性能优良、耐磨性好、能承受较大动态负荷的双向脉冲镀银技术,可满足在常温及较高工作温度(140℃~150℃)下的专用航空器零件镀银层的性能要求,也可用于替代普通直流镀银技术。
本发明的上述目的可以通过以下措施来达到,一种双向脉冲镀银方法,其特征在于主要包括如下步骤:
镀前处理→单脉冲氰化镀铜或镀镍→双向脉冲镀银→镀后处理,其中,单脉冲氰化镀铜是将镀件浸于镀铜电解液中进行预镀铜,脉冲镀银是在普通脉冲镀银溶液配方的基础上,不另加有机添加剂,采用硝酸钾含量为60g/L~100g/L、氯化银含量为70g/L~80g/L、***含量为180g/L~190g/L;在双向脉冲镀银工序中,将单个脉冲周期设定为0.5ms~1.50ms,频率设定为700~1200Hz;氰化镀银槽液正向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2,正向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2;正向脉冲工作比值设定为0.1~0.25,负向脉冲工作比设定为0.05~0.2;正负脉冲波数比设定在4:1到8:1之间;正向脉冲导通时间为0.2~0.4ms,负向脉冲导通时间为0.1~0.2ms,平均电流密度为0.5~1.5A/dm2;在常温15℃~25℃下进行电镀。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果。
本发明采用正交试验设计脉冲镀银溶液配方和双向脉冲镀银工艺参数;采用专用配方:硝酸钾含量为60g/L~100g/L、氯化银含量为70g/L~80g/L、***含量为180g/L~190g/L和高精度双脉冲电镀设备,提高了工作效率和贵金属的利用率。制备的镀层结晶细致、硬度高、耐磨性好、孔隙率低、结合力好、能承受动态负荷和较高工作温度。通过考察镀银层的显微组织、结合强度、内应力、孔隙率,以及磨损试验和抗变色试验,证明克服了普通镀银层硬度低、耐磨性差、承受动态负载和冲击能力低等不足。
为保证脉冲瞬间有足够的银离子在阴极表面沉积,本发明在普通脉冲镀银溶液配方的基础上,不另加有机添加剂,适当提高了银离子浓度,增加了***含量,并加入一定量的硝酸钾以提高镀银溶液的导电性。不仅能满足脉冲电镀工艺的需要,有利于提高银镀层的沉积速度,改善镀层分布。尤其采用的双向脉冲镀银方法,更能保证脉冲电镀优越性的发挥。
本发明相比于普通镀银技术,
本发明可明显增强银层硬度、耐磨性和承受较大动态负荷的能力。试验证明,银层与保持架基体结合强度良好,结合力符合GB12307.2~90国标。双向脉冲镀银的晶粒度达0.1~0.2μm左右,其晶粒仅为直流镀银层的1/25。双向脉冲镀银的显微硬度比直流镀层高,高于直流镀银30%左右。在50克载荷条件下,显微硬度(HV)值达110~120左右。脉冲镀银的耐磨性明显好于直流镀银,比直流镀银高30%左右。双向脉冲镀银的孔隙率比直流镀银层大大降低,只有直流镀银层孔隙率的1/7~1/10,孔隙率不高于0.2个/cm2,脉冲镀银层的致密性比普通直流镀银层好。大气中脉冲镀银层抗变色性能好,在大气中240h以上不变色。
本发明依靠赫尔槽试验和镀层性能试验结果,在稳定的平均电流下进行对比试验,找出银含量、游离氰的含量、硝酸钾含量,以及以上各成分之间的含量关系。试验结果表明,提高了平均电流,双向脉冲镀银的赫尔槽试片的镀层细致的区域远比直流镀银宽,明显优于单向脉冲镀银。试验中镀取了在平均电流Im为1.5A时的赫尔槽试片,银层外观全细致,从而反映出:在此镀银溶液中,可选择的电流密度的范围是很大的,至于各成分之间的含量控制,双向脉冲镀银可允许有较大的变化范围,尤其是游离氰的含量变化,无需像直流镀银那样控制严格,充分显示出脉冲电镀工艺适应性很强的优点。实践证明,与直流电镀相比,在20~30℃的镀液中,不加任何添加剂,采用双脉镀银,可以获得外观光亮的银镀层,且银层耐磨性、显微硬度、承受动态负荷能力、抗变色性能明显增强,这也被以后的实际工程应用所证明的。
本发明采用双向脉冲镀银技术替代普通镀银技术,脉冲镀银层具有结晶细致、硬度高、耐磨性好、孔隙率低、承受动态负荷性能好等优点,成功应用于航空发动机,提高了镀银层的使用性能和工作可靠性。
本发明采用脉冲峰值电流,正向和负向的选择:试验表明:在一定的范围内,增加正向脉冲峰值电流,可提高阴极过电位,为多晶核的形成提供了有利条件,有利于获得结晶细致的镀层。由于有负向脉冲的存在,在一定程度上可允许使用更大的正向脉冲峰值电流。经反复试验后,将镀银层在电子显微镜下放大15000倍,可以发现在峰值电流达到普通直流镀银电流数十倍的情况下,仍可得到结晶细致的镀层。因此在氰化镀银槽液中,正向脉冲峰值电流密度选择在10~40A/dm2范围内,均可得到细致的镀层。
附图说明
图1是本发明航空器专用零件双向脉冲镀银方法的工艺流程图。
具体实施例方式
在以下实施例中,双向脉冲镀银工艺主要包括:镀前处理、单脉冲氰化镀铜或镀镍、双向脉冲镀银、和镀后处理。镀前处理与现有技术常规工艺大致相同。电解除油槽、流动冷水清洗槽、流动热水清洗槽、腐蚀槽、中和槽、镀铜槽、镀银槽、烘箱(50℃~300℃)、酸碱污水处理设备、氰化废水处理设备、空压机、双向脉冲电源、直流整流电源、阴极移动装置,各种槽液所需化学药品、自来水、去离子水或蒸馏水、压缩空气、铜丝原辅材料与现有技术基本一致。其中镀件化学除油工艺可以是:将镀件浸于化学除油碱液中,其温度为70~90℃,浸渍时间为2~3分钟;化学除油碱液的配方可以为:磷酸钠30g/~50g/L,氢氧化钠8g/L~15g/L碳酸钠20g/L~30g/L水玻璃3g/L~6g/L;接着化学除绣可以是:将镀件浸于化学除锈酸液中,其温度为20℃~40℃,浸渍时间为1~2分钟;根据钢零件基体材料选择处理溶液,化学除锈酸液的配方可以为:浓盐酸(d=1.18g/ml)100mL/L~150mL/L,六次甲基四胺40g/L~50g/L;铜零件,铬酐100g/L~160g/L,密度1.84的硫酸1.5mL/L~2mL/L。在中和、冷水清洗工序后,根据零件基体材料不同,分别进行以下镀银前预镀工序:
对于铜合金和低合金钢零件,先进行预脉冲镀铜,即在单脉冲氰化镀铜中,先将镀件浸于镀铜电解液中进行预镀铜,预镀铜溶液的配方为:氢氧化钠10g/L~20g/L,氰化亚铜35g/L~40g/L,***(总)55g/L~65g/L,游离***18g/L~22g/L,操作工艺条件为:温度10~40℃,阴极电流密度0.4A/dm2~1A/dm2,正向导通时间0.2ms~0.5ms,脉冲周期0.8ms~1.1ms阳极为纯铜板,搅拌方式为机械搅拌,镀镍时间8分钟~15分钟。
对于不锈钢零件,应进行预镀镍,预镀镍溶液的配方为:氯化镍200g/L~250g/L,盐酸(密度1.19)180g/L~220g/L;操作工艺条件为:温度10~40℃,阴极电流密度4~10A/dm2,阳极为镍板,搅拌方式为机械搅拌,镀镍时间5~8分钟。
在预脉冲镀铜或预镀镍工序后,进行冷水清洗工序,接着进行双向脉冲镀银工艺。经正交试验确定的双向脉冲镀银溶液成份,主要成份为硝酸钾、氯化银、***等。脉冲镀银液的配方为:硝酸钾含量为60g/L~100g/L、氯化银含量为70g/L~80g/L、***含量为180g/L~190g/L;操作工艺条件为:搅拌方式为机械搅拌,温度为10℃~40℃,平均脉冲电流密度0.5A/dm2~1.5A/dm2,镀银时间为30分钟~90分钟,镀银时间根据所需银层厚度确定,可缩短或延长,阳极采用99.99%的纯银板;脉冲电镀银采用双向脉冲电镀。脉冲镀银液的配方也可以为:硝酸银50~60g/L,硫代硫酸钠250~350g/L,焦亚硫酸钾90~110g/L,硫酸钾20~30g/L,硼酸25~35g/L,光亮剂5ml/L,脉冲镀银液的工艺条件为:械搅拌,镀银液pH值为4.2~4.8,温度为20~40℃,镀银时间为10分钟,平均脉冲电流密度0.7~1.1A/dm。
脉冲电镀银参数选择:双向脉冲镀银有多个可独立改变的输出参数:将单个脉冲周期设定为0.5ms~1.50ms,频率设定为700~1200Hz;正向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2;负向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2;正向脉冲工作比值设定为0.1~0.25,负向脉冲工作比设定为0.05~0.2;正负脉冲波数比设定在4:1到8:1之间;正向脉冲导通时间为0.2~0.4ms,负向脉冲导通时间为0.1~0.2ms,平均电流密度为0.5~1.5A/dm2;在常温15℃~25℃下进行电镀。
由于负向脉冲的存在,可使晶粒细化,减少渗氢量和杂质的吸附,降低银镀层内应力。在双向脉冲镀银工序中:
一般可以将负向脉冲峰值电流设定为正向脉冲峰值电流的0.8~1.2倍;
正负脉冲波数比的选择:正负脉冲波数比选择在4:1到8:1之间时,镀层效果较好;
脉冲导通时间,正向和负向的选择:经试验,正向脉冲导通时间为0.2~0.4ms时,负向脉冲导通时间为0.1~0.2ms时,镀层结晶细致;
平均电流密度的选择:经试验,在上述工艺参数下,平均电流密度为0.5~1.5A/dm2时,镀层细致、光亮;
镀银槽溶液温度的选择:经试验,双向(双向)脉冲电镀银和普通镀银一样,在常温(15~25°℃)下进行电镀,镀层效果好。
镀后处理工艺可以按图示常规方法进行。
最后进行镀层性能检测工艺:镀层性能检测包括镀层的结合力、孔隙率、内应力、磨耗试验、硬度、显微组织(电镜照片)、抗变色能力等。试验用的试片材料均为黄铜(牌号为H62),试片规格为50×100×3mm,每个检测项目均使用三个试片。同时与普通镀银层、单向脉冲镀银的性能和试样进行对比。对于试验结果,根据测试报告所述的镀层的平均晶粒度、显微组织(电镜照片)、晶粒致密性、硬度、耐磨性、孔隙率、内应力、结合力等,对工艺参数进行优选。
Claims (8)
1.一种双向脉冲镀银方法,其特征在于主要包括如下步骤:镀前处理→单脉冲氰化镀铜或镀镍→双向脉冲镀银→镀后处理,其中,单脉冲氰化镀铜是将镀件浸于镀铜电解液中进行预镀铜,脉冲镀银是在普通脉冲镀银溶液配方的基础上,不另加有机添加剂,采用硝酸钾含量为60g/L~100g/L、氯化银含量为70g/L~80g/L、***含量为180g/L~190g/L;在双向脉冲镀银工序中,将单个脉冲周期设定为0.5ms~1.50ms,频率设定为700~1200Hz;氰化镀银槽液正向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2,正向脉冲峰值电流密度设定在10~40A/dm2;正向脉冲工作比值设定为0.1~0.25,负向脉冲工作比设定为0.05~0.2;正负脉冲波数比设定在4:1到8:1之间;正向脉冲导通时间为0.2~0.4ms,负向脉冲导通时间为0.1~0.2ms,平均电流密度为0.5~1.5A/dm2;在常温15℃~25℃下进行电镀。
2.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,在单脉冲氰化镀铜工序中,先将镀件浸于镀铜电解液中进行预镀铜,预镀铜溶液的配方为:氢氧化钠10g/L~20g/L,氰化亚铜35g/L~40g/L,***55g/L~65g/L,游离***18g/L~22g/L,操作工艺条件为:温度10~40℃,阴极电流密度0.4A/dm2~1A/dm2,正向导通时间0.2ms~0.5ms,脉冲周期0.8ms~1.1ms阳极为纯铜板,搅拌方式为机械搅拌,镀镍时间8分钟~15分钟。
3.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,对于不锈钢零件,进行预镀镍,预镀镍溶液的配方为:氯化镍200g/L~250g/L,盐酸(密度1.19)180g/L~220g/L;操作工艺条件为:温度10~40℃,阴极电流密度4~10A/dm2,阳极为镍板,搅拌方式为机械搅拌,镀镍时间5~8分钟。
4.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,在预脉冲镀铜或预镀镍工序后,进行冷水清洗工序,接着进行双向脉冲镀银工艺。
5.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,在双向脉冲镀银工序中,负向脉冲峰值电流设定为正向脉冲峰值电流的0.8~1.2倍。
6.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,脉冲镀银液的配方为:硝酸银50~60g/L,硫代硫酸钠250~350g/L,焦亚硫酸钾90~110g/L,硫酸钾20~30g/L,硼酸25~35g/L,光亮剂5ml/L。
7.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,脉冲镀银液的工艺条件为:械搅拌,镀银液pH值为4.2~4.8,温度为20~40℃,镀银时间为10分钟,平均脉冲电流密度0.7~1.1A/dm。
8.如权利要求1所述的双向脉冲镀银方法,其特征在于,脉冲镀银的工艺条件为:搅拌方式为机械搅拌,温度为10℃~40℃,镀银时间为30分钟~90分钟。
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