CN117178009A - 乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将乙烯乙烯醇共聚物进行缩醛化而制造乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的方法,该乙烯乙烯醇共聚物为多孔体。
Description
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2021-067294(申请日:2021年4月12日)要求巴黎公约优先权,通过在此处进行参考而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法、缩醛化物、包含该缩醛化物作为树脂成分的树脂片、由该树脂片形成的夹层玻璃用中间膜和包含该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
作为制造乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的方法,已知的是:使乙烯乙烯醇共聚物溶解于溶剂,在均匀溶液中进行缩醛化的方法(以下也称为均匀法);以及,将固体的乙烯乙烯醇共聚物浸渍在缩醛化浴中,在不均匀体系中进行缩醛化的方法(以下也称为不均匀法)(专利文献1、2)。
但是,在均匀法中,需要在缩醛化之前使乙烯乙烯醇共聚物溶解于溶剂的工序,因此,难以高效地制造乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平1-74201号公报
专利文献2:日本特开昭53-65386号公报
发明内容
发明要解决的问题
不均匀法在缩醛化之前不使乙烯乙烯醇共聚物溶解于溶剂中就能够将乙烯乙烯醇共聚物缩醛化。但是,根据本发明人等的研究可知:若利用不均匀法进行缩醛化,则有时乙烯乙烯醇共聚物会发生分子间交联而生成凝胶状物质,因生成凝胶状物质而导致所得缩醛化物的透明性降低。
因此,本发明的目的在于,提供高效地制造具有优异透明性的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果实现了本发明。即,本发明提供以下的适合形态。
〔1〕一种将乙烯乙烯醇共聚物进行缩醛化而制造乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的方法,其中,该乙烯乙烯醇共聚物为多孔体。
〔2〕根据〔1〕所述的方法,其中,多孔体的细孔的中值粒径为0.005μm以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的方法,其中,多孔体在多孔体的重心部具有细孔。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的方法,其中,多孔体的细孔表面积为25m2/g以上。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的方法,其中,乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为20~60摩尔%。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的方法,其中,多孔体的平均粒径为1mm以上。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的方法,其中,多孔体为粒料状。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的方法,其中,通过固液反应来进行缩醛化。
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的方法,其中,制备包含乙烯乙烯醇共聚物和溶剂的分散液,向该分散液中依次添加醛和催化剂,进行缩醛化。
〔10〕根据〔9〕所述的方法,其中,前述溶剂包含水。
〔11〕一种乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物,其是细孔的中值粒径为0.005μm以上的多孔体。
〔12〕一种树脂片,其包含〔11〕所述的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物作为树脂成分。
〔13〕根据〔12〕所述的树脂片,其在50℃、频率1Hz下的储能模量为20MPa以上。
〔14〕一种夹层玻璃用中间膜,其由〔12〕或〔13〕所述的树脂片形成。
〔15〕一种夹层玻璃,其包含两个玻璃板、以及配置在该两个玻璃板之间的〔14〕所述的夹层玻璃用中间膜。
发明的效果
根据本发明,可提供高效地制造具有优异透明性的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的方法。
具体实施方式
〔乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的制造方法〕
本发明的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物(以下也简称为“缩醛化物”)的制造方法包括将乙烯乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”)进行缩醛化的工序。
<乙烯乙烯醇共聚物>
本发明中,缩醛化所使用的乙烯乙烯醇共聚物为多孔体。通过使用乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(以下也称为“EVOH多孔体”)作为原料,从而即便利用不均匀法将固体的EVOH缩醛化,也不易发生EVOH的分子间交联,能够得到透明性优异的EVOH的缩醛化物。可认为这种效果是因为:缩醛化剂不仅浸透至EVOH的固体表面,还通过细孔而浸透至EVOH的固体内部,由此能够将EVOH均匀地进行缩醛化,其结果,通过缩醛化而得到的缩醛化物的固体表面和固体内部的缩醛化度之差变小,能够得到缩醛化度的分布狭窄的缩醛化物。
本发明中,EVOH多孔体是指具备多个细孔的EVOH。另外,前述细孔优选一部分或全部在多孔体表面具有开口。
本发明的一个实施方式中,从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发,前述EVOH多孔体中的细孔的中值粒径优选为0.005μm以上、更优选为0.01μm以上、进一步优选为0.02μm以上。另外,由于多孔体容易保持强度,因此,在缩醛化物的制造工序中,多孔体不易崩散而呈现粉状,其结果,不易发生生产线的堵塞等,容易高效地制造缩醛化物,从上述观点出发,前述中值粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.2μm以下、更进一步优选小于0.2μm、尤其优选为0.18μm以下、尤其更优选为0.15μm以下、特别优选为0.12μm以下。细孔的中值粒径是指:在Log微分细孔容积(对数微分细孔容积)分布中,相对于细孔直径为0.005~100μm的范围内的全部细孔而言的中值粒径(d50)。需要说明的是,将细孔分布中的细孔直径设为0.005~100μm这一范围内是因为:细孔直径大于100μm的细孔分布主要是颗粒间的空隙,细孔直径小于测定下限附近即0.005μm的细孔分布包括由压缩等导致的疑似细孔。
EVOH多孔体的细孔的中值粒径可根据多孔体的制造条件来调整。例如,通过制备包含EVOH且包含选自水和醇中的至少1种溶剂的组合物,并将前述组合物以股线状挤出至凝固液而使其凝固,将所得股线状的凝固物切割来制造EVOH多孔体,在该情况下,多孔体的中值粒径可根据前述组合物中包含的溶剂的种类及其含量、挤出前述组合物时的线速度、挤出温度和冷却速度等来调整。
另外,这些细孔的中值粒径可通过细孔分布测定装置来测定,例如,通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式中,前述EVOH多孔体优选在多孔体的重心部具有细孔。通过使多孔体在重心部具有细孔,从而能够使缩醛化剂浸渗至EVOH的固体内部、尤其是EVOH的重心部,因此,能够将EVOH均匀地进行缩醛化,其结果,不易发生EVOH的分子间交联,容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性。
本发明中,在多孔体的重心部具有细孔是指:在穿过多孔体重心的多孔体截面中,在将从该截面的重心起至多孔体表面为止的距离之中的最短距离设为距离L时,在距离截面的重心为前述距离L的50%以内的区域内存在细孔。
本发明的一个实施方式中,关于前述EVOH多孔体,从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发,在穿过多孔体重心的多孔体截面中,在将从该截面的重心起至多孔体表面为止的距离之中的最短距离设为距离L时,优选的是:在距离截面的重心为前述距离L的优选30%以内的区域内、更优选20%以内的区域内、进一步优选10%以内的区域内具有细孔。
本发明的一个实施方式中,从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发,穿过EVOH多孔体重心的多孔体截面中的总细孔面积相对于该截面积的合计优选为10面积%以上、更优选为20面积%以上、进一步优选为30面积%以上。另外,容易提高多孔体强度的结果是,在缩醛化物的制造工序中,多孔体不易崩散,容易高效地制造缩醛化物,从上述观点出发,前述总细孔面积相对于该截面积的合计优选为60面积%以下、更优选为50面积%以下。
穿过前述EVOH多孔体的重心的多孔体截面可使用单面刃剃刀等来制作。另外,该截面中有无细孔和总细孔面积的比例可通过对该截面的电子显微镜照片进行观察和分析来确认和计算。
本发明的一个实施方式中,从容易提高EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发,前述EVOH多孔体的利用压汞法而测得的0.005~100μm内的细孔表面积优选为25m2/g以上、更优选为30m2/g以上。另外,从容易在EVOH多孔体的制造过程中的高温清洗中抑制EVOH多孔彼此胶着的观点出发,EVOH多孔体的前述细孔表面积优选为45m2/g以下、更优选为41m2/g以下、进一步优选为39m2/g以下。
EVOH多孔体的0.005~100μm内的细孔表面积可通过多孔体的制造条件来调整。例如,与多孔体的细孔的中值粒径的调整方法同样地,通过前述组合物中包含的溶剂的种类及其含量、将前述组合物挤出至凝固液时的线速度、挤出温度、以及使其凝固时的冷却速度等来调整。另外,多孔体的细孔容积可利用细孔分布测定装置进行测定,例如,可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的一个实施方式中,从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高所得EVOH的缩醛化物的透明性的观点出发,EVOH多孔体的细孔容积优选为0.1mL/g以上、更优选为0.2mL/g以上、进一步优选为0.25mL/g以上。另外,从容易处理的观点出发,前述细孔容积优选为1.0mL/g以下、更优选为0.5mL/g以下、进一步优选为0.3mL/g以下。
EVOH多孔体的细孔容积可通过多孔体的制造条件来调整。例如,与多孔体的细孔的中值粒径的调整方法同样地,可通过前述组合物中包含的溶剂的种类及其含量、将前述组合物挤出至凝固液时的线速度、挤出温度、以及使其凝固时的冷却速度等来调整。另外,多孔体的细孔容积可利用细孔分布测定装置进行测定,例如,可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的一个实施方式中,从处理性的观点出发,EVOH多孔体的平均粒径优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进一步优选为3mm以上。另外,从将EVOH均匀地进行缩醛化、容易提高由此得到的缩醛化物的透明性的观点出发,前述平均粒径优选为10mm以下、更优选为7mm以下、进一步优选为5mm以下。平均粒径可利用例如实施例中记载的方法进行测定。
EVOH多孔体的形状没有特别限定,可列举出例如粉体状、粒料状、薄片状、珠状、不规则形状等。这些之中,多孔体优选为粉体状、粒料状,更优选为粒料状。需要说明的是,本发明中,粒料状的多孔体表示球状、圆柱状、椭圆柱状、多棱柱等具有大致恒定尺寸的固体状多孔体,其截面可以是圆形状、椭圆形状、多边形等。
本发明中的EVOH多孔体为粒料状时,粒料状的多孔体如后所述那样地可通过下述方法来制造:将乙烯乙烯醇共聚物组合物挤出至凝固液中并使其凝固成股线状后,将所得股线状的凝固物利用股线切割机切割成规定长度的方法;将乙烯乙烯醇共聚物组合物以熔融状态直接进行切割的方法。
作为乙烯乙烯醇共聚物,可列举出例如通过将乙烯与乙烯基酯系单体进行共聚,并将所得共聚物皂化而得到的共聚物。本发明的一个实施方式中,乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量(以下也称为乙烯单元的含量)相对于构成EVOH的全部单体单元优选为20~60摩尔%。另外,从容易提高所得缩醛化物的耐贯通性和成形加工性的观点出发,前述乙烯含量更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为35摩尔%以上,另外,从容易提高所得缩醛化物的储能模量的观点出发,更优选为60摩尔%以下、进一步优选为55摩尔%以下、特别优选为50摩尔%以下。
EVOH的皂化度没有特别限定,例如,从耐热分解性的观点出发,优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上、特别优选为99.9摩尔%以上。皂化度的上限没有特别限定,例如可以为100摩尔%以下。
从容易提高所得缩醛化物的储能模量的观点出发,乙烯乙烯醇共聚物的乙烯醇单元的含量相对于构成EVOH的全部单体单元优选为40摩尔%以上、更优选为45摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上,另外,从容易提高所得缩醛化物的耐贯通性和成形加工性的观点出发,优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为65摩尔%以下。
乙烯乙烯醇共聚物的共聚形态没有特别限定,可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一者。
本发明中,乙烯乙烯醇共聚物可以在不损害本发明效果的范围内,在乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元的基础上,还包含源自能够与这些单元共聚的单体的单体单元(以下也称为其它单体单元)。作为前述其它单体单元,可列举出例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃;丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐;烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。在乙烯乙烯醇共聚物包含其它单体单元的情况下,其含量优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。
本发明中的EVOH中的乙烯单元、乙烯醇单元和根据情况而包含的其它单体单元的含量可通过NMR测定来求出,例如,可通过实施例中记载的方法来求出。
本发明的一个实施方式中,从容易抑制所得缩醛化物的成形加工中的由热导致的劣化的观点出发,按照JIS K7210-1:2014并在190℃、2.16Kg的条件下测得的乙烯乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为1~30g/10分钟、更优选为2~20g/10分钟、进一步优选为3~10g/10分钟。
乙烯乙烯醇共聚物的多孔体的制造方法没有特别限定,可利用公知的方法来制造。作为一例,说明粒料状的EVOH多孔体的制造方法。
粒料状的EVOH多孔体例如可以如日本特开平11-293077号公报、日本特开2002-121290号公报中记载的那样,通过如下工序或方法来制造:制备包含乙烯乙烯醇共聚物且包含选自水和醇中的至少1种溶剂的组合物的工序;将前述组合物以股线状挤出至凝固液中,使其凝固后再进行切割的工序;或者,将前述组合物在熔融状态下直接切割的方法。
前述组合物中包含的EVOH可通过将乙烯与乙烯基酯系单体共聚,并将所得共聚物皂化来获得。
作为成为EVOH原料的乙烯基酯系单体,可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些之中,优选为乙酸乙烯酯。
作为将乙烯与乙烯基酯系单体共聚的方法,没有特别限定,可通过现有公知的方法、例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法来进行共聚。在前述共聚中能够使用的聚合引发剂可根据聚合方法来适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等现有公知的聚合引发剂。
乙烯与乙烯基酯系单体的共聚的皂化可通过现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的加醇分解、水解等来进行,其中,将甲醇作为溶剂且使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化是简便的,故而优选。
作为前述组合物中可包含的醇,只要是能够将EVOH溶解的溶剂就没有特别限定,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。这些醇之中,从沸点低而容易去除的方面出发,优选沸点为100℃以下的醇,特别优选为甲醇。
在前述组合物包含水作为溶剂的情况下,可通过向EVOH或者包含EVOH和醇的组合物中直接添加水来制备,也可以通过将使EVOH溶解于醇而得到的EVOH醇溶液根据需要进行浓缩,接着,向EVOH醇溶液中添加EVOH不发生析出这一程度的水来制备。另外,可以向EVOH或者包含EVOH和醇的组合物中导入水蒸气,将至少一部分醇与水蒸气一同排出,从而得到包含EVOH和水的组合物或者包含EVOH、水和醇的组合物。
可用于制备EVOH醇溶液的醇只要是能够溶解EVOH的溶剂就没有特别限定,可列举出与前述组合物中可包含的醇相同的醇,从沸点低而容易去除的方面出发,优选沸点为100℃以下的醇,特别优选为甲醇。
EVOH醇溶液中的醇含量相对于EVOH 100质量份优选为1~500质量份、更优选为5~200质量份。
在前述组合物包含水的情况下,从容易将EVOH均匀地进行缩醛化的观点以及容易去除在缩醛化反应后通过中和而生成的中和盐的观点出发,水的含量相对于EVOH 100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上,另外,容易提高所得多孔体的强度的结果是,容易高效地制造缩醛化物,从上述观点出发,优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
在前述组合物包含醇的情况下,从容易将EVOH均匀地进行缩醛化的观点以及容易去除在缩醛化反应后通过中和而生成的中和盐的观点出发,醇的含量相对于EVOH 100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上,另外,容易提高所得多孔体的强度的结果是,容易高效地制造缩醛化物,从上述观点出发,优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
使前述组合物发生凝固的凝固液只要是能够将EVOH凝固的溶剂就没有特别限定,优选将水、醇、或者水与醇的混合溶剂用作凝固液。
从容易使前述组合物充分凝固的观点出发,凝固液的温度优选为0~50℃、更优选为0~30℃。另外,从EVOH的流动性的观点出发,将前述组合物挤出至前述凝固液时的前述组合物的温度优选为90~150℃、更优选为100~140℃。
如上所述那样,通过将组合物挤出至凝固液中并使其凝固,从而所得凝固体形成细孔发生取向的多孔体。
所得股线状的凝固体的切割只要利用例如股线切割机等来进行即可,通过将所得股线状的凝固物用股线切割机等进行切割,从而能够得到粒料状的EVOH多孔体。
作为将前述组合物以熔融状态直接进行切割而得到粒料状的EVOH多孔体的方法,可列举出:利用热切方式或者在水中的热切方式等,将前述组合物的熔融物自挤出机得到粒料状的EVOH多孔体的方法。
如上所述那样,通过将组合物的熔融物挤出并造粒,从而所得粒料形成细孔发生取向的多孔体。
粉体状的EVOH多孔体的制造方法没有特别限定,例如,可通过将利用上述方法而得到的粒料状的多孔体用粉碎机等加以粉碎来获得。
EVOH多孔体可以包含溶剂,所含溶剂为EVOH的良溶剂时,优选将EVOH中的良溶剂量通过干燥等而降低至EVOH多孔体的细孔不发生堵塞的程度。另外,所含溶剂为水等EVOH的不良溶剂时,EVOH多孔体可以包含相对于EVOH多孔体100质量份为5质量份~200质量份的水等不良溶剂。
<缩醛化>
本发明中,用作原料的EVOH为多孔体,因此,即便在不均匀体系中进行缩醛化,也不易发生EVOH的分子间交联,能够得到透明性优异的EVOH的缩醛化物。因此,本发明中,在缩醛化之前不需要使EVOH溶解于溶剂的工序,因此,能够高效地制造EVOH的缩醛化物。
本发明中的缩醛化通过使固体状的EVOH多孔体分散在溶剂中,并向所得EVOH分散液中添加缩醛化剂来进行。
本发明中的缩醛化可通过固液反应来进行,也可以通过溶解反应来进行。
本发明中,通过固液反应来进行缩醛化的方法(以下也称为“固液法”)是指:通过使用EVOH和因缩醛化而生成的EVOH的缩醛化物的不良溶剂来作为缩醛化反应的溶剂,从而在缩醛化工序中,不会使EVOH和缩醛化物溶解于溶剂,以将生成的缩醛化物分散至分散液而得到的固体的形式来获得的方法。
在固液法中可使用的缩醛化反应的溶剂为EVOH及其缩醛化物的不良溶剂,优选为包含水的溶剂,更优选为水。
通过溶解反应来进行缩醛化的方法(以下也称为“溶解法”)是指:通过使用属于EVOH的不良溶剂且属于因缩醛化而生成的缩醛化物的良溶剂的溶剂来作为缩醛化反应的溶剂,从而在缩醛化工序中,使随着反应的进行而生成的缩醛化物溶解于溶剂,在缩醛化工序后,以将生成的缩醛化物溶解于溶剂而得到的溶液的形式来获得的方法。
在溶解法中可使用的缩醛化反应的溶剂是EVOH的不良溶剂,且是EVOH的缩醛化物的良溶剂。作为这种溶剂,可列举出例如醇、醇与水的混合溶剂。作为前述醇,优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等沸点为120℃以下的醇,其中,从EVOH的溶解性低、容易干燥的观点出发,更优选为甲醇。在使用醇与水的混合溶剂来作为缩醛化反应的溶剂的情况下,前述混合溶剂中的比例(醇:水(体积比))优选为99.9:0.1~85:15、更优选为97:3~87:13。
在使用水作为缩醛化反应的溶剂的情况下,由于水为EVOH和EVOH的缩醛化物的不良溶剂,因此,被分类为固液法。另一方面,在使用甲醇作为缩醛化反应的溶剂的情况下,由于甲醇在低温(例如60℃以下)下是EVOH的不良溶剂,但根据缩醛化度而可能成为EVOH的缩醛化物的良溶剂,因此,被分类为溶解法。
本发明的一个实施方式中,优选通过固液反应来进行缩醛化。通过利用固液反应来进行缩醛化,从而能够利用过滤操作将生成的缩醛化物自反应液中分离,容易高效地制造缩醛化物,另外,容易以高收率制造缩醛化物。
本发明的一个实施方式中,EVOH分散液中包含的EVOH的含量相对于该分散液的总质量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上,且优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
作为缩醛化剂,可例示出醛。在缩醛化中可使用的醛没有特别限定,可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基丁醛、三甲基乙醛、2-甲基戊醛、2,2-二甲基丁醛、2-乙基丁醛、3,5,5-三甲基己醛等。这些醛可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明的一个实施方式中,从容易提高所得缩醛化物的耐热性和/或透明性的观点出发,前述醛优选为丁醛、苯甲醛、异丁醛。另外,本发明的一个实施方式中,从容易提高所得缩醛化物的透明性的观点出发,前述醛优选不具有羧基。
醛相对于EVOH分散液的添加量没有特别限定,只要根据期望的缩醛化度进行适当调整即可。本发明的一个实施方式中,从容易提高所得缩醛化物的透明性和耐冲击性的观点出发,醛的添加量相对于EVOH 100质量份优选为1~40质量份、更优选为5~35质量份、进一步优选为10~30质量份。
本发明的一个实施方式中,缩醛化优选在催化剂、尤其在酸性催化剂的存在下进行。作为酸性催化剂,没有特别限定,可以为有机酸,也可以为无机酸。作为酸性催化剂,可列举出例如乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、碳酸等。这些催化剂之中,从容易增大缩醛化反应的反应速度且容易自生成的缩醛化物进行清洗、容易高效地制造缩醛化物的观点出发,优选为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
催化剂相对于EVOH分散液的添加量可根据催化剂的种类、反应温度来适当选择,例如,分散液中的催化剂浓度优选为0.001~1.0摩尔/L、更优选为0.01~0.8摩尔/L、进一步优选为0.05~0.5摩尔/L。
向EVOH分散液中添加催化剂的方法没有特别限定,例如,可以向EVOH分散液中一次性地添加催化剂,也可以将催化剂分多次进行添加。从容易获得雾度小、透明性优异的缩醛化物的观点出发,催化剂相对于EVOH分散液的添加优选分多次来进行,特别优选分2次来进行。
向EVOH分散液中分多次添加催化剂的情况下,催化剂的第1次的添加量相对于总添加量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。若催化剂的第1次的添加量为上述上限以下,则缩醛化度的分布变得狭窄,容易提高所得缩醛化物的透明性。
本发明的一个优选实施方式中,缩醛化通过制备包含EVOH和溶剂的分散液,并向该分散液中添加、优选依次添加醛和催化剂来进行。通过将醛和催化剂依次添加至前述分散液中,从而醛会均匀地浸透至EVOH,能够使EVOH均匀地进行缩醛化,因此,容易提高所得缩醛化物的透明性。
本发明的一个优选实施方式中,关于缩醛化,优选向包含EVOH和溶剂的分散液中添加醛后,再分多次添加催化剂。
从容易保持EVOH多孔体的细孔的观点出发,缩醛化的反应温度优选为EVOH的玻璃化转变温度以下。前述反应温度更优选为10~70℃、更优选为30~60℃。另外,缩醛化可以在空气中进行,也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行,还可以在常压下、加压下或减压下中的任一条件下进行。
在缩醛化反应后,可通过将所得反应液根据需要用碱中和,接着,利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、再沉淀、重结晶等分离手段,从反应液中分离纯化出缩醛化物。通过中和而产生的中和盐优选通过清洗等来去除。中和中能够使用的碱没有特别限定,可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。
〔EVOH的缩醛化物〕
通过本发明的方法而得到的EVOH的缩醛化物均匀地进行了缩醛化,不易具有EVOH的分子间交联,因此,具有优异的透明性。
缩醛化物的乙烯单元的含量相对于构成缩醛化物的全部单体单元优选为20~60摩尔%。另外,从容易提高耐贯通性和成形加工性的观点出发,前述乙烯含量更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为35摩尔%以上,另外,从提高储能模量、容易提高包含缩醛化物作为树脂成分的树脂片的自立性的观点出发,更优选为60摩尔%以下、进一步优选为55摩尔%以下、特别优选为50摩尔%以下。
从容易提高对于玻璃等基材的粘接性的观点出发,缩醛化物的乙烯醇单元的含量相对于构成缩醛化物的全部单体单元优选为12摩尔%以上、更优选为16摩尔%以上、进一步优选为18摩尔%以上、更进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为22摩尔%以上,另外,从容易提高所得缩醛化物的透明性的观点出发,优选为79摩尔%以下、更优选为77摩尔%以下、进一步优选为76摩尔%以下、更进一步优选为72摩尔%以下、特别优选为68摩尔%以下。
从将缩醛化物的结晶性抑制得较低、容易提高透明性的观点出发,缩醛化物的缩醛单元(经缩醛化的乙烯醇单元)的含量优选为1摩尔%以上、更优选为3摩尔%以上、进一步优选为5摩尔%以上、更进一步优选为10摩尔%以上、特别优选为15摩尔%以上,另外,从容易提高耐热性、储能模量和对于玻璃等基材的粘接性的观点出发,优选为70摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下、进一步优选为55摩尔%以下、更进一步优选为50摩尔%以下、特别优选为45摩尔%以下。
缩醛化物可以在不损害本发明效果的范围内,在乙烯单元、乙烯醇单元和缩醛单元(经缩醛化的乙烯醇单元)、以及根据情况而包含的乙烯基酯单元的基础上,还包含其它单体单元。作为其它单体单元,可列举出与EVOH中任选包含的其它单体单元相同的单体单元。在缩醛化物包含其它单体单元的情况下,其含量优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。
缩醛化物中的各单体单元的含量可通过NMR测定来求出,例如,可利用实施例中记载的方法来求出。
从将缩醛化物的结晶性抑制得较低、容易提高透明性的观点出发,缩醛化物的缩醛化度优选为0.4摩尔%以上、更优选为1.2摩尔%以上、进一步优选为2摩尔%以上、更进一步优选为4摩尔%以上、特别优选为6摩尔%以上、更特别优选为8摩尔%以上、进一步特别优选为10摩尔%以上,另外,从容易提高耐热性、储能模量和对于玻璃等基材的粘接性的观点出发,优选为56摩尔%以下、更优选为48摩尔%以下、进一步优选为44摩尔%以下、更进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为36摩尔%以下。
本发明中的缩醛化度是指:缩醛单元相对于缩醛化物的缩醛单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元等乙烯基酯单元的总含量的比例。具体而言,将缩醛单元的含量设为k、将乙烯醇单元的含量设为l且将乙烯基酯单元的含量设为m时,本发明中的缩醛化度可通过下述式来求出:
缩醛化度(摩尔%)={k/(k+l+m)}×100。
本发明的一个实施方式中,缩醛化物具有高透明性,缩醛化物的雾度优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为2%以下、特别优选为1%以下。雾度越小则缩醛化物的透明性越会提高,因此,下限值没有特别限定,例如可以为0.01%以上。需要说明的是,缩醛化物的雾度可使用雾度计,并按照JIS K7136:2000进行测定,例如,可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的一个实施方式中,缩醛化物在加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的透明性(慢冷却时的透明性)也优异。慢冷却时的透明性可利用慢冷却时的雾度(慢冷却雾度)进行评价。缩醛化物的慢冷却雾度优选为5%以下、更优选为4%以下、进一步优选为3%以下、更进一步优选为2%以下、特别优选为1%以下。雾度越小则树脂片的透明性越会提高,因此,下限没有特别限定,例如可以为0.01%以上。关于缩醛化物的慢冷却雾度,针对制作具有由缩醛化物得到的树脂片作为中间膜的夹层玻璃,将该夹层玻璃加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的雾度,利用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定来求出,例如,可利用实施例中记载的方法来求出。
本发明的一个实施方式中,从透明性的观点出发,缩醛化物的晶体熔融热量(ΔH)优选为50J/g以下、更优选为40J/g以下、进一步优选为30J/g以下,另外,晶体熔融热量的下限没有特别限定,可以为0J/g以上。另外,本发明的一个实施方式中,从容易提高高温环境下的自立性的观点出发,缩醛化物的晶体熔融热量(ΔH)优选为1J/g以上、更优选为5J/g以上、进一步优选为10J/g以上。前述晶体熔融热量可如下测定:使用差示扫描量热计,以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至230℃而使其熔融,将由此得到的样品以10℃/分钟的降温速度从230℃冷却至-30℃后,以10℃/分钟的升温速度再次从-30℃升温至230℃来进行测定。
本发明的一个实施方式中,按照JIS K7210-1:2014且在190℃、2.16Kg的条件下测得的缩醛化物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~100g/10分钟、更优选为1~50g/10分钟、进一步优选为2~30g/10分钟、特别优选为3~20g/10分钟。若缩醛化物的MFR为上述下限以上,则容易提高适当成形温度范围(例如150~220℃)内的成形加工性(流动性),其结果,不需要过度提高成形温度,容易获得着色少的成形体。另外,若前述MFR为上述上限以下,则容易提高强度和耐冲击性。
本发明的一个实施方式中,出于耐热性与成形加工性的平衡,缩醛化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上,另外,出于耐热性与成形加工性的平衡,优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。前述Tg是由DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度。DSC曲线如下获得:针对测定对象树脂,按照JIS K7121:2012,使用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速度升温至230℃,接着,以10℃/分钟的降温速度从230℃冷却至-30℃后,以10℃/分钟的升温速度再次从-30℃升温至230℃,在此时的第二次升温时的差示扫描量热测定中得到DSC曲线。
本发明的一个实施方式中,从容易提高自立性的观点出发,通过缩醛化物的动态粘弹性测定而测得的50℃、频率1Hz下的储能模量(E’)优选为20MPa以上、更优选为30MPa以上、进一步优选为60MPa以上、更进一步优选为100MPa以上,另外,从容易提高耐贯通性的观点出发,优选为1500MPa以下、更优选为1200MPa以下、进一步优选为900MPa以下。前述储能模量可使用动态粘弹性测定装置,并利用例如实施例中记载的方法进行测定。
本发明的一个实施方式中,从耐贯通性的观点出发,缩醛化物的贯通能量优选为10J以上、更优选为12J以上、进一步优选为14J以上。前述贯通能量可如下计算:将缩醛化物的熔融混炼物以200℃、50kgf/cm2(50MPa)的压力压缩成形5分钟,将由此得到的厚度0.8mm的片作为试验片,使用落锤式冲击试验机,按照ASTM D3763,在测定温度为23℃、载荷为2kg、冲击速度为9m/秒的条件下进行试验,根据试验片贯通时的从撞针前端接触试验片(感知到试验力)的瞬间起至发生贯通(试验力恢复至零)为止的SS曲线的面积来进行计算。
本发明的一个实施方式中,缩醛化物优选为多孔体,更优选的是细孔的中值粒径为0.005μm以上的多孔体。因此,本发明还包括EVOH的缩醛化物,其是细孔的中值粒径为0.005μm以上的多孔体。
本发明的一个实施方式中,缩醛化物的多孔体优选具有与作为缩醛化物原料的上述EVOH多孔体相同的细孔结构,缩醛化物的多孔体的细孔的中值粒径、多孔体的重心部有无细孔、穿过多孔体的重心的多孔体截面内的全部细孔面积、细孔表面积和细孔容积同样地适用EVOH多孔体的对应的各细孔结构的相关记载。
另外,本发明的一个实施方式中,缩醛化物的多孔体的平均粒径、形状还包括优选形态在内,同样地适用EVOH多孔体的平均粒径、形状的相关记载。
通过本发明的方法而得到的EVOH的缩醛化物的用途没有特别限定,例如作为包装材料而在各种领域中加以使用。这种包装材料作为例如阻氧性优异的容器、以袋、管、杯、软包袋等形态而用于食品、化妆品、医用化学药品、化妆用具、真空绝热板等用途,或者,作为阻气薄膜而用于食品包装用途、汽油罐用途、真空绝热版用途、热管等。另外,本发明中的EVOH的缩醛化物在纤维糊剂、纤维处理剂、纤维加工剂、纤维制品用上浆剂、纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的内部添加上浆剂、热敏纸的顶涂用粘结剂等纸加工剂、压敏粘接剂、防雾剂、涂料、有机颜料和无机颜料用的分散剂、乳液用聚合分散稳定剂、氯乙烯用聚合分散稳定剂、纸或木材和塑料等的粘接剂、无纺布用粘结剂、纤维用粘结剂、陶瓷用粘结剂、电极用粘结剂、石膏板、纤维板等各种建材用粘结剂、水泥或灰浆用添加剂、热熔粘接剂、3D打印用树脂、面向显示器的薄膜用粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、液体胶、固体胶等粘接剂组合物、蓄电池用分隔件、与氟系树脂的层叠体、与轮胎内衬之类的橡胶等的层叠体、与纤维基材的复合层叠体等中也是有用的。另外,本发明的EVOH的缩醛化物的透明性高,因此,作为夹层玻璃用中间膜、农业大棚用薄膜、车辆用树脂分品复接之类的与透明树脂的层叠体、与天线电路基板的层叠体、玻璃表面的保护薄膜、化妆品用途等的各种透明容器也是有用的。
〔树脂组合物〕
可以向EVOH的缩醛化物中根据需要添加其它热塑性树脂和添加剂而制成树脂组合物。树脂组合物包含缩醛化物、以及根据情况的其它热塑性树脂和添加剂。
从透明性的观点出发,树脂组合物中的缩醛化物的含量相对于树脂组合物的总质量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上,另外,可以为100质量%以下。
作为任选包含的其它热塑性树脂,没有特别限定,可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂;乙烯系离聚物;聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂;甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂;尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺;聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂、丙烯酸酯橡胶、丙烯酸系热塑性弹性体、硅酮橡胶;SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体;IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。它们可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
在树脂组合物包含其它热塑性树脂的情况下,其它热塑性树脂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当选择,从容易提高透明性和耐冲击性的观点出发,其它热塑性树脂的总含量相对于树脂组合物的总质量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
作为任选包含的添加剂的例子,可列举出增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接性调节剂、粘接性改进剂、抗粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物等添加剂。这些添加剂之中,优选为增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接性调节剂、粘接性改进剂。这些添加剂可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
在树脂组合物包含添加剂的情况下,从容易提高耐热性、尤其是高温环境下的自立性等的观点以及容易抑制该添加剂的渗出的观点出发,添加剂的含量相对于树脂组合物的总质量优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
作为增塑剂,可列举出例如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二(2-丁氧基乙基)癸二酸酯(DBES)、二(2-丁氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEEA)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙基)壬二酸酯、二(2-己氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙基)苯二甲酸酯和/或二(2-丁氧基乙氧基乙基)苯二甲酸酯等。这些增塑剂之中,优选的是构成分子的碳原子数与氧数之和为28以上的增塑剂。作为这种增塑剂,可列举出例如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯等。这些增塑剂可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
在树脂组合物包含增塑剂的情况下,从容易提高耐热性、尤其是高温环境下的自立性的观点出发,增塑剂的含量相对于缩醛化物100质量份优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。另外,增塑剂的含量优选为0质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。
作为抗氧化剂,可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,这些之中,优选为酚系抗氧化剂,更优选为烷基取代酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
作为酚系抗氧化剂的例子,可列举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、乙烯双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)或六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪或2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂,可列举出例如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物;4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基双(苯基二烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉基双(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。这些之中,优选为单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂,可列举出例如二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷硫基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
在树脂组合物包含抗氧化剂的情况下,其含量相对于缩醛化物100质量份优选为0.001~5质量份、更优选为0.01~1质量份。
作为紫外线吸收剂,可列举出例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α,α’-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***或2-(2-羟基-5叔辛基苯基)苯并***等苯并***系紫外线吸收剂;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯或十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。
在树脂组合物包含紫外线吸收剂的情况下,其含量相对于缩醛化物以质量基准计优选为10~50000ppm、更优选为100~10000ppm。
作为光稳定剂,可列举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶)等受阻胺系化合物等。
粘接性调节剂是使粘接力降低的添加剂。作为粘接性调节剂,可列举出例如国际公开第03/033583号中公开的粘接性调节剂,优选列举出有机酸的碱金属盐和/或碱土金属盐等。更优选为乙酸钾、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基己酸镁、辛酸镁、癸酸镁、新癸酸镁等碳原子数1~16的羧酸的钾盐、镁盐。
作为粘接性改进剂,可列举出硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以为单独1种,也可以为2种以上的组合。
树脂组合物包含粘接性调节剂或粘接性改进剂时,其含量根据粘接性改良剂的种类、以及将该树脂组合物用作夹层玻璃用中间膜原料时的使用该夹层玻璃的环境来适当选择即可。例如,粘接性临时溶剂的含量优选以所得树脂片对于玻璃的粘接力在击打试验(Pummel test;国际公开第03/033583号等中记载)中通常成为3~10的方式进行调整,在需要特别高的耐贯通性的情况下,优选调整至3~6,在需要高抗玻璃飞散性的情况下优选调整至7~10。在要求高抗玻璃飞散性的情况下,不添加粘接性改进剂也是有用的方法。
在树脂组合物包含粘接性改进剂的情况下,其含量相对于EVOH的缩醛化物100质量份优选为0.001~5质量份、更优选为0.01~1质量份。
各种添加剂可以在制造EVOH的缩醛化物时进行添加,也可以在制造EVOH的缩醛化物后进行添加。
〔树脂片〕
本发明还包括树脂片,其包含本发明中的EVOH的缩醛化物作为树脂成分。本发明的一个实施方式中,本发明的树脂片具有1层以上的包含本发明中的EVOH的缩醛化物作为树脂成分的层(以下也称为层(x))。层(x)是由本发明中的树脂组合物形成的层,所述树脂组合物包含本发明中的缩醛化物、任选包含的其它热塑性树脂和添加剂。
树脂片可以仅由层(x)构成,也可以为包含至少1个层(x)的层叠体。作为前述层叠体,没有特别限定,可列举出例如包含2个以上层(x)的层叠体、包含1个以上层(x)和1个以上其它层的层叠体等。在层(x)或其它层为多个层的情况下,构成各层的树脂或树脂组合物可以相同也可以不同。
作为前述其它层,可例示出包含公知树脂的层。作为该树脂,可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯之中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺、热塑性弹性体等。另外,其它层根据需要也可以含有1种以上的前述添加剂、隔热材料(例如具有红外线吸收能力的无机隔热性微粒或有机隔热性材料)等添加剂。
本发明的一个实施方式中,从防止树脂片彼此粘接的观点和提高层压工序中的脱气性的观点出发,本发明的树脂片优选在表面具有凹凸结构。作为设置凹凸结构的方法,可列举出现有公知的方法,可列举出例如通过调整挤出条件来设置熔裂结构的方法、对挤出的片施加压花结构的方法等。压花的深度、形状只要使用现有公知的设定即可。
树脂片中的1个层(x)的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.05mm以上、进一步优选为0.10mm以上,另外,优选为3mm以下、更优选为2.5mm以下、进一步优选为2mm以下、更进一步优选为1.5mm以下、特别优选为1mm以下。树脂片中的层(x)为多个层时,树脂片中的多个层(x)中的单层厚度可以相同也可以不同。
从容易提高耐贯通性的观点出发,树脂片的厚度优选为0.1mm以上、更优选为0.4mm以上、进一步优选为0.7mm以上,另外,从容易处理的观点出发,优选为3mm以下、更优选为2.5mm以下、进一步优选为2mm以下、更进一步优选为1.5mm以下、特别优选为1mm以下。
本发明的一个实施方式中,本发明的树脂片的雾度优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为2%以下、特别优选为1%以下。雾度越小则树脂片的透明性越会提高,因此,下限值没有特别限定,例如可以为0.01%。需要说明的是,树脂片的雾度可使用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定,例如,可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂片在加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的透明性(慢冷却时的透明性)也优异。慢冷却时的透明性可利用慢冷却时的雾度(慢冷却雾度)进行评价。本发明的树脂片的慢冷却雾度优选为5%以下、更优选为4%以下、进一步优选为3%以下、更进一步优选为2%以下、特别优选为1%以下。雾度越小则树脂片的透明性越会提高,因此,下限没有特别限定,例如可以为0.01%以上。关于树脂片的慢冷却雾度,针对制作具有树脂片作为中间膜的夹层玻璃,并将该夹层玻璃加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度从140℃慢冷却至23℃后的雾度,利用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定来求出,例如,可利用实施例中记载的方法来求出。
本发明的一个实施方式中,从自立性良好的观点出发,本发明的树脂片的利用动态粘弹性测定而测得的50℃、频率1Hz下的储能模量(E’)优选为20MPa以上、更优选为30MPa以上、进一步优选为60MPa以上、更进一步优选为100MPa以上,另外,从容易提高耐贯通性的观点出发,优选为1500MPa以下、更优选为1200MPa以下、进一步优选为900MPa以下。前述储能模量可使用动态粘弹性测定装置,并利用例如实施例中记载的方法进行测定。
本发明的一个实施方式中,关于本发明的树脂片,从耐贯通性的观点出发,树脂片的贯通能量优选为10J以上、更优选为12J以上、进一步优选为14J以上。前述贯通能量可如下测定:将缩醛化物的熔融混炼物以200℃、50kgf/cm2(50MPa)的压力压缩成形5分钟,将由此得到的例如厚度0.8mm的片作为试验片,使用落锤式冲击试验机并按照ASTM D3763,在测定温度为23℃、载荷为2kg、冲击速度为9m/秒的条件下进行试验,根据试验片贯通时的从撞针前端接触试验片(感知到试验力)的瞬间起至发生贯通(试验力恢复至零)为止的SS曲线的面积进行计算。
从制造夹层玻璃时不易发泡的观点和对于基材的粘接力不易降低的观点出发,树脂片优选含水量少。树脂片的含水量优选为1质量%以下、更优选为0.9质量%以下。另外,从将与玻璃的粘接力调整至适当范围、容易提高耐贯通性的观点出发,含水量的下限优选为0.1质量%以上。前述含水量可利用电量滴定来进行测定。
〔树脂片的制造方法〕
本发明的树脂片的制造方法没有特别限定,只要利用例如挤出成形、加压成形、吹塑成形、注射成形、溶液流延法等公知方法,将包含本发明中的缩醛化物的前述树脂组合物成形为片状即可。在公知方法之中,适合使用下述方法:向挤出机中供给缩醛化物和根据需要的添加剂,进行混炼、熔融后,将所得熔融混炼物从模头中挤出,利用牵引机进行牵引而成形为片状。挤出时的树脂温度优选为170~250℃、更优选为180~240℃、进一步优选为190~220℃。若挤出时的树脂温度为上述上限以下,则缩醛化物的分解受到抑制,难以着色。另外,若挤出时的树脂温度为上述下限以上,则缩醛化物完全熔融,容易得到外观良好的片,另外,容易抑制挥发性物质的发生。另外,为了有效地去除挥发性物质,优选通过减压从挤出机的通风口去除挥发性物质。
〔夹层玻璃用中间膜〕
本发明的树脂片适合地用作夹层玻璃用中间膜(以下也简称为中间膜)。因此,本发明包括由本发明的树脂片形成的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜可适用于汽车等移动体、建筑物、太阳能电池等各种用途。本发明的一个实施方式中,本发明的夹层玻璃用中间膜的透明性、自立性和对于玻璃等基材的粘接性优异,因此,特别适合地用作结构材料用夹层玻璃用中间膜。
〔夹层玻璃〕
本发明还包括夹层玻璃,其包含两个玻璃板、以及配置在该两个玻璃板之间的本发明的夹层玻璃用中间膜。夹层玻璃包含由前述树脂片形成的夹层玻璃用中间膜,因此,具有优异的透明性。
作为与中间膜层叠的玻璃板,除了例如前挡风玻璃、强化玻璃、嵌丝板玻璃、吸热板玻璃等无机玻璃之外,可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等现有公知的有机玻璃等。它们可以为无色或有色中的任一者。它们可以使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,1片玻璃板的厚度没有特别限定,例如可以为1~10mm,优选为2~6mm。另外,2片玻璃板的厚度可以相同也可以不同。
本发明的夹层玻璃可利用现有公知的方法来制造。可列举出例如使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法等。另外,可以在利用上述方法进行临时粘接后,投入至高压釜来进行主粘接。
在使用真空层压机装置的情况下,通过例如在1×10-6~1×10-1MPa的减压下且在60~200℃、尤其在80~160℃下将玻璃板、中间膜和任选层(例如粘接性树脂层等)进行层压,从而能够制造夹层玻璃。使用真空袋或真空环的方法记载于例如欧州专利第1235683号说明书中,通过在2×10-2~3×10-2MPa左右的压力下且在100~160℃下将玻璃板、中间膜和任选层进行层压,从而能够制造夹层玻璃。
作为使用夹辊的制造方法的例子,可列举出:将玻璃板、中间膜和任选层进行层叠,在缩醛化物的流动开始温度以下的温度下进行第一次临时粘接后,进一步在接近流动开始温度的温度下进行压接的方法。具体而言,可列举出:例如利用红外线加热器等加热至30~70℃后,用辊进行脱气,进而在加热至50~120℃后,利用辊使其压接来进行粘接或临时粘接的方法。
在临时粘接后投入至高压釜中并进一步进行压接时,高压釜工序的运转条件根据夹层玻璃的厚度、构成来适当选择,例如,优选在1~1.5MPa的压力下且在130~145℃下处理1~3小时。
缩醛化物具有高透明性,因此,本发明的夹层玻璃的透明性优异。本发明的一个实施方式中,夹层玻璃的雾度优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为2%以下、特别优选为1%以下。雾度越小则夹层玻璃的透明性越会提高,因此,下限值没有特别限定,例如可以为0.01%。需要说明的是,夹层玻璃的雾度使用雾度计并按照JIS K7136:2000进行测定。
本发明的一个实施方式中,本发明的夹层玻璃在加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后,透明性也优异。将夹层玻璃加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度从140℃缓慢冷却至23℃后的雾度(慢冷却雾度)优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为2%以下、特别优选为1%以下。雾度越小则夹层玻璃的透明性越会提高,因此,下限值没有特别限定,例如可以为0.01%。另外,慢冷却雾度也使用雾度计并按照JISK7136:2000进行测定。
本发明的一个实施方式中,夹层玻璃优选玻璃板与中间膜的粘接力优异。本发明的一个实施方式中,通过国际公开第1999/058334号中记载的压缩剪切强度试验(Compression shear strength test)而测得的最大剪切应力优选为20~40MPa、更优选为22~38MPa、进一步优选为24~36MPa。若前述最大剪切应力为上述下限以上,则粘接力充分高,因此,存在能够在玻璃破损时抑制玻璃飞散的倾向,另外,若为上述上限以下,则容易抑制玻璃破损时的耐贯通性的降低。
本发明的夹层玻璃可适合地用于汽车用前挡风玻璃、汽车用侧面玻璃、汽车用天窗、汽车用后挡风玻璃、平视显示器用玻璃、建筑物立面、用于外壁和屋顶的层压塑料、面板、门、窗、墙、屋顶、汽车天窗、隔音墙、显示窗、阳台、扶手墙等建材、会议室的格挡玻璃构件、太阳能电池板等,但不限定于这些用途。
实施例
以下,通过实施例和比较例来具体说明本发明,但本发明不限定于下述实施例。
以下示出在实施例和比较例中用作原料的乙烯乙烯醇共聚物和所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的分析方法和各物性的测定方法、以及树脂片和夹层玻璃的评价方法。
<各单体单元的含量和缩醛化度>
针对在实施例和比较例中用作原料的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH1~5)、以及实施例和比较例中得到的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物,如下那样操作来进行该乙烯乙烯醇共聚物及其缩醛化物中的乙烯单元、乙烯醇单元和经缩醛化的乙烯醇单元即缩醛单元的含量(单位:摩尔%)、以及缩醛化度的分析。
使乙烯乙烯醇共聚物在120℃下溶解于二甲基亚砜(DMSO),将所得DMSO溶液冷却至室温。其后,向前述DMSO溶液中添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶和乙酸酐,搅拌1小时而使其反应。使用离子交换水和丙酮,使共聚物从所得反应液中再沉淀并进行清洗,进而进行干燥,得到乙烯乙酸乙烯酯共聚物。针对所得乙烯乙酸乙烯酯共聚物的氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液,利用400MHz的质子NMR测定装置,以256次的累积次数进行测定。在所得谱图中,根据该乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的源自乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的次甲基质子的峰(1.1~1.9ppm的峰)和源自乙酸乙烯酯单元的末端甲基质子的峰(2.0ppm的峰)的强度比,计算构成乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元相对于全部单体单元的含量(n)。
乙烯单元不受缩醛化反应的影响,因此,乙烯乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量(n)与乙烯单元相对于构成在缩醛化后得到的EVOH的缩醛化物的全部单体单元的含量(n)相等。
利用下述方法,求出相对于构成EVOH的缩醛化物的全部单体单元而言的、乙烯醇单元的含量(l)、乙酸乙烯酯单元的含量(m)和缩醛单元的含量(k)。针对EVOH的缩醛化物的DMSO-d6溶液,利用400MHz的质子NMR测定装置,以256次的累积次数进行测定。根据所得谱图,使用源自乙烯单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的次甲基质子的峰(1.0~1.8ppm的峰)、以及源自缩醛单元的末端甲基质子的峰(0.8~1.0ppm的峰)的强度比、以及乙烯乙烯醇共聚物的乙烯单元的含量(n),计算各单体单元的含量。
EVOH的缩醛化物的缩醛化度使用上述求出的乙烯醇单元的含量(l)、乙酸乙烯酯单元的含量(m)和缩醛单元的含量(k),并利用下述式来求出。
缩醛化度(摩尔%)={k/(k+l+m)}×100
<熔体流动速率(MFR)>
实施例和比较例中使用的乙烯乙烯醇共聚物(干燥后)的熔体流动速率按照JISK7210:2014且在190℃、2.16kg载荷的条件下进行测定。
<细孔的中值粒径、细孔表面积>
将后述各制造例中得到的乙烯乙烯醇共聚物多孔体或者实施例和比较例中得到的EVOH缩醛化物在-80℃下进行冻结干燥后,取0.5g置于标准5cc粉体用皿(套筒容积为0.4cc)中,在初始压力为2.6kPa的条件下,使用Micromeritics细孔分布测定装置(株式会社岛津制作所制、AutoPore V9620),测定细孔直径为0.005~100μm这一范围内的细孔的中值粒径和细孔表面积。细孔的中值粒径是指:在Log微分细孔容积分布中,相对于细孔直径为0.005~100μm这一范围内的全部细孔而言的中值粒径(d50)。需要说明的是,关于汞参数,汞接触角设为130degrees、汞表面张力设为485hynes/cm。
<多孔体的重心部中有无细孔>
针对穿过后述各制造例中得到的乙烯乙烯醇共聚物多孔体的重心且与细孔的取向方向(挤出方向)垂直的方向的多孔体截面,在利用液态氮使其冻结的状态下,利用单面刃剃刀进行制作。利用扫描电子显微镜(SEM、日立高新科学公司制、SU-70)来观察所制作的多孔体截面,评价各多孔体的重心部是否具有细孔。
<平均粒径>
针对后述制造例1~5中得到的乙烯乙烯醇共聚物100g,使用Verder Scientific公司的“CAMSIZER XT”,测定测定用试样(经冻结干燥的EVOH多孔粒料)的平均粒径。将通过基于ISO 13322-2(2006年)的动态图像分析法而算出的自圆当量粒径的小粒径侧起的累积粒度分布成为50%(体积基准)的粒径(Q3 50.0%)设为平均粒径。
<晶体熔融热量(ΔH)>
进行如下测定:针对实施例和比较例中得到的EVOH的缩醛化物的熔融混炼物,使用差示扫描量热计(DSC)(Mettler Toledo公司制、TGA/DSC1 Star System),以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至230℃而使其熔融,将由此得到的样品以10℃/分钟的降温速度从230℃冷却至-30℃后,以10℃/分钟的升温速度再次从-30℃升温至230℃时测得的晶体熔融热量(ΔH)。
<透明性>
(树脂片的雾度)
自实施例和比较例中得到的树脂片切出纵20mm×横5mm的试验片,得到试验片。针对所得试验片的雾度,使用雾度计(日本电色工业公司制、SH7000),按照JIS K7136:2000进行测定。
(夹层玻璃的慢冷却时的雾度(慢冷却雾度))
将实施例和比较例中得到的夹层玻璃切割成25mm×25mm的大小,得到试验样品。将所得试验样品加热至140℃后,以0.1℃/分钟的速度缓慢冷却至23℃。针对慢冷却操作后的试验样品的雾度,使用雾度计(日本电色工业公司制、SH7000),按照JIS K7136:2000进行测定。
<高温环境下的自立性(50℃下的储能模量)>
自实施例和比较例中得到的树脂片切出纵20mm×横5mm的试验片,使用动态粘弹性测定装置(UBM公司制),在测定温度为50℃、频率为1Hz的条件下测定储能模量(E’)。所得值成为将该树脂片用作夹层玻璃用中间膜时的高温环境下的夹层玻璃用中间膜的自立性的指标。
实施例和比较例中,将利用下述方法而制造的粒料状的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH1~EVOH5)分别用作原料。
<制造例1>
从塔直径为0.3m、级数为10级的板式塔的最上段连续供给包含乙烯单元含量为44摩尔%、皂化度为99.98摩尔%的EVOH 100质量份、甲醇60质量份和水40质量份的EVOH溶液,从最下段吹入水蒸气,使EVOH溶液与水蒸气以对流的方式接触。塔内的温度为130℃,塔内的压力为0.3MPa。将以对流的方式与水蒸气接触而得到的含水EVOH从塔底取出。所得含水EVOH的温度为120℃,含水率为52.4质量%。另外,甲醇含有率为0.02质量%。
将含水EVOH以42kg/hr供给至具有背部狭缝的双螺杆挤出机,在下述条件下从安装于挤出机前端的口径为3.0mm且具有8个孔的模头挤出,将该熔融物在距离模头为0.05mm的位置用具有2片刀刃的加热切割机进行切割,得到扁平球状粒料的EVOH多孔体。切割机循环水的流量为300升/分钟,切割机刀刃的转速为3000rpm。此时的树脂温度(出口)为95℃,含水率为34质量%。
<双螺杆挤出机的条件>
L/D:14
口径:30mm
螺杆:全螺线
转速:300rpm
料筒温度:90℃
模头温度:120℃
将所得EVOH多孔体在50℃下水洗至乙酸钠按照钠换算计达到0.002质量%为止,并滤去清洗水,由此得到扁平球粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH1)。
所得EVOH1是平均粒径为3.2mm的扁平球状的粒料。利用电子显微镜进行观察的结果,可确认:EVOH1的粒料具有直径为0.003μm~100μm的细孔,细孔的中值粒径为0.07μm,在多孔体的重心部具有细孔,并且,在穿过多孔体重心的多孔体截面中,将从该截面的重心起至多孔体表面为止的距离之中的最短距离设为距离L时,在距离截面重心为前述距离L的10%以内的区域内具有细孔。
将所得EVOH1的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例2>
将制造例1的乙烯含量设为32摩尔%,除此之外,与制造例1同样操作,得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH2)。
所得EVOH2的粒料是平均粒径为3.2mm的扁平球状。利用电子显微镜进行观察的结果,可确认:EVOH2的粒料具有直径为0.003μm~100μm的细孔,细孔的中值粒径为0.11μm,在多孔体的重心部具有细孔,并且,在距离多孔体截面的重心为距离L的10%以内的区域内具有细孔。
将所得EVOH2的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例3>
将制造例1的乙烯含量设为27摩尔%,除此之外,与制造例1同样操作,得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的多孔体(EVOH3)。
所得EVOH3的粒料是平均粒径为3.2mm的扁平球状。利用电子显微镜进行观察的结果,可确认:EVOH3的粒料具有直径为0.003μm~100μm的细孔,细孔的中值粒径为0.11μm,在多孔体的重心部具有细孔,并且,在距离多孔体截面的重心为距离L的10%以内的区域内具有细孔。
将所得EVOH3的细孔的中值粒径、平均粒径和细孔表面积示于表1。
<制造例4>
将制造例1中得到的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH1)投入至双螺杆挤出机中,在喷出口的树脂温度100℃下进行造粒。EVOH1的每单位时间的投入量为10kg/hr。双螺杆挤出机的规格如下所示。
<双螺杆挤出机的条件>
L/D:45.5
口径:30mmΦ
螺杆:同向完全啮合型
转速:300rpm
模头口径:3.0mmΦ
模头孔数:5
使用流动干燥机将所得粒料在100℃下干燥15小时,接着,使用静置干燥机在100℃下干燥15小时,得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH4)。
所得EVOH4的粒料是平均粒径为2.9mm的球状,利用电子显微镜进行观察的结果,未确认到EVOH4具有细孔。将所得EVOH4的平均粒径和细孔表面积示于表2。
<制造例5>
与制造例4同样地,将制造例2中得到的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH2)进行造粒和干燥,得到乙烯乙烯醇共聚物(EVOH5)。
所得EVOH5的粒料是平均粒径为3.1mm的球状,利用电子显微镜进行观察的结果,未确认到EVOH5具有细孔。将所得EVOH5的平均粒径和细孔表面积示于表2。
<实施例1>
(乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的合成)
使制造例2中得到的乙烯乙烯醇共聚物多孔体(EVOH2)100质量份分散在377质量份的水中,添加异丁醛20质量份,将所得分散液在搅拌下升温至60℃。继续搅拌2小时,使异丁醛浸渗至乙烯乙烯醇共聚物的分散液中。其后,在60℃下向前述分散液中添加1M盐酸10质量份,进行缩醛化反应。在第一次添加盐酸后的2小时后,添加1M盐酸40质量份,进一步进行4小时的缩醛化反应。通过缩醛化而生成的缩醛化物为固体状态。其后,通过向分散液中添加1M的氢氧化钠75质量份来进行中和,从而停止缩醛化反应。为了中和至缩醛化物的固体内部,将分散液在60℃下进一步搅拌8小时。滤取经中和的缩醛化物,向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份,在60℃下搅拌6小时,由此清洗缩醛化物。再次滤取缩醛化物,向该缩醛化物中添加离子交换水500质量份,在60℃下搅拌6小时,由此进行第二次的缩醛化物的清洗。滤去清洗水,在60℃下实施8小时真空干燥,从而得到粒料状的EVOH的缩醛化物109质量份(收率为100%)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为32摩尔%、缩醛化度为29摩尔%。另外,所得EVOH的缩醛化物是具有与作为原料的EVOH2相同的细孔结构的多孔体。
针对上述得到的EVOH的缩醛化物,使用LABO PLASTMIL(株式会社东洋精机制作所制、“4M150”),在腔室温度为200℃、转速为100rpm的条件下熔融混炼3分钟,取出腔室内容物并冷却,得到熔融混炼物。
将所得熔融混炼物在210℃的加热下以50kgf/cm2(50MPa)的压力压缩成形5分钟,得到厚度0.8mm的树脂片。
将所得片夹持于2块厚度为2.7mm的浮法玻璃,投入至真空层压机(NISSHINBO-MECHATRONICS公司制的1522N)中,在100℃下将真空层压机内减压1分钟。在保持减压和温度的条件下,以30kPa加压5分钟,得到临时粘接体。将所得临时粘接体投入至高压釜中,在140℃、1.2MPa下处理30分钟,得到夹层玻璃。
<实施例2~5>
如表1所示那样地分别变更所使用的乙烯乙烯醇共聚物的种类和醛的添加量,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到粒料状的EVOH的缩醛化物。所得EVOH的缩醛化物分别为具有与作为原料的乙烯乙烯醇共聚物相同的细孔结构的多孔体。使用所得EVOH的缩醛化物,与实施例1同样操作,分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<实施例6>
使制造例2中得到的乙烯乙烯醇共聚物多孔体(EVOH2)100质量份分散在315质量份的甲醇中,将所得分散液在搅拌下升温至60℃。向分散液中添加1M盐酸40质量份,接着,添加异丁醛17质量份并使其分散,保持60℃来进行缩醛化反应。随着反应的进行,EVOH2发生溶解而形成均匀的溶液。在从反应开始起保持6小时的时刻,向反应液中添加碳酸氢钠6.4质量份来进行中和,从而使缩醛化反应停止。向中和后的反应液中添加甲醇500质量份而制成均匀后,向离子交换水2000质量份中滴加前述反应液,使通过缩醛化反应而生成的缩醛化物析出。滤取所析出的缩醛化物,使其分散在离子交换水中。通过将所得分散液在23℃下搅拌15分钟,从而将缩醛化物水洗,滤去离子交换水。将该水洗和过滤的操作进一步反复2次。其后,在60℃下实施8小时的真空干燥,由此得到粉体状的EVOH的缩醛化物102质量份(收率为93%)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为32摩尔%、缩醛化度为25摩尔%。另外,所得EVOH的缩醛化物不具有细孔。
使用上述得到的EVOH的缩醛化物,与实施例1同样操作,分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
将实施例中得到的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃的各种评价结果示于表1。
[表1]
<比较例1~2>
如表2所示那样地变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类和醛的添加量,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到EVOH的缩醛化物。使用所得EVOH的缩醛化物,与实施例1同样操作,分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例3>
使制造例4中得到的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH4)100质量份分散在500质量份的甲醇与50质量份的离子交换水的混合溶剂中,将所得分散液在搅拌下升温至60℃,使共聚物完全溶解。至共聚物完全溶解而形成均匀溶液为止需要1小时。向乙烯乙烯醇共聚物的均匀溶液中添加1M盐酸40质量份并搅拌混合,接着,添加异丁醛33质量份,在60℃下保持,进行缩醛化反应。在自反应开始起保持6小时的时刻,添加碳酸钠6.4质量份来进行中和,由此使缩醛化反应停止,得到包含缩醛化物的反应液。为了在通过再沉淀使利用缩醛化反应而生成的缩醛化物发生析出的后续工序中减小析出尺寸,向反应液中添加甲醇500质量份来进行稀释。使向该稀释溶液中滴加离子交换水2000质量份而生成的缩醛化物发生析出。滤取析出物,使其再次分散在离子交换水中,在23℃下搅拌15分钟,由此将缩醛化物水洗并滤取。将该水洗和过滤的操作进一步反复2次。其后,在60℃下实施8小时的真空干燥,由此得到粉末状的EVOH的缩醛化物102质量份(收率为93%)。所得EVOH的缩醛化物的乙烯单元为44摩尔%、缩醛化度为59摩尔%。使用所得EVOH的缩醛化物,与实施例1同样操作,分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
将比较例中得到的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃的各种评价结果示于表2。
[表2]
如表1所示那样,可确认:在实施例1~6中,即便在缩醛化之前不使乙烯乙烯醇共聚物溶解于溶剂,而是在不均匀体系中进行缩醛化,所得EVOH的缩醛化物的透明性也优异。与此相对,如表2所示那样,在比较例1~2中,所得EVOH的缩醛化物的透明性低。另外,在实施例1~6中,用作原料的EVOH多孔体具有充分的强度,未确认到由该多孔体导致的生产线的堵塞等。在比较例3中,在缩醛化之前使乙烯乙烯醇溶解于溶剂的工序需要长时间。进而,比较例3中得到的EVOH的缩醛化物在50℃下的储能模量低,在高温环境下的自立性不充分。
<实施例7~10>
如表3所示那样地分别变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类、反应条件,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到粒料状的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物。所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物分别为具有与作为原料的乙烯乙烯醇共聚物相同的细孔结构的多孔体。使用所得乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物,与实施例1同样操作,分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
<比较例4>
如表3所示那样地变更用作原料的乙烯乙烯醇共聚物的种类、反应条件,除此之外,利用与实施例1相同的方法,得到EVOH的缩醛化物。使用所得EVOH的缩醛化物,与实施例1同样操作,分别得到熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃。
将实施例7~10和比较例4中得到的熔融混炼物、树脂片和夹层玻璃的各种评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示那样,可确认:在实施例7~10中,即便在缩醛化之前不使乙烯乙烯醇共聚物溶解于溶剂,而是以不均匀体系的形式进行缩醛化,所得EVOH的缩醛化物的透明性也优异。与此相对,在比较例4中,所得EVOH的缩醛化物的透明性低。另外,在实施例7~10中,用作原料的EVOH多孔体具有充分的强度,未确认到由该多孔体导致的生产线的堵塞等。
Claims (15)
1.一种将乙烯乙烯醇共聚物进行缩醛化而制造乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物的方法,其中,该乙烯乙烯醇共聚物为多孔体。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,多孔体的细孔的中值粒径为0.005μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,多孔体在多孔体的重心部具有细孔。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,多孔体的细孔表面积为25m2/g以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,乙烯乙烯醇共聚物的乙烯含量为20~60摩尔%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,多孔体的平均粒径为1mm以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其中,多孔体为粒料状。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,通过固液反应来进行缩醛化。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的方法,其中,制备包含乙烯乙烯醇共聚物和溶剂的分散液,向该分散液中依次添加醛和催化剂,进行缩醛化。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述溶剂包含水。
11.一种乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物,其是细孔的中值粒径为0.005μm以上的多孔体。
12.一种树脂片,其包含权利要求11所述的乙烯乙烯醇共聚物的缩醛化物作为树脂成分。
13.根据权利要求12所述的树脂片,其在50℃、频率1Hz下的储能模量为20MPa以上。
14.一种夹层玻璃用中间膜,其由权利要求12或13所述的树脂片形成。
15.一种夹层玻璃,其包含两个玻璃板、以及配置在该两个玻璃板之间的权利要求14所述的夹层玻璃用中间膜。
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