CN117154002A - 用于钠离子电池的正极极片、钠离子电池和用电装置 - Google Patents

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CN117154002A CN202311413954.0A CN202311413954A CN117154002A CN 117154002 A CN117154002 A CN 117154002A CN 202311413954 A CN202311413954 A CN 202311413954A CN 117154002 A CN117154002 A CN 117154002A
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Abstract

本申请提供一种用于钠离子电池的正极极片、钠离子电池和用电装置，用于钠离子电池的正极极片包括正极集流体，设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层和补钠边，所述补钠边位于所述正极集流体表面的至少一个边缘上，所述补钠边中包含补钠材料，所述补钠材料包括可分解含钠无机材料，所述可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性。本申请提供的正极极片可提升钠离子电池的循环性能和安全性能。

Description

用于钠离子电池的正极极片、钠离子电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种用于钠离子电池的正极极片、钠离子电池和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，以钠离子电池为代表的钠离子电池的应用范围越来越广泛，钠离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于钠离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。然而，目前以传统的钠离子电池为代表的钠离子电池普遍存在循环性能不佳的问题，无法满足实际的使用需求。
发明内容
本申请提供一种用于钠离子电池的正极极片、钠离子电池和用电装置，可提升钠离子电池的循环性能和安全性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种用于钠离子电池的正极极片，包括正极集流体；和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层和补钠边，所述补钠边位于所述正极集流体表面的至少一个边缘上，所述补钠边中包含补钠材料，所述补钠材料包括可分解含钠无机材料，所述可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性。
本申请提供的用于钠离子电池的正极极片在正极集流体表面的边缘上设置有包含可分解含钠无机材料的补钠边，在电池化成和充放电过程中，可分解含钠无机材料能够在高温、电场或两种条件协同下逐步分解并产生钠离子，在充放电过程中持续地进行钠离子的补充，提升电池的首次库伦效率等循环性能。同时，该补钠边在可分解含钠无机材料分解的前后，均能起到绝缘的作用，可减少由正极极片模切所形成的毛刺而造成的电池内部微短路的发生，提升电池的循环寿命和安全性能。
在本申请的一些实施方式中，所述补钠边满足如下条件中的至少一者：
（1）所述补钠边的厚度相当于所述正极活性材料层的厚度的30%~50%；
（2）所述补钠边的宽度为6mm~15mm。
在本申请的一些实施方式中，所述补钠边的宽度为8mm~12mm。
补钠边的厚度和宽度满足上述关系，一方面有利于提升钠离子电池的循环性能，另一方面也可尽量减少补钠边的设置对电池正负极以及隔离膜结构和性能的影响。
在本申请的一些实施方式中，所述可分解含钠无机材料包括可分解绝缘含钠无机盐，所述可分解绝缘含钠无机盐包括偏铝酸钠、偏钛酸钠、偏锆酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种。
上述可分解含钠无机材料可在电池充放电过程中不断分解并持续产生钠离子，实现钠离子的持续补充；而且该可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性，均能起到绝缘的作用，因而可有效降低由正极极片模切所形成的毛刺而造成的电池内部微短路的发生，提升电池的循环寿命和安全性能。
在本申请的一些实施方式中，所述可分解含钠无机材料满足如下条件中的至少一者：
（1）所述可分解含钠无机材料在所述补钠边中的质量占比为70%~95%；
（2）所述可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为50nm~2μm。
可分解含钠无机材料在补钠边中的质量占比处于上述范围，在提供充足的可分解含钠无机材料，使电池充放电过程中能够实现钠离子的持续补充的同时，还能使补钠边起到有效的绝缘作用，有效降低电池内部微短路的发生，如此，可提升电池的循环性能。
在本申请的一些实施方式中，所述可分解含钠无机材料满足如下条件中的至少一者：
（1）所述可分解含钠无机材料在所述补钠边中的质量占比为80%~95%；
（2）所述可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为200nm~1μm。
在本申请的一些实施方式中，所述补钠边中还含有粘结剂，所述粘结剂满足如下条件中的至少一者：
（1）所述粘结剂在所述补钠边中的质量占比为5%~30%；
（2）所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶和聚乙烯醇中的一种或多种。
补钠边中含有粘结剂，粘结剂可将可分解含钠无机材料及其分解所生成的产物粘结固定在正极集流体表面的边缘处，并在充放电过程中减少可分解含钠无机材料及其分解所生成的产物的脱落，提升补钠边结构的稳定性，使补钠边能稳定地起到绝缘作用。
在本申请的一些实施方式中，所述粘结剂在所述补钠边中的质量占比为5%~20%。
在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料层的至少一个侧边与所述补钠边相接。
正极活性材料层的侧边与补钠边相接，在提升循环性能和安全性能的同时，还有利于降低正极极片及电池的制备成本。
在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。
本申请的第二方面提供一种钠离子电池，包括本申请的第一方面的用于钠离子电池的正极极片。
本申请的第三方面提供一种用电装置，包括本申请的第二方面的钠离子电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的钠离子电池，因而至少具有与所述钠离子电池相同的优势。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书的说明中变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一实施方式的正极极片的结构示意图。
图2为本申请一实施方式的正极极片的结构示意图。
图3为本申请一实施方式的正极极片的结构示意图。
图4为本申请一实施方式的正极极片的结构示意图。
图5为本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图6为图5所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图7为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9为图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10为本申请一实施方式的钠离子电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置；11正极集流体；12正极活性材料层；13补钠边。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细描述了本申请的用于钠离子电池的正极极片、钠离子电池和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
相比于锂元素，地球上钠元素储量十分丰富，原料成本低，这使得钠离子电池在储能领域极具发展前景。由于在首次充放电化成过程中负极表面固体电解质膜（SEI膜）的形成等一些不可逆反应，正极材料会出现钠离子损失的现象，这会导致钠离子电池能量密度的降低。针对这种情况，开发一些满足要求的补钠材料及方法具有迫切性。与此同时，对于补钠材料与方法的选择也应考虑到对电池性质稳定性以及可加工性的影响，以便于钠离子电池的进一步发展与推广。目前，在钠离子电池中，针对化成导致的钠损失的补钠方法主要集中在正极材料中添加补钠剂或在隔膜上涂覆补钠边，这两种方法都有可能对电池的性能造成影响。
为解决上述技术问题，本申请提出了一种用于钠离子电池的正极极片，该正极极片的边缘处设置有补钠边，补钠边中包含的可分解含钠无机材料在电池充放电的过程中可不断分解并补充钠离子；同时，该补钠边设置在正极极片的边缘处，还可降低其对电池正负极以及隔离膜结构和性能的影响。以下将对该正极极片进行更加详细的说明。
用于钠离子电池的正极极片
第一方面，本申请提供一种用于钠离子电池的正极极片，可参阅图1和图2，其包括正极集流体11，设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层和12和补钠边13，所述补钠边13位于所述正极集流体11表面的至少一个边缘上，所述补钠边13中包含补钠材料，所述补钠材料包括可分解含钠无机材料，所述可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性。
参阅图1和图2，可以理解，本申请所述正极集流体表面的至少一个“边缘”，指的是沿正极集流体表面的边缘区域。
可以理解，当补钠边设置于所述正极集流体表面的两个相对的边缘上时（参阅图2），两个边缘上的补钠边的尺寸（如厚度和宽度）可以相同，也可以不同。
本申请提供的用于钠离子电池的正极极片在正极集流体表面的边缘上设置有包含可分解含钠无机材料的补钠边，在电池化成和充放电过程中，可分解含钠无机材料能够在高温、电场或两种条件协同下逐步分解并产生钠离子，在充放电过程中持续地进行钠离子的补充，提升电池的首次库伦效率等循环性能。同时，由于所述可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性，因此可使该补钠边在可分解含钠无机材料分解的前后，均能起到绝缘的作用，可减少由正极极片模切所形成的毛刺而造成的电池内部微短路的发生，提升电池的循环寿命和安全性能。此外，该补钠边设置在正极集流体表面的边缘处，还可尽量降低其对电池正负极以及隔离膜结构和性能的影响。
可以理解，在正极集流体11的表面上，补钠边13可与正极活性材料层12的侧边相接（可参阅图1和图2），也可与正极活性材料层12的侧边之间留有一定的间隙（可参阅图3和图4），该间隙的宽度不做特别限定，可根据实际需求进行调整。
可以理解，当补钠边设置于所述正极集流体表面的两个相对的边缘上时（参阅图3），两个边缘上的补钠边与正极活性材料层侧边之间的间隙的宽度可以相同，也可以不同。
在一些实施方式中，所述正极活性材料层的至少一个侧边与所述补钠边相接。正极活性材料层的侧边与补钠边相接，在提升循环性能和安全性能的同时，还有利于降低正极极片及电池的制备成本。
在一些实施方式中，所述补钠边的厚度相当于所述正极活性材料层的厚度的30%~50%。例如，补钠边的厚度可以相当于正极活性材料层的厚度的30%，35%，40%，45%，50%或处于以上任何数值所组成的范围内。
需要说明，本申请所述“补钠边的厚度相当于正极活性材料层的厚度的30%~50%”，指的是补钠边干燥冷压后的厚度相当于正极活性材料层的厚度的30%~50%。
参阅图1和图2，可以理解，本申请所述补钠边的“厚度”，指的是补钠边沿着垂直于正极活性材料层的面方向的高度。
补钠边的厚度与正极活性材料层的厚度间的关系处于上述范围，一方面，能够增加正极集流体边缘的厚度，在对正极极片进行模切时可有效降低正极集流体（如铝箔）边缘起毛刺，极大降低毛刺刺穿隔膜造成电池内部短路的风险。另一方面，还可尽量减少补钠边的设置对电池正负极以及隔离膜结构和性能的影响。
在一些实施方式中，所述补钠边的宽度为6mm~15mm。例如，补钠边的宽度可以为6mm，7mm，8mm，9mm，10mm，11mm，12mm，13mm，14mm，15mm或处于以上任何数值所组成的范围内。可选地，补钠边的宽度为8mm~12mm。
参阅图1和图2，可以理解，本申请所述补钠边的“宽度”，指的是在正极活性材料层的面内，补钠边沿与正极活性材料层的侧边方向相垂直方向（图1和图2中双箭头所标示的方向）的宽度。
补钠边的宽度处于上述范围，一方面，可尽量提供充足的可分解含钠无机材料，使电池充放电过程中能够实现钠离子的持续补充，从而使电池的循环性能得到有效提升；另一方面，还可尽量减少补钠边的设置对电池正负极以及隔离膜结构和性能的影响，减少正极极片上补钠边对正极活性材料层空间的侵占，降低对电池能量密度的影响。
补钠边的厚度和宽度可采用本领域已知的方法进行测试。例如，可采用万分尺（三丰Mitutoyo，MDH-25MC）测试补钠边的厚度和宽度。
可以理解，补钠边相对靠近正极集流体边缘的侧边与正极集流体所述边缘对应的侧边（参阅图1和图2，图中单箭头所连接的左右两个侧边）之间的距离不做限定，可根据实际需求进行调整。
可分解含钠无机材料可在电池充放电过程中不断分解并持续产生钠离子，实现钠离子的持续补充；而且该可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性，均能起到绝缘的作用，因而可有效降低由正极极片模切所形成的毛刺而造成的电池内部微短路的发生，提升电池的循环寿命和安全性能。
在一些实施方式中，可分解含钠无机材料包括可分解绝缘含钠无机盐，所述可分解绝缘含钠无机盐包括偏铝酸钠（NaAlO2）、偏钛酸钠（Na2TiO3）、偏锆酸钠（Na2ZrO3）和偏硅酸钠（Na2SiO3）。
可分解含钠无机材料包括可分解绝缘含钠无机盐，可分解绝缘含钠无机盐自身均具备一定的绝缘性，在可分解含钠无机材料分解之前就可使补钠边起到绝缘作用，从而在其分解之前就可在一定程度上降低电池内部微短路的发生。同时，可分解绝缘含钠无机盐在分解后除了产生钠离子实现持续的补钠之外，还可生成绝缘性较好的无机金属氧化物。如此，分解前的可分解绝缘含钠无机盐协同分解后生成的绝缘的无机金属氧化物，可共同使补钠边起到绝缘作用，有效降低电池内部微短路的发生，提升电池的循环寿命。
进一步地，在可分解绝缘含钠无机盐分解之前或其刚开始分解时，可分解绝缘含钠无机盐的分解量相对较少，生成的无机金属氧化物相对较少，此时，由于可分解绝缘含钠无机盐自身已具备一定的绝缘性，因而已可起到较好的绝缘效果。而后续随着充放电的进行，可分解绝缘含钠无机盐会不断分解，生成的无机金属氧化物则不断增多并在集流体边缘处不断累积，如此，大量绝缘性较好的无机金属氧化物协同还未分解的可分解绝缘含钠无机盐，能使补钠边持续稳定地发挥绝缘作用，使电池的循环寿命得到有效提升。
作为非限制性示例，可分解绝缘含钠无机盐进行分解的反应式可示于如下式（1）~（4）：
（1）；
（2）~（4）。
在一些实施方式中，所述可分解含钠无机材料在所述补钠边中的质量占比为70%~95%。例如，可分解含钠无机材料在补钠边中的质量占比可以为70%，73%，75%，77%，80%，83%，85%，87%，90%，93%，95%或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，可分解含钠无机材料在补钠边中的质量占比为80%~95%。例如，可分解含钠无机材料在补钠边中的质量占比可以为80%，82%，84%，86%，88%，91%，92%，94%，95%或处于以上任何数值所组成的范围内。
可分解含钠无机材料在补钠边中的质量占比处于上述范围，在提供充足的可分解含钠无机材料，使电池充放电过程中能够实现钠离子的持续补充的同时，还能使补钠边起到有效的绝缘作用，有效降低电池内部微短路的发生，如此，可提升电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为50nm~2μm。例如，Dv50可以为50nm，100nm，200nm，400nm，600nm，800nm，1μm，1.2μm，1.4μm，1.6μm，1.8μm，2μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为200nm~1μm。例如，Dv50可以为200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试。例如，可参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪（如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪）进行测定。
在一些实施方式中，所述补钠边中还含有粘结剂。
补钠边中含有粘结剂，粘结剂可将可分解含钠无机材料及其分解所生成的产物粘结固定在正极集流体表面的边缘处，并在充放电过程中减少可分解含钠无机材料及其分解所生成的产物的脱落，提升补钠边结构的稳定性，使补钠边能稳定地起到绝缘作用。
在一些实施方式中，所述粘结剂在所述补钠边中的质量占比为5%~30%。例如，粘结剂在补钠边中的质量占比可以为5%，10%，15%，20%，25%，30%或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，粘结剂在补钠边中的质量占比5%~20%。例如，粘结剂在补钠边中的质量占比可以为5%，6%，7%，8%，9%，10%，12%，14%，16%，18%，20%或处于以上任何数值所组成的范围内。
粘结剂在补钠边中的质量占比处于上述范围，在将可分解含钠无机材料及其分解所生成的产物粘结固定在正极集流体表面的边缘处，并在充放电过程中减少可分解含钠无机材料及其分解所生成的产物的脱落，提升补钠边结构稳定性的同时，还可降低其对电池性能的不良影响。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶和聚乙烯醇中的一种或多种。
钠离子电池
第二方面，本申请提供一种钠离子电池，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置钠离子电池。
以下适当参照附图对本申请的钠离子电池和用电装置进行说明。
通常情况下，钠离子电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片采用本申请第一方面的正极极片。
在一些实施例中，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上，补钠边设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上的至少一个边缘上。
在其中一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。钠过渡金属氧化物的非限制性示例可以为NaxMO2，其中M可以包括Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种；Y可以是P、S及Si中的一种或多种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种；Y可以是P、S及Si中的一种或多种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的一种或多种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物可以包括NaFePO4、Na3V2(PO4)3（磷酸钒钠，简称NVP）、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F、Na3V2(PO4)2F3及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的一种或多种。其中，NaM’PO4F中的M’可以包括V、Fe、Mn及Ni中的一种或多种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。普鲁士蓝类化合物的非限制性示例可以为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’可以各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的一种或多种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
在其中一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
在其中一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将可分解含钠无机材料、粘结剂放入行星搅拌机内，加入溶剂均匀混合得到补钠浆料；将混合后的补钠浆料与正极浆料通过挤压涂布机的不同通道同步涂布在正极集流体的至少一侧表面上（可参阅图3），即可得到正极极片。其中，正极浆料中的溶剂与补钠浆料中的溶剂可相同，也可不同；可选地，二者保持相同。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。正极浆料的固含量可以为40wt%~80wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000Pa·s~25000mPa·s。涂覆正极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为15mg/cm2~35mg/cm2。正极极片的压实密度可以为3.0g/cm3~3.6g/cm3，可选为3.3g/cm3~3.5g/cm3。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为非限制性示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（溶剂的非限制性示例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000Pa·s~10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为75g/m2~220g/m2。负极极片的压实密度可以为1.0g/cm3~1.8g/cm3。
电解质
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在其中一些实施例中，电解质采用电解液。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请钠离子电池的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施方式中，所述电解液包括有机溶剂、钠盐和可选的添加剂，有机溶剂、钠盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，作为示例，所述钠盐包括但不限于是NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。上述钠盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施方式中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施方式中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、钠盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将钠盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将钠盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
隔离膜
在其中一些实施例中，钠离子电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6~40μm，可选为12~20μm。
在其中一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在其中一些实施例中，钠离子电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一些实施例中，钠离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。钠离子电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
钠离子电池中包括至少一个电池单体。钠离子电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在其中一些实施例中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
钠离子电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的钠离子电池。钠离子电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择钠离子电池。
图10是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对钠离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用钠离子电池作为电源。
第三方面，本申请提供一种钠离子电池的化成方法，可用于对本申请第二方面的钠离子电池进行首次化成处理，可包括如下步骤：
S1、在负压下对钠离子电池进行化成处理。
在一些实施例中，步骤S1中的负压为0.01MPa~0.1MPa。该负压条件可用于排出化成过程中电解液分解和可分解含钠无机材料分解所产生的气体。
在一些实施例中，步骤S1中化成处理的化成温度为45℃~80℃。化成温度处于该范围，既可实现电池的化成，又可促使补钠边中可分解含钠无机材料的分解。
在一些实施例中，步骤S1中化成处理的化成时间为2h~5h。化成时间处于该范围，在实现化成的同时，还可使补钠边中的可分解含钠无机材料不发生过度分解，在补钠边中保留部分可分解含钠无机材料，使其在后续的充放电过程中逐渐进行分解，由此实现钠离子的持续补充。
可以理解，本申请的钠离子电池在首次化成后，补钠边中的可分解含钠无机材料会有部分分解并生成钠离子和无机金属氧化物，此时，补钠边中除包含可分解含钠无机材料和粘结剂外，还包含钠离子和无机金属氧化物。后续随着充放电过程的不断进行，可分解含钠无机材料会逐渐分解，同时不断生成钠离子和无机金属氧化物，因此该补钠边可实现钠离子的持续补充，同时可起到持续的绝缘作用。由于首次化成和后续的充放电过程中，虽然会消耗可分解含钠无机材料，但同时会不断有无机金属氧化物的生成而对消耗掉的可分解含钠无机材料部分进行补充，因此补钠边的厚度和宽度基本保持不变。此外，在上述的化成条件下，还可能会发生补钠边与正极活性材料层相接的边缘间的融合，该融合有利于增强正极边缘，使其减少由于循环过程的收缩膨胀而导致脱离集流体的问题，提升循环稳定性。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）正极极片的制备
将体积平均粒径Dv50为300nm的Na2SiO3、粘结剂PVDF按照质量比95:5在行星搅拌机内以600r/min的转速搅拌40min预混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂继续搅拌混合成补钠浆料。
将正极活性材料Na3V2(PO4)2F3、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照90:5:5的质量比分散溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，得到正极浆料。
将两种浆料通过挤压涂布机同步涂布在铝箔集流体的双侧表面上，经烘干、冷压、分切后，得到正极极片。其中，补钠边的厚度为35μm，宽度为10mm；铝箔双侧的单位面积的正极浆料的涂覆量为0.27g/1540.25mm2。
（2）负极极片的制备
将负极活性材料硬碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑，按照质量比96.2:0.8:0.8:1.2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔的双侧表面上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后过冷压、分切得到负极片，其中双侧的单位面积的涂覆量为0.17g/1540.25mm2。
（3）隔离膜
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
（4）电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混液，其中，EC、和EMC的体积比为30:70。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的钠盐NaPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，钠盐在电解液中的质量占比为12.5%。
（5）钠离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，在100℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得钠离子电池。
其中，化成的负压为0.05MPa，温度为60℃，时间为3h。化成过程为：将不带电的电池抽真空至0.05MPa，通电后以0.05C倍率恒流充电，直至达至30%SOC时停止充电，然后泄真空补充电解液。
实施例2~25
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：调整了补钠边的参数，具体详见下表1。
对比例1
电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：不设置补钠边。
表1
另外，将上述实施例1~25和对比例1中得到的钠离子电池进行性能测试，测试结果如下表2所示。
测试部分
（1）首圈库伦效率测试在25℃、常压环境下，将钠离子电池以0.05C倍率恒流充电至电压为4.2V，记录为C2；然后0.05C放电至2V，记录放电容量为C放电，而化成过程中充电容量为C1，C1+C2=C充电，首圈库伦效率=C放电/C充电×100%。
其中，化成过程中充电容量为：在化成过程中，将不带电的电池以0.05C倍率恒流充电至30%SOC，记录此时的充电容量，即为化成过程充电容量C1。
（2）容量保持率测试
在25℃、常压环境下，将钠离子电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第500次循环对应n=500。
表2
表2中，将实施例与对比例1相比可以看出，与不设置补钠边相比，实施例设置补钠边的钠离子电池的首圈库伦效率和500圈循环容量保持率均高于对比例，说明本申请在钠离子电池正极集流体表面的边缘上设置补钠边，有利于提升电池的循环性能。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (11)

1.一种用于钠离子电池的正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；和
设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层和补钠边，所述补钠边位于所述正极集流体表面的至少一个边缘上，所述补钠边中包含补钠材料，所述补钠材料包括可分解含钠无机材料，所述可分解含钠无机材料在分解前后均具备绝缘性。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠边满足如下条件中的至少一者：
（1）所述补钠边的厚度相当于所述正极活性材料层的厚度的30%~50%；
（2）所述补钠边的宽度为6mm~15mm。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠边的宽度为8mm~12mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述可分解含钠无机材料包括可分解绝缘含钠无机盐，所述可分解绝缘含钠无机盐包括偏铝酸钠、偏钛酸钠、偏锆酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述可分解含钠无机材料满足如下条件中的至少一者：
（1）所述可分解含钠无机材料在所述补钠边中的质量占比为70%~95%；
（2）所述可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为50nm~2μm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述可分解含钠无机材料满足如下条件中的至少一者：
（1）所述可分解含钠无机材料在所述补钠边中的质量占比为80%~95%；
（2）所述可分解含钠无机材料的体积平均粒径Dv50为200nm~1μm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述补钠边中还含有粘结剂，所述粘结剂满足如下条件中的至少一者：
（1）所述粘结剂在所述补钠边中的质量占比为5%~30%；
（2）所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧基丁苯乳胶和聚乙烯醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层的至少一个侧边与所述补钠边相接。
9.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的正极极片。
11.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求10所述的钠离子电池。
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