JP2024504217A - 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents

二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本願は電池材料のコストを削減させるとともに、セルの自己放電率を効果的に低減させ、かつセルの貯蔵インピーダンス性能を改善する二次電池を提供しており、該二次電池は正極板、負極板及び電解液を含み、正極板は正極活性材料を含み、正極活性材料中に、Ｃｏ元素の含有量は、Ｃｏ≦０．０９を満たし、且つＡｌ元素の含有量は、５００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、電解液は以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。TIFF2024504217000024.tif38148

Description

本願は二次電池の技術分野に関し、特に二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
近年、二次電池の応用範囲が広がることにつれ、二次電池は、水力、火力、風力、太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動自動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙等のさまざまな分野に幅広く適用される。二次電池が大きな開発を遂げており、そして需要量が巨大であるため、そのエネルギー密度、サイクル性能及び安全性能等に対する要求も高くなり、且つコストパフォーマンスの向上が期待されている。
また、二次電池、特にリチウムイオン二次電池において、充電したまま保存した場合、正極が高ＳＯＣ状態にあり、正極と溶剤との界面酸化活性が非常に高く、溶剤が正極界面に接触した後、酸化分解反応が起こり、正極材料の構造が不安定になり、リチウムのインターカレーション・ディインターカレーションの能力や速度が低下し、さらに二次電池セル内部の自己放電が継続し、二次電池の耐用年数の減衰を加速し、また、溶剤と正極界面との反応により界面に生じたガスは正極界面のインピーダンスの増加等につながる。
従来技術では、一般的に正極材料に対してドーピング又はさまざまなコーティングを行って電解液と正極界面を物理的に分離することにより、安定的な正極構造を取得するが、それらの技術において、コーティング層が壊れやすく、壊れると界面反応が起こり続け、セルの自己放電が深刻になり、電池の耐用年数が急激に短くなったり、又はドーピング又はコーティング対象となる物質の添加量が少なく、保護が不十分であるため、電池性能の改善が制限されたり、ドーピング又はコーティング対象となる物質の添加量が安定な界面保護膜を形成するのに十分であるが、保護膜が界面インピーダンスを深刻に悪化させるという問題が存在している。従って、正極材料の従来の処理技術には改善する余裕がある。
本願は上記技術的課題に鑑みてなされたものであり、二次電池のコストを削減させ、且つセルの自己放電率を効果的に低減させるとともに、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、レート放電の容量効率に優れた二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を実現するために、本願の発明者は、鋭意研究を行い、その結果、二次電池の正極材料中の特定の金属元素を調節し、かつ電解液に特定の添加剤を使用することにより、上記技術的課題を解決できることを見出した。
本願の第１態様は、
正極板、負極板及び電解液を含み、
前記正極板は正極活性材料を含み、
前記正極活性材料中に、Ｃｏ元素の含有量は、Ｃｏ≦０．０９を満たし、且つＡｌ元素の含有量は、５００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、
前記電解液は以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
Figure 2024504217000002
 一般式（Ｉ）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ１’は、それぞれ独立して、
Figure 2024504217000003
 であり、Ｒ２は、
Figure 2024504217000004
 であり、Ｒ３は炭素原子数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である、二次電池を提供する。
従って、本願において、正極活性材料中のＣｏの含有量を減少させることにより、正極材料のコストを削減させることができ、正極活性材料中にＡｌを含み、且つＡｌの含有量を適当に調節することにより、Ｃｏ含有量の減少によるＬｉ／Ｎｉミキシング程度を低減させ、正極材料の構造安定性及びイオン伝導性を向上させることができ、さらに電解液中に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことにより、該一般式（Ｉ）で表される化合物はＡｌとキレート化合物を形成することで、正極材料表面のＡｌ元素を効果的に安定化させ、かつ電解液と正極界面を分離し、界面での副反応を減少させ、これによって、二次電池のコストを削減させ、セルの自己放電率を効果的に低減させ、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、かつレート放電の容量効率を向上させる二次電池を得る。
任意の実施形態では、前記電解液中の前記一般式（Ｉ）の化合物の濃度は０．０１質量％～１５質量％であり、好ましくは、０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは、０．５質量％～５質量％である。
従って、二次電池の自己放電率の低減、セルの貯蔵インピーダンスの増加率の低減及びレート放電の容量効率の向上のバランスをとることができる。
任意の実施形態では、好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～３のアルキレン基であり、さらに単結合又はメチレン基であってもよい。好ましくは、Ｒ２は、
Figure 2024504217000005
 であり、Ｒ３は炭素原子数１又は２のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
従って、一般式（Ｉ）で表される化合物はＡｌとキレート化合物を形成することで、正極材料表面を効果的に安定化させ、電解液と正極界面を分離することができ、それによりセルの自己放電率を効果的に低減させ、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、かつ電池のレート放電の容量効率を向上させることができる。
また、任意の実施形態では、該一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の化合物１－１８から選択される少なくとも１つである。
Figure 2024504217000006
従って、さらに正極材料表面を安定化させ、セルの自己放電率を低減させ、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、かつレート放電の容量効率を向上させることができる。
任意の実施形態では、好ましくは、Ａｌ元素の含有量は、１０００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ≦Ａｌ≦７０００ｐｐｍを満たす。
従って、さらにセルの自己放電率を低減させ、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、かつレート放電の容量効率を向上させることができる。
また、任意の実施形態では、前記正極活性材料の一般式は、ＬｉＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｌａＯ２であり、ｘ≦０．０９、０．０００５≦ａ≦０．０１、０．５＜ｚ＜１、０＜ｙ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１である。従って、二次電池のコストの低減、正極材料の構造安定性及びイオン伝導性の向上を同時に実現することができる。
任意の実施形態では、好ましくは、前記電解液は四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（トリメチルシリル）ボレートから選択される少なくとも１つである他の添加剤をさらに含有する。好ましくは、前記電解液中の前記他の添加剤の総量の濃度は０．２質量％～３質量％である。従って、さらにセルの自己放電率を低減させ、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、かつレート放電の容量効率を向上させることができる。
任意の実施形態では、好ましくは、前記正極活性材料の比表面積は０．５～３ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、０．５～２．５ｍ２／ｇである。このようにして、リチウムイオンを高速で輸送することと正極表面での副反応を抑えることとを実現し、セルの高速充電放電のニーズを満たすことができる。
本願の第２態様は、本願の第１態様の二次電池を含む電池モジュールをさらに提供する。
本願の第３態様は、本願の第２態様の電池モジュールを含む電池パックをさらに提供する。
本願の第４態様は、本願の第１態様の二次電池、第２態様の電池モジュール又は第３態様の電池パックを含む電力消費装置をさらに提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本願の第１態様の二次電池を含むので、少なくとも上記二次電池と同じ又は類似の技術的効果を有する。
本願の一実施形態に係る二次電池の模式図である。 図１に示される本願の一実施形態に係る二次電池の分解図である。 本願の一実施形態に係る電池モジュールの模式図である。 本願の一実施形態に係る電池パックの模式図である。 図４に示される本願の一実施形態に係る電池パックの分解図である。 本願の一実施形態に係る電力消費装置の模式図である。
以下、図面を適宜参照しながら、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を具体的に開示する実施形態について詳細に説明する。しかしながら、不要な詳細な説明が省略される場合がある。例えば、知られている事項の詳細な説明、実質的に同じ構造の繰り返し説明が省略される場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者が容易に理解できるようにするものである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
本願で開示されている「範囲」は、下限及び上限の形で定義されており、所与の範囲は、１つの下限と１つの上限を選択することにより定義されており、選択された下限と上限は特定の範囲の境界を定義する。このように定義された範囲は、端点値を含んでもよく、又は端点値を含まなくてもよく、任意に組み合わせることができ、すなわち、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて１つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストされる場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も予期されると理解される。また、最小範囲値として１と２がリストされ、最大範囲値として３、４及び５がリストされる場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲の全てが予期される。本願では、特に断らない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を表し、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書で「０～５」の間の全ての実数がリストされたことを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの省略表現に過ぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると記載される場合、該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることが開示されていることに相当する。
特に断らない限り、本願の全ての実施形態及び任意の実施形態を互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に断らない限り、本願の全ての技術的特徴及び任意の技術的特徴を互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に断らない限り、本願の全てのステップは順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含むことは、前記方法が順番に行われたステップ（ａ）及び（ｂ）を含んでもよく、順番に行われたステップ（ｂ）及び（ａ）を含んでもよいことを示している。例えば、前記した方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）を任意の順序で前記方法に追加できることを示しており、例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
特に断らない限り、本願に係る「含む」及び「包含」は、オープンなものであってもよく、クローズなものであってもよい。例えば、前記「含む」及び「包含」は、リストされていない他の成分をさらに含む又は包含するようにしてもよいし、リストされた成分のみを含む又は包含するようにしてもよいことを意味し得る。
特に断らない限り、本願では、「又は」という用語は、包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という表現は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を意味する。より具体的には、Ａが真であり（又は存在する）かつＢが偽である（又は存在しない）という条件、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）という条件、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）という条件は、いずれも条件「Ａ又はＢ」を満たしている。
本願の一実施形態では、本願は二次電池を提供しており、一例として、本願はリチウムイオン二次電池を提案している。
［二次電池］
本願の二次電池は正極板、負極板及び電解液を含み、正極板は正極活性材料を含み、正極活性材料中に、Ｃｏ元素の含有量は、Ｃｏ≦０．０９を満たし、且つＡｌ元素の含有量は、５００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、また、電解液中には以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれ、
Figure 2024504217000007
 一般式（Ｉ）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ１’は、それぞれ独立して、
Figure 2024504217000008
 であり、Ｒ２は、
Figure 2024504217000009
 であり、Ｒ３は炭素原子数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
出願人は、二次電池の正極活性材料中のＣｏ元素の含有量を減らし、且つ適量のＡｌ元素を含有し、さらに電解液中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことにより、二次電池のコストを削減させ、且つセルの自己放電率を効果的に低減させ、セルの貯蔵インピーダンスの増加率を改善し、レート放電の容量効率に優れた二次電池を取得できることを意外に見出した。
メカニズムはまだ明確ではないが、出願人は次のように考えている。
二次電池の組成には、正極材料のコストが最も高く、リチウムイオン二次電池を例とすると、三元正極中のコバルト元素の価格が最も高く且つ大きく変動し、しかも資源が不足であるため、コバルト元素の含有量を減らすと、二次電池のコストを大幅に低減させることができる。一方、コバルト元素の含有量を減らすことで、三元正極材料の電子伝導性を低減させるだけでなく、Ｌｉ／Ｎｉミキシングを増加させ、リチウムイオンの固相移動と拡散を制限し、正極材料のイオン輸送性能を低下させ、且つＬｉ／Ｎｉミキシングは正極材料の不可逆的な相転移を引き起こし、正極粒子の破砕を進めて、多くの新しい表面を露出させ、その結果、正極材料と電解液との界面で正極活性材料と電解液との副反応が起こり続け、セル内での自己放電が継続し、インピーダンスが大幅に上昇することを引き起こす。
このため、正極活性材料の合成においてＡｌ元素を導入し、かつバルク相及び表面にＡｌ元素を均一に分布させることで、Ｌｉ／Ｎｉミキシング程度を効果的に減少させ、正極材料の構造安定性及びイオン伝導性を向上させるだけでなく、正極材料の球状形態をより均一にすることができ、リチウムのインターカレーション・ディインターカレーションにおける正極材料の構造変化による応力の解放に有利であり、さらに正極材料の構造安定性を向上させる。
しかし、正極材料の表面の不安定な結合不飽和構造により、表面のＡｌ元素は、充放電過程の反応に関与しやすく、材料の表面を安定化させる効果が得られない。電解液に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加剤として添加することにより、初回充電時に、該化合物が正極表面のＡｌと所定方向に結合されてキレート構造を形成し、また、二環が開環して互いに接続されて三次元網目構造となり、正極粒子の表面に覆われ、これにより、正極材料表面のＡｌ元素を効果的に安定化させ、かつ電解液と正極界面を分離することができる。このように、正極表面構造の安定性及びイオン伝導性を向上させるだけでなく、界面の副反応を減少させることもでき、セルの自己放電率が大幅に低減し、貯蔵インピーダンスの増加率が減少し、サイクル性能が安定化している。
本願に係る上記正極活性材料と電解液との組み合わせは、１つの電池構造に適用できることに制限されず、他のニーズに応じて電池外装体や電池の形状を変更したり、電極組立体の組み立て方式（例えば、積層、捲回等）等を変更したりする場合においても、該組み合わせは適用できる。
［正極板］
正極板は正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの面に設置された正極材料とを含む。
一例としては、正極集電体はその自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極材料は、正極集電体の対向する２つの面のいずれか又は両方に設置されている。
本願の正極材料は正極活性材料を含み、正極活性材料はリチウムイオンをインターカレーション・ディインターカレーション可能な材料から選択される。具体的には、前記正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、その他のコバルト含有酸化物正極、及び上記化合物とリン酸鉄リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物等とからなる複合正極、及び上記化合物に他の遷移金属又は非遷移金属を添加することにより得られた化合物から選択される１種又は複数種であってもよいが、本発明はそれらの材料について制限しない。
本願の正極活性材料中に、Ｃｏ元素の含有量は、Ｃｏ≦０．０９を満たす。従って、三元正極材料中の価格が最も高いＣｏの含有量を減らすと、二次電池のコストを削減させ、二次電池のコストパフォーマンスを向上させることができる。しかし、Ｃｏ元素が減少すると、三元正極材料の電子伝導性が低下し、Ｌｉ／Ｎｉミキシング現象が増加し、正極材料のイオン輸送性能が低下し、さらに正極材料の不可逆的な相転移を引き起こし、正極粒子の破断を悪化させ、多くの新しい表面を露出させ、その結果、正極材料と電解液との界面で正極活性材料と電解液との副反応が起こり続け、セル内での自己放電が継続し、インピーダンスが大幅に上昇することを引き起こす。
このため、本願の正極活性材料中に、Ａｌ元素を含有させ、且つＡｌ元素の含有量は、５００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たす。正極活性材料のバルク相及び表面にＡｌ元素を均一に分布させるように制御することで、Ｃｏ元素の減少による上記Ｌｉ／Ｎｉミキシング程度を効果的に低減させ、正極材料の構造安定性及びイオン伝導性を向上させるだけでなく、正極材料の球状形態をより均一にすることができ、リチウムのインターカレーション・ディインターカレーション過程における正極材料の構造変化による応力解放に有利であり、さらに正極材料の構造安定性を向上させる。
さらに、正極活物質材料表面のＡｌ元素は、初回充電時に、電解液中に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される化合物と反応してキレート構造を形成し、それにより正極活物質材料表面のＡｌ元素は安定化され、且つ形成されたキレート化合物質は電解液と正極材料との界面を分離することができ、それにより、正極材料をさらに安定化させ、界面の副反応を減少させ、セルの自己放電率を大幅に低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、サイクル安定性を向上させ、電池の耐用年数を延ばすことができる。
いくつかの実施形態では、正極活物質中に、Ａｌ元素の含有量は１０００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、好ましくは、１０００ｐｐｍ≦Ａｌ≦７０００ｐｐｍを満たす。従って、さらに正極材料の構造安定性を向上させ、セルの自己放電率を低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、サイクル安定性を向上させ、電池の耐用年数を延ばすことができる。
いくつかの実施形態では、正極活性材料の一般式は、ＬｉＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｌａＯ２であり、ｘ≦０．０９、０．０００５≦ａ≦０．０１、０．５＜ｚ＜１、０＜ｙ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１である。従って、構造が安定的な正極活性材料を得ることができ、セルの自己放電率を低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、サイクル安定性を向上させ、電池の耐用年数を延ばすことができる。
いくつかの実施形態では、正極活性材料の比表面積は０．５～３ｍ２／ｇであり、好ましくは、１～２．５ｍ２／ｇであり、正極活性材料の比表面積が小さすぎて、反応部位が不十分であると、界面でのリチウムイオンの輸送が遅くなり、比表面積が大きすぎると、副反応が増加し、界面でのリチウムイオンの輸送距離が長くなり、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の増加として現れる。正極活性材料の比表面積を０．５～３ｍ２／ｇに制御することにより、正極表面の副反応を制御し、リチウムイオン輸送経路及び界面インピーダンスへの影響を低減させるだけでなく、リチウムイオンの界面での高速輸送性能を満たすのに正極表面の十分な活性部位を確保し、セルの高速充電放電のニーズを満たすことができる。
いくつかの実施形態では、正極材料は、好ましくは、導電剤を含む。しかし、導電剤の種類について具体的に制限せず、当業者は実際のニーズに応じて選択することができる。一例としては、正極材料に用いられる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される１種以上であってもよい。
本願の二次電池において、正極集電体は金属箔シート又は複合集電体を使用することができる。例えば、金属箔シートとして、アルミ箔を使用することができる。複合集電体は高分子材料基材層と、高分子材料基材層の少なくとも１つの面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の基材）上に形成することにより形成されてもよいが、本願はそれらの材料について制限しない。
本願では、本分野が知られている方法で正極板を製造することができる。一例としては、本願の正極材料、導電剤及びバインダを溶剤（例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させ、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上にコーティングして、乾燥、コールドプレス等の工程を行って、正極板を得る。
［電解液］
電解液は正極板と負極板との間にイオン伝導役割を果たし、有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。
本願では、電解液中には以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が添加剤として含まれる。
Figure 2024504217000010
一般式（Ｉ）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、好ましくは、単結合又は炭素原子数１～３のアルキレン基であり、好ましくは、単結合又はメチレン基であり、Ｒ１、Ｒ１’は、それぞれ独立して、
Figure 2024504217000011
 であり、Ｒ２は、
Figure 2024504217000012
 であり、Ｒ３は炭素原子数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である、好ましくは炭素原子数１又は２のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
電解液中に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加剤として使用することにより、初回充電時に該化合物が正極表面のＡｌと所定方向に結合されてキレート構造を形成し、また、該化合物の二環が開環して互いに接続されて三次元網目構造となり、正極粒子の表面に覆われ、これにより、正極材料表面のＡｌ元素を効果的に安定化させ、かつ電解液と正極界面を分離することができ、それにより、正極表面構造の安定性及びイオン伝導性を向上させるだけでなく、界面の副反応を減少させ、セルの自己放電率を大幅に低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、電池サイクル安定性を向上させ、レート放電の容量効率を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、該一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の化合物１～１８から選択される少なくとも１つである。
Figure 2024504217000013
このため、正極表面構造の安定性をより効果的に向上させ、セルの自己放電率を低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、かつレート放電の容量効率を向上させることができる。
任意の実施形態では、電解液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の百分率は０．０１質量％～１５質量％であり、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量範囲を上記範囲内に制御すると、一般式（Ｉ）で表される化合物の導入により正極表面のＡｌを安定化させ、ＡｌがＬｉ／Ｎｉミキシングを抑制し、正極材料構造を安定化させ、イオン伝導性を改善するという役割を果たすことを確保でき、また、一般式（Ｉ）で表される化合物とＡｌとのキレート化は該化合物を正極の表面に均一に分布させ、また、該化合物自体の開環架橋により網目構造が形成され、それにより、さらに正極界面を保護し、界面の副反応を減少させる。
本願の電解液中に含まれるリチウム塩の種類は特に制限されず、実際のニーズに応じて選択することができる。具体的には、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣｌＯ４から選択される１種又は複数種であり、ｘ、ｙは自然数である。
本願の電解液中に含まれる有機溶剤は、実際のニーズに応じて選択することができ、具体的には、鎖状炭酸エステル、環状カーボネート、カルボン酸エステルの１種又は複数種を含んでもよい。これらのうち、鎖状炭酸エステル、環状カーボネート、カルボン酸エステルの種類は特に制限されず、実際のニーズに応じて選択することができる。好ましくは、電解液中の有機溶剤は、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ビニル、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフランの１種又は複数種を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本願の電解液中には、他の添加剤として、不飽和結合含有の環状カーボネート化合物、ハロゲン置換環状カーボネート化合物、亜硫酸エステル類化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物から選択される少なくとも１つがさらに含まれてもよい。したがって、さらに二次電池の性能を向上させ、例えば、さらに二次電池の自己放電率を低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率等を減少させることができる。
［負極板］
本願の二次電池において、負極板は負極集電体と、負極集電体上に設置され、且つ負極活性材料的を含む負極材料層と含んでもよく、負極材料層は負極集電体の片面上に設置されてもよく、負極集電体の両面上に設置されてもよい。負極活性材料の種類については具体的に制限せず、好ましくは、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンミクロスフェア、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコンカーボン複合材料、チタン酸リチウムから選択される１種又は複数種であってもよい。
本願の負極材料層は導電剤、バインダ及び他の任意の助剤を含んでもよく、導電剤及びバインダの種類及び含有量については具体的に制限せず、実際のニーズに応じて選択することができる。負極材料層は通常、負極スラリーをコーティングして乾燥されてなる。負極スラリーは、通常、負極活性材料、任意の導電剤及びバインダ等を溶剤に分散させ、均一に撹拌することにより形成される。溶剤はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。一例としては、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される１種以上であってもよい。一例としては、バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される１種以上であってもよい。他の任意の助剤は、例えば、増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）等である。
負極集電体の種類については具体的に制限せず、実際のニーズに応じて選択することができる。負極集電体は金属箔シート又は複合集電体を使用することができる。例えば、金属箔シートとしては、銅箔を使用することができる。複合集電体は高分子材料基材層と、高分子材料基材の少なくとも１つの面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレン等の基材）上に形成することによって形成されてもよい。
［セパレータ］
電解液を用いた二次電池、及び固体電解質を用いた一部の二次電池は、さらにセパレータを含む。セパレータは正極板と負極板との間に介在されており、分離の役割を果たす。本願ではセパレータの種類について特に制限せず、よく知られている良好な化学安定性及び機械安定性を有する任意の多孔質構造セパレータが使用されてもよい。いくつかの実施形態では、セパレータの材質はガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される１種以上であってもよい。セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限されない。
いくつかの実施形態では、正極板、負極板及びセパレータは捲回プロセス又は積層プロセスにより電極組立体として構成されてもよい。
いくつかの実施形態では、二次電池は外装体を含んでもよい。該外装体は上記電極組立体及び電解液を包装するものである。
いくつかの実施形態では、二次電池の外装体は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケース等の硬質ケースであってもよい。二次電池の外装体は、バッグタイプのソフトバッグなどであってもよい。ソフトバッグの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等が挙げられる。
本願では、二次電池の形状について特に制限せず、円筒形、角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は一例としての角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施形態では、図２を参照し、外装体はハウジング５１及びトップカバーユニット５３を含んでもよい。ハウジング５１は底板と、底板に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板は収容キャビティを画定する。ハウジング５１は収容キャビティと連通する開口を有し、トップカバーユニット５３は、前記収容キャビティを密閉するように、前記開口にカバーされる。正極板、負極板及びセパレータは捲回プロセス又は積層プロセスにより電極組立体５２として構成されてもよい。電極組立体５２は前記収容キャビティ内に包装される。電解液は電極組立体５２に含浸される。二次電池５に含まれる電極組立体５２の数は１つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
また、以下、図面を適宜参照しながら本願の二次電池、電池モジュール及び電池パックについて説明する。
［電池モジュール］
いくつかの実施形態では、二次電池は電池モジュールとして組み充てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は１つ又は複数であってもよく、具体的な数については、当業者が電池モジュールの応用及び容量に基づいて選択することができる。
図３は一例としての電池モジュール４である。図３を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並んで設置されてもよい。もちろん、さらに他の任意の方式で配置されてもよい。さらにファスナーで該複数の二次電池５を固定することができる。
好ましくは、電池モジュール４はさらに収納空間を有するケーシングを含んでもよく、複数の二次電池５は該収納空間に収容される。
［電池パック］
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールはまた電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数については、当業者が電池パックの応用及び容量に応じて選択することができる。
図４、及び図５は一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照し、電池パック１は電池筐体と、電池筐体内に設置された複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池筐体は上筐体２及び下筐体３を含み、上筐体２は下筐体３にカバーされ、かつ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池筐体に配置される。
［電力消費装置］
また、本願はまたさ電力消費装置を提供しており、該電力消費装置は本願により提供される二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの１種以上を含む。本願により提供される二次電池、電池モジュール、又は電池パックは前記装置の電源として機能してもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして機能してもよい。本願の電力消費装置は移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電車、船及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、それらに制限されない。
電力消費装置としては、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は一例としての装置である。該装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該装置の二次電池の高電力及び高エネルギー密度へのニーズを満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
他の例としての装置は携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。該装置は、通常、薄型化と軽量化とを必要とし、二次電池を電源として使用できる。
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。なお、それらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。実施例には具体的な技術又は条件が説明されていない場合、本分野の文献に記載の技術又は条件又は製品の取扱書に従って行われる。用いられる試薬又は器具はメーカーについて説明されていない場合、いずれも市販品として入手可能な通常の製品である。
実施例１～２４及び比較例１～６
以下の方法で実施例１～２４及び比較例１～６の二次電池を製造した。
（１）正極板の製造
正極活性材料、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比率で溶剤としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、均一に混合して正極スラリーを得て、正極スラリーを正極集電体としてのアルミ箔上にコーティングし、乾燥、コールドプレス、切断等の工程を行って、正極板を得た。正極活性材料の構造式及び元素の含有量を表１に示す。
（２）負極板の製造
負極活物質として人工グラファイト、導電剤としてアセチレンブラック、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９５：２：２：１の重量比率で溶剤として脱イオン水に加え、均一に混合して負極スラリーを得て、負極スラリーを負極集電体として銅箔上にコーティングし、乾燥、コールドプレス、切断等の工程を行って負極板を得た。
（３）電解液の製造
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）において、有機溶剤としてＥＣ／ＥＭＣを３／７の体積比で均一に混合し、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６リチウム塩を加えて有機溶剤に溶解し、表１に示される種類及び量の一般式（Ｉ）で表される化合物又は他の添加剤を加えて、均一に撹拌して電解液を得た。
（４）セパレータの製造
セパレータとしてポリプロピレンフィルムを使用した。
（５）二次電池の製造
セパレータが正極板と負極板との間に介在するように正極板、セパレータ、負極板を順に積み重ね、次に、捲回して電極組立体とし、電極組立体を電池ケースに入れて、乾燥させた後に電解液を注入し、フォーメーション、静置等のプロセスを経て二次電池を製造した。
[正極材料の関連パラメータのテスト]
１）Ａｌ元素の含有量のテスト
正極板から乾燥後の正極材料粉末を２ｇ取り、王水（Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３＝１：１）で完全に溶解した後、標準ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１８を参照してテストし、具体的な数値は表１を参照する。
２）比表面積Ｓのテスト
スクレーパで正極板から正極材料を取り、標準ＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４を参照してテストし、具体的な数値は表１を参照する。
［電池性能のテスト］
１、二次電池の自己放電率のテスト
２５℃で、二次電池を０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、次に４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、そして０．３３Ｃの定電流で２．８Ｖに放電した。１回の充電・放電の後、二次電池を０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、かつ４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電した。５ｍｉｎ静置した後に初期電圧Ｖ１（ｍＶ）を測定し、二次電池を６０℃のオーブンに４８ｈ放置した後、取り出して常温に回復した後に二次電池電圧Ｖ２（ｍＶ）を測定した。二次電池の自己放電率ＫはＫ＝（Ｖ２－Ｖ１）／４８で算出された（単位：ｍＶ／ｈ）。
２、貯蔵インピーダンスの増加率のテスト
二次電池を０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、５ｍｉｎ静置した後に初期電圧Ｖ１を測定し、４Ｃの電流で二次電池を１５ｓ放電し、放電後の電圧Ｖ３を測定し、二次電池の初期インピーダンスＲ１はＲ１＝（Ｖ３－Ｖ１）／４Ｃで算出された（単位：Ω）。二次電池を６０℃のオーブンに１ヶ月間放置した後、取り出して常温に回復した後にＲ１のテスト方法により貯蔵後の二次電池インピーダンスＲ２を測定し、貯蔵インピーダンスの増加率ΔＲ＝Ｒ２／Ｒ１×１００％とした。
３、貯蔵後のレート放電の容量効率のテスト
テスト２における貯蔵後の二次電池を１Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、次に、二次電池を１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、１Ｃの放電容量Ｑ１を得て、二次電池を１Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、次に、二次電池を３Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、３Ｃの放電容量Ｑ３を得て、Ｑ３／Ｑ１×１００％でレート放電の容量効率を算出した。
４、４５℃でのサイクル性能のテスト
４５℃で、二次電池を１Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、次に、４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、次に、二次電池を１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、これは、充放電の１サイクルである。このように繰り返して充電・放電を行い、１０００回サイクル後の二次電池の容量保持率を算出した。
４５℃で１０００回サイクル後の二次電池の容量保持率（％）＝（１０００回サイクル後の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
Figure 2024504217000014
Figure 2024504217000015
Figure 2024504217000016
表１のパラメータ及び表２の結果の分析から、次のことが分かった。
比較例１、比較例２及び６の比較から明らかなように、正極材料のコストを削減させるためにＣｏ元素の含有量のみを減少させ、正極材料にＡｌ元素が含まない場合、二次電池の自己放電率及び貯蔵インピーダンスの増加率が大きく増加し、且つ、電解液に電解液溶剤の還元を抑制する添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加しても、二次電池の性能を効果的に改善できない。また、比較例２と比較例３との比較から明らかなように、Ｃｏ元素の含有量を減少させた正極材料にＡｌ元素を含有させることにより、自己放電率及び貯蔵インピーダンスの増加率をある程度低減させ、貯蔵後のレート放電の容量効率を向上させることができる。Ａｌ元素を加えると、Ｃｏ含有量の減少によるＬｉ／Ｎｉミキシングを減少させ、正極材料の構造安定性を向上させることができ、これにより、二次電池の性能をある程度向上できるからである。しかし、正極材料の表面の結合不飽和構造が不安定になるので、表面のＡｌ元素は充放電中に反応に関与しやすく、それにより、材料の表面を完全に安定化させる役割を実現できない。
実施例１、実施例４及び比較例１の比較（表３を参照）から明らかなように、Ｃｏ元素を減少させるとともに適量のＡｌ元素を使用し、電解液に一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させることにより、高価なＣｏの含有量の減少により二次電池のコストを削減させるだけでなく、二次電池の自己放電率を低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、且つ貯蔵後のレート放電の容量効率を向上させることができる。これは、電解液に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加剤として配合することで、初回充電時に該化合物が正極表面のＡｌと所定方向に結合されてキレート構造を形成し、また、該化合物の二環が開環して互いに接続されて三次元網目構造となり、正極粒子の表面に覆われ、正極材料表面のＡｌ元素を効果的に安定化させ、かつ電解液と正極界面を分離することができ、それにより、正極表面構造の安定性及びイオン伝導性を向上させ、界面の副反応を減少させ、セルの自己放電率を大幅に低減させ、貯蔵インピーダンスの増加率を減少させ、電池のサイクル安定性を向上させ、レート放電の容量効率を向上させることができる。
また、実施例２～６、比較例４、５の比較から明らかなように、正極に含まれるＡｌ元素が少なすぎると、Ｃｏ含有量の減少による二次電池の性能の低下を補うには不十分である。Ａｌ元素の添加量が徐々に増加すると、十分なＡｌ元素がＣｏ含有量の減少によるＬｉ／Ｎｉミキシングを効果的に減少させ、正極材料のバルク相及び表面構造の安定性を安定化させ、且つ、電解液に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物添加剤のＡｌ元素に対する安定化作用及び架橋網目による保護効果を組み合わせることで、二次電池のそれぞれの性能を大幅に改善し、高Ｃｏ含有量の正極システムの二次電池の性能よりも優れるものとする。Ａｌ添加量が連続的に増加して所定の範囲を超えるに伴って、正極材料に多くの非活性部位が形成され、それにより、リチウムイオンの内部伝導及び拡散が制限され、逆に正極材料のイオン伝導性が低下し、二次電池の統合的な性能が低下する。Ａｌ元素の添加量が１０００～７０００という好ましい範囲にある場合、二次電池の自己放電率は＜１５０ｍＶ／ｈであり、貯蔵インピーダンスの増加率は＜７０％であり、レート放電の容量効率は＞９３％であり、統合的性能は非常に優れていた。
実施例４、７～１１の比較からは、正極材料の比表面積の調整が二次電池の性能に与える影響が示されている。正極材料の比表面積が徐々に増加するにつれて、自己放電率も増加する傾向になり、これは、比表面積が界面の副反応の程度に直接影響するためであり、比表面積が大きいほど、副反応が多く、自己放電率がその分大きくなる。貯蔵後のインピーダンスの増加及びレート放電の容量効率は、改善してから悪化する傾向にあり、これは、所定の程度の副反応が正極の界面と電解液を分離する役割を果たし、副反応の更なる発生を抑制し、それにより、インピーダンスの増加を低減させ、レート性能を改善したが、比表面積が大きすぎると、多くの副反応により性能全体が大きく悪化する。正極材料の比表面積が０．５～２．５という好ましい範囲にある場合、二次電池の自己放電率は＜１００ｍＶ／ｈであり、貯蔵インピーダンスの増加率は＜６５％であり、レート放電の容量効率は＞９２％である。
実施例４、１２～２４から、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量や異なる種類、又は他の添加剤とともに添加することが二次電池の性能に与える影響が示されている。実施例の結果から、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が徐々に増加するにつれて、二次電池の自己放電率は徐々に低下し、これは、十分な一般式（Ｉ）の化合物はＡｌ元素と反応することで正極の表面に緻密なネットワーク構造を形成し、それにより、正極界面と電解液を完全に分離するためであり、従って、副反応が減少し、自己放電率もその分低減する。一方、貯蔵後のインピーダンスの増加及びレート放電の容量効率は、改善してから悪化する傾向にあり、これは、一般式（Ｉ）の化合物が所定の範囲内で徐々に増加するにつれて、正極表面のＡｌ元素を安定化することに関与し得る一般式（Ｉ）の化合物の量が徐々に増加するためであり、一般式（Ｉ）の化合物自体の開環架橋による網目の保護効果と組み合わせると、界面の相転移及び副反応が徐々に減少し、貯蔵後のインピーダンスの増加及びレート放電性能が効果的に向上し、ただし、一般式（Ｉ）の化合物の添加量が多すぎると、Ａｌとのキレート化の安定化効果に影響を与えるだけでなく、必要以上の界面保護によりインピーダンスが大幅に増加し、リチウムイオンの輸送経路が長くなり、リチウムイオン輸送の難度が向上し、従って、インピーダンスの増加及びレート放電の容量が悪化する。一般式（Ｉ）の化合物の添加量が０．１～１０％という好ましい範囲にある場合、二次電池の自己放電率は＜１２０ｍＶ／ｈであり、貯蔵インピーダンスの増加率は＜７５％であり、レート放電の容量効率は＞９２％であり、性能全体が大幅に改善する。
また、一般式（Ｉ）で表される複数種の化合物はいずれも同じ程度の性能改善効果がある。さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物をジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とともに使用することにより、正極の表面にそれぞれ三次元イオンチャンネルを形成し、負極の界面での副反応を減少させることができ、より良好な性能改善効果がある。
Figure 2024504217000017
Figure 2024504217000018
また、表４から明らかなように、実施例４、１４、１９、２０において、一般式（Ｉ）の化合物を適量で加えると、二次電池の高温サイクル容量保持率を改善することができ、これは、主として、正極表面の副反応の減少が、正極材料界面の長時間の安定性向上に有利であるためであり、それにより、サイクル性能をさらに改善することができる。これに基づいて、ＬｉＯＤＦＢ及びＦＥＣをさらに添加すると、正極材料のイオン伝導性をさらに向上させるとともに、負極の界面での安定性を向上させることができ、それにより、二次電池の高温サイクル性能をさらに改善する。
なお、本願は上記実施形態に限定されない。上記実施形態は単なる例であり、本願の技術案範囲内で技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を発揮する実施形態は、いずれも本願の技術範囲内に含まれる。また、本願の要旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を行い、実施形態における一部の構成要素を組み合わせた他の形態も本願の範囲に含まれるものとする。
１：電池パック、
２：上筐体、
３：下筐体、
４：電池モジュール、
５：二次電池、
５１：ハウジング、
５２：電極組立体、
５３：トップカバーユニット
以下、図面を適宜参照しながら、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示する実施形態について詳細に説明する。しかしながら、不要な詳細な説明が省略される場合がある。例えば、知られている事項の詳細な説明、実質的に同じ構造の繰り返し説明が省略される場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者が容易に理解できるようにするものである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
本願の電解液中に含まれる有機溶剤は、実際のニーズに応じて選択することができ、具体的には、鎖状炭酸エステル、環状カーボネート、カルボン酸エステルの１種又は複数種を含んでもよい。これらのうち、鎖状炭酸エステル、環状カーボネート、カルボン酸エステルの種類は特に制限されず、実際のニーズに応じて選択することができる。好ましくは、電解液中の有機溶剤は、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ビニル、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフランの１種又は複数種を含んでもよい。
以下、図面を適宜参照しながら、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示する実施形態について詳細に説明する。しかしながら、不要な詳細な説明が省略される場合がある。例えば、知られている事項の詳細な説明、実質的に同じ構造の繰り返し説明が省略される場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者が容易に理解できるようにするものである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

Claims (13)

  1. 正極板、負極板及び電解液を含み、
    前記正極板は正極活性材料を含み、
    前記正極活性材料中に、Ｃｏ元素の含有量は、Ｃｏ≦０．０９を満たし、且つＡｌ元素の含有量は、５００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、
    前記電解液は以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
    Figure 2024504217000019
     一般式（Ｉ）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ１’は、それぞれ独立して、
    Figure 2024504217000020
     であり、Ｒ２は、
    Figure 2024504217000021
     であり、Ｒ３は炭素原子数１～３のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である、ことを特徴とする二次電池。
  2. 前記電解液中の前記一般式（Ｉ）の化合物の濃度は０．０１質量％～１５質量％であり、好ましくは、０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは、０．５質量％～５質量％である、ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記一般式（Ｉ）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～３のアルキレン基であり、好ましくは、単結合又はメチレン基である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、
    Figure 2024504217000022
     であり、Ｒ３は炭素原子数１又は２のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 前記一般式（Ｉ）の化合物は以下の化合物１～１８から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
    Figure 2024504217000023
  6. 前記Ａｌ元素の含有量は、１０００ｐｐｍ≦Ａｌ≦１００００ｐｐｍを満たし、好ましくは、１０００ｐｐｍ≦Ａｌ≦７０００ｐｐｍを満たす、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 前記正極活性材料の一般式は、ＬｉＮｉｚＭｎｙＣｏｘＡｌａＯ２であり、ｘ≦０．０９、０．０００５≦ａ≦０．０１、０．５＜ｚ＜１、０＜ｙ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 前記電解液は四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（トリメチルシリル）ボレートから選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含有する、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 前記電解液中の前記他の添加剤の総量の濃度は０．２質量％～３質量％である、ことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  10. 前記正極活性材料の比表面積は０．５～３ｍ２／ｇであり、好ましくは、０．５～２．５ｍ２／ｇである、ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電池モジュール。
  12. 請求項１１に記載の電池モジュールを含む、ことを特徴とする電池パック。
  13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池、請求項１１に記載の電池モジュール又は請求項１２に記載の電池パックから選択される少なくとも１つを含む、ことを特徴とする電力消費装置。
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