CN117143545A - 粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置 - Google Patents

粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置。粘结剂包括聚合物，其包括式（I）和式（II）和式（III）的结构单元，以及选自式（IV）、式（V）或式（VI）的结构单元中的至少一种；R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代或取代的C1‑C20烷基、未取代或取代的C1‑C20烷氧基中的至少一种；以及R3、R5分别独立地选自未取代或取代的C1‑C20烷基中的至少一种；取代的C1‑C20烷基和取代的C1‑C20烷氧基中的取代基分别独立地选自羟基、卤素或氨基中的至少一种。该粘结剂用于解决极片在厚涂时发生开裂以及由此所导致的电池性能劣化等问题。

Description

粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置。
背景技术
近年来，新能源汽车行业及储能行业的快速发展带动了锂电池的高速发展。电池能量密度是锂电池技术迭代过程中必不可少的关键指标。在以往的研究中，提高电池的能量密度主要集中在研发主材石墨以及提高电池的工作电压；或者通过极片厚涂布，实现高负载量。
然而，在制备极片涂层时，涂层越厚，致密度越高，内应力越大，导致涂层的弹性模量就越大。在这种情况下，应力累积不能够均匀释放，从而导致极片开裂。
因此，如何提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，进而改善电池性能成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种粘结剂及其制备方法，以解决极片在厚涂时发生开裂以及由此所导致的电池性能劣化等相关问题。本申请还提供了一种负极极片、包括所述负极极片的电池以及包括所述电池的用电装置。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括聚合物，所述聚合物包括由式（I）表示的结构单元和由式（II）表示的结构单元和由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种；
，/>，/>，
、/>、/>；
其中，R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基中的至少一种，其中，所述取代的C1-C20烷基中的取代基团和所述取代的C1-C20烷氧基中的取代基团分别独立地选自羟基、卤素或氨基中的至少一种；
R3、R5分别独立地选自未取代或取代的C1-C20烷基中的至少一种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基团选自羟基、卤素或氨基中的至少一种。
在本申请实施方式中，通过由式（I）表示的结构单元和由式（II）表示的结构单元和由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种的共同作用，粘结剂具有增强的粘结力，能够减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，从而增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。
在任意实施方式中，R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种；
和/或，R3选自未取代的C1-C4烷基中的至少一种；
和/或，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。
这些实施方式中的粘结剂具有进一步增强的粘结力，能够进一步减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂。
在任意实施方式中，所述聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元，其中，R4选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。由式（IV）表示的结构单元中的丙烯酸酯基，不仅有利于增强粘结剂的粘结力，还有利于增加电解液对极片的浸润性。
在任意实施方式中，所述聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元和至少一种由式（V）表示的结构单元，其中，R4、R6分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。由式（IV）表示的结构单元中的酯基，不仅有利于增强粘结剂的粘结力，还有利于增加电解液对极片的浸润性。由式（V）表示的结构单元中的酰胺基有利于增强粘结剂的粘结力。
在任意实施方式中，所述聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元、至少一种由式（V）表示的结构单元和至少一种由式（VI）表示的结构单元，其中，R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代的或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。由式（IV）表示的结构单元中的酯基，不仅有利于增强粘结剂的粘结力，还有利于增加电解液对极片的浸润性。由式（V）表示的结构单元中的酰胺基和由式（VI）表示的结构单元中的氰基有利于增强粘结剂的粘结力。
在任意实施方式中，在所述聚合物中，由式（I）表示的结构单元的质量百分数为4.5%~8%，由式（II）表示的结构单元的质量百分数为12%~21%，由式（III）表示的结构单元的质量百分数为3%~6.5%，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种的质量百分数为68%~77%。通过使各结构单元的质量百分数在上述范围内，有利于进一步增强粘结剂的粘结力。
在任意实施方式中，所述聚合物的玻璃化转变温度为-15~15℃。通过使聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，有利于使粘结剂具有合适的柔性，进而有利于极片具有合适的柔性，使极片在厚涂时不开裂。
在任意实施方式中，所述聚合物的重均分子量为40万~100万。通过使聚合物的重均分子量在上述范围内，有利于使粘结剂具有适合实际生产需要的流动性。
本申请的第二方面提供一种如上文中所述的粘结剂的制备方法，所述方法包括：
将由式（I）表示的结构单元对应的单体和由式（II）表示的结构单元对应的单体加入溶剂中，在第一表面活性剂和第一引发剂的存在下，发生反应，制得第一乳液；
将由式（III）表示的结构单元对应的单体以及选自由式（IV）表示的结构单元对应的单体、由式（V）表示的结构单元对应的单体或由式（VI）表示的结构单元对应的单体中的至少一种单体加入第一乳液中，在第二表面活性剂的存在下，发生反应，制得第二乳液；
加热第二乳液，在第二引发剂的存在下，发生反应，制得粘结剂。
通过使用上述结构单元对应的单体作为单体原料进行聚合来制备粘结剂，得到的粘结剂具有增强的粘结力，能够减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。
本申请的第三方面提供一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第一方面的粘结剂，或通过本申请第二方面的方法制备得到的粘结剂。通过包括上文中所述的粘结剂，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂。
在任意实施方式中，以负极膜层的总质量计，粘结剂的质量百分含量为1.2%~2.2%。通过使粘结剂的质量百分含量在上述范围内，有利于提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，同时不会减少负极膜层中活性材料的含量。
在任意实施方式中，所述负极膜层还包括稳定剂，所述稳定剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或环糊精钠中的至少一种。通过包括稳定剂，有利于负极膜层中负极活性材料的分散。
本申请的第四方面提供一种电池，包括本申请第三方面的负极极片。所述电池具有提高的电池能量密度。
本申请的第五方面提供一种用电装置，包括本申请第四方面的电池。所述用电装置具有持久耐用的供电电源。
本申请提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括聚合物，所述聚合物包括由式（I）表示的结构单元和由式（II）表示的结构单元和由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种。通过上述结构单元的共同作用，所述粘结剂具有增强的粘结力，能够减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。由此，对于使用所述粘结剂制备的电池来讲，可降低电池的直流阻抗，提高电池的能量密度、循环性能和存储性能。
本申请还提供了一种制备上述粘结剂的方法。在该方法中，使用由式（I）表示的结构单元对应的单体、由式（II）表示的结构单元对应的单体、由式（III）表示的结构单元对应的单体，以及选自由式（IV）表示的结构单元对应的单体、由式（V）表示的结构单元对应的单体或由式（VI）表示的结构单元对应的单体中的至少一种单体作为单体原料来制备粘结剂，由此得到的粘结剂具有增强的粘结力，能够减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。由此，对于使用所述粘结剂制备的电池来讲，可降低电池的直流阻抗，提高电池的能量密度、循环性能和存储性能。
附图说明
图1为本申请一实施方式的粘结剂的交联网络示意图;
图2示出了本申请一实施方式的粘结剂的氢键作用示意图。其中，在图2的上部示出了示例性稳定剂CMC-Na自身之间形成键能大的强氢键；在图2的左下部示出了本申请一实施方式的粘结剂与示例性稳定剂CMC-Na之间形成可逆氢键；在图2的右下部示出了本申请一实施方式的粘结剂的极性基团相互之间形成强弱兼顾的氢键;
图3是本申请一实施方式的电池单体的示意图;
图4是图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图;
图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图;
图6是本申请一实施方式的电池包的示意图;
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图;
图8是本申请一实施方式的电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定本申请要求保护的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在相关技术中，为了提高电池能量密度，可以采用的一种手段是在极片上厚涂布活性材料涂层，以实现高负载量，从而增加负极极片单位面积上活性材料的量。然而，在制备活性材料涂层时，涂层越厚，致密度越高，内应力越大，导致涂层的弹性模量就越大，应力累积不能够均匀释放，进而导致极片开裂。当增加极片涂布厚度时，在极片干燥过程中水分的蒸发也会引起极片内部应力局部累积和释放，容易造成极片开裂，使得极片优率低，组装的电芯还会有析锂风险。
针对上述问题，以往的解决方式是在制备负极浆料的过程中加入增塑剂来提高极片柔韧性。但该方法存在一些劣势和风险，例如，需额外增加输送管道；添加量过多会恶化电芯电性能；高速厚涂布过程中，部分增塑剂亲水性强，极片中增塑剂小分子的残留量高，会恶化电芯性能，同时无法保证极片干燥度；增塑剂的加入还会减少负极浆料中负极活性材料的含量。
基于此，本申请提出了一种粘结剂及其制备方法、负极极片、电池和用电装置。以下对本申请以及可选的实施方式进行更具体地说明。
粘结剂
本申请提出了一种粘结剂，该粘结剂包括聚合物，该聚合物包括由式（I）表示的结构单元和由式（II）表示的结构单元和由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种；
，/>，/>，
、/>、/>。
其中，R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基中的至少一种，其中，取代的C1-C20烷基中的取代基团和取代的C1-C20烷氧基中的取代基团分别独立地选自羟基、卤素或氨基中的至少一种。
R3、R5分别独立地选自未取代或取代的C1-C20烷基中的至少一种，取代的C1-C20烷基中的取代基团选自羟基、卤素或氨基中的至少一种。
“C1-C20烷基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基。可选的C1-C20烷基包括具有1至10个碳原子的直链或支链的C1-C10烷基。可选的C1-C20烷基包括具有1至8个碳原子的直链或支链的C1-C8烷基。可选的C1-C20烷基包括具有1至6个碳原子的直链或支链的C1-C6烷基。可选的C1-C20烷基包括具有1至4个碳原子的直链或支链的C1-C4烷基。可选的C1-C20烷基包括具有1至2个碳原子的C1-C2烷基。C1-C20烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基。
“C1-C20烷氧基”是指“C1-C20烷基氧基”，其中，“C1-C20烷基”部分与上述“C1-C20烷基”的定义相同。可选的C1-C20烷氧基包括C1-C10烷氧基。可选的C1-C20烷氧基包括C1-C8烷氧基。可选的C1-C20烷氧基包括C1-C6烷氧基。可选的C1-C20烷氧基包括C1-C4烷氧基。可选的C1-C20烷氧基包括C1-C2烷氧基。C1-C20烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。
“由式（I）表示的结构单元”可以包括一种以上由式（I）表示的结构单元。例如，本申请实施方式中的粘结剂可以包括R1为H的由式（I）表示的结构单元；或者本申请实施方式中的粘结剂可以同时包括R1为H和R1为甲基的由式（I）表示的结构单元。表述“由式（II）表示的结构单元”、“由式（III）表示的结构单元”、“由式（IV）表示的结构单元”、“由式（V）表示的结构单元”和“由式（VI）表示的结构单元”的含义作相同解释。
“未取代的”是指所述及的基团没有取代基团。
“取代的”是指所述及的基团具有取代基团。该取代基团的示例包括但不限于羟基（OH）、卤素（F，Cl，Br，I）、氨基（NH2）、氰基（CN）、硝基（NO2）、C1-C10烷基胺基、苯基（Ph）。当一个基团被取代时，它可以具有1个以上的取代基团，例如具有1、2或3个取代基团。例如，取代的基团可以具有1或2个取代基团。
本申请发现，极片开裂的主要应力来自稳定剂例如羧甲基纤维素钠（CMC-Na）之间形成的强氢键。本申请实施方式中的粘结剂的侧链中包括羧基、酯基、酰胺基、氰基中的至少一种极性基团。虽然机理尚不明确，在将包括本申请实施方式的粘结剂的负极浆料涂布在负极集流体上的过程中，粘结剂自身发生热交联形成如图1中示意性示出的均匀网络，同时可以在活性材料表面提供更多的接触位点。这些接触位点的极性基团能够与稳定剂例如CMC-Na的羟基、羧基形成不同键能的可逆氢键（图2），大大降低了稳定剂例如CMC-Na之间形成键能大、不可旋转的强氢键（图2）的可能性。同时，粘结剂侧链上的极性基团相互之间形成强弱兼顾、键能不同的氢键（图2）。在极片干燥的过程中，低键能的弱氢键会因干燥应力局部累积而断裂，待应力释放后又愈合，高键能的强氢键不易断裂，从而保持了极片整体的完整结构。
由式（I）表示的结构单元源自于刚性单体，能够使粘结剂保持良好的空间扩展结构，由此在极片干燥过程中不会发生分子链的过度形变而对内聚力造成不利影响。因此通过包括由式（I）表示的结构单元可以增强粘结剂的内聚力，进而增强极片的内聚力。
由式（II）表示的结构单元中包括羧基。选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中分别包括酯基、酰胺基和氰基。这些结构单元中包括的极性基团能够与浆料中的稳定剂形成可逆氢键或者这些极性基团相互之间形成键能不同的氢键。在极片干燥过程，这些氢键有利于极片应力累积的均匀释放。
而且，在极片干燥过程中，由式（III）表示的结构单元中硅氧烷水解缩合产生Si-O-Si键，一方面使得线性结构交联成体型结构，另一方面Si-O键可以360度旋转，减少了极片干燥过程中的应力累积。
由此，通过由式（I）表示的结构单元和由式（II）表示的结构单元和由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种的共同作用，本申请实施方式中的粘结剂具有增强的粘结力，能够减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。
在一些实施方式中，R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种。例如，R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基中的至少一种。
在一些实施方式中，R3选自未取代的C1-C4烷基中的至少一种。例如，R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基中的至少一种。
在一些实施方式中，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种。在此，取代的C1-C8烷基中的取代基团包括羟基，但不限于此。可选地，R5选自未取代的C1-C8烷基中的至少一种。例如，R5选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、异辛基中的至少一种。可选地，R5选自羟基取代的C1-C8烷基中的至少一种。例如，R5选自羟基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、异辛基中的至少一种。
这些实施方式中的粘结剂具有进一步增强的粘结力，能够进一步减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂。
在一些实施方式中，聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元，其中，R4选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团包括羟基但不限于此。R4和R5的示例如上文中所述，在此不再赘述。
“聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元”是指聚合物中可以包括一种以上由式（IV）表示的结构单元。例如，聚合物中可以同时包括R4为H，R5为异辛基；R4为H，R5为乙基；R4为H，R5为丁基；R4为甲基，R5为甲基；和R4为H，R5为羟基取代的乙基的由式（IV）表示的结构单元，但不限于此。
虽然机理尚不明确，这些实施方式中的粘结剂中的丙烯酸酯基增加了电解液对极片的浸润性。
在一些实施方式中，聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元和至少一种由式（V）表示的结构单元，其中，R4、R6分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团包括羟基但不限于此。R4、R6和R5的示例如上文中所述，在此不再赘述。
虽然机理尚不明确，这些实施方式中的粘结剂中的丙烯酸酯基增加了电解液对极片的浸润性。而且，侧链中增加了酰胺基等极性基团，增强了粘结剂的粘结力。
在一些实施方式中，聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元、至少一种由式（V）表示的结构单元和至少一种由式（VI）表示的结构单元，其中，R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代的或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团包括羟基，但不限于此。R4、R6、R7和R5的示例如上文中所述，在此不再赘述。
虽然机理尚不明确，这些实施方式中粘结剂的结构单元侧链中包括羧基、酰胺基、氰基、酯基中的至少一种极性基团。这些极性基团与稳定剂例如CMC-Na形成不同键能的可逆氢键。在极片干燥的过程中，弱氢键会因干燥应力局部累积而断裂，待应力释放后又愈合，强氢键不易断裂，从而保持了极片整体的完整结构。
在一些实施方式中，在所述聚合物中，由式（I）表示的结构单元的质量百分数为4.5%~8%，可选地为5%~7.5%，可选地为5.5%~7.0%，可选地为6.0%~6.5%；由式（II）表示的结构单元的质量百分数为12%~21%，可选地为14%~20%，可选地为15%~19%，可选地为16%~18%；由式（III）表示的结构单元的质量百分数为3%~6.5%，可选地为3.5%~6%，可选地为4%~5%；以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种的质量百分数为68%~77%，可选地为69%~76%，可选地为70%~75%，可选地为71%~74%。
虽然机理尚不明确，将由式（I）表示的结构单元、由式（II）表示的结构单元、由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种的质量百分数控制在上述范围内，有利于使聚合物的玻璃化转变温度在合适的范围内，并且在极片干燥过程中粘结剂分子链保持一定空间的迁移性，从而均匀释放干燥过程中水分挥发带来的应力累积。适量的硅烷链有利于控制交联度保持在所需程度内。由式（I）表示的结构单元源自于刚性单体，包括适量的由式（I）表示的结构单元有利于提高粘结剂的内聚力。
在一些实施方式中，聚合物的玻璃化转变温度为-15~15℃，可选地为-14~10℃，可选地为-13~8℃，可选地为-11~6℃，可选地为-9~4℃，可选地为-7~2℃，可选地为-5~0℃。
虽然机理尚不明确，聚合物的玻璃化转变温度Tg反映了粘结剂的柔性，一定程度上影响极片的柔性。具有一定柔性的极片才是理想极片。极片过柔，导致内聚力不足，极片反弹大，极片过硬，容易开裂。将聚合物的玻璃化转变温度控制在上述范围内，有利于使粘结剂具有合适的柔性，进而有利于极片具有合适的柔性，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。
在一些实施方式中，聚合物的重均分子量为40万~100万，可选地为45万~90万，可选地为45万~80万，可选地为45万~70万，可选地为45万~60万。
虽然机理尚不明确，将聚合物的重均分子量控制在上述范围内，有利于使粘结剂具有适合实际生产需要的流动性。
粘结剂的制备方法
本申请还提供了一种上述粘结剂的制备方法。该方法包括以下步骤。
将由式（I）表示的结构单元对应的单体和由式（II）表示的结构单元对应的单体加入溶剂中，在第一表面活性剂和第一引发剂的存在下，发生反应，制得第一乳液。
将由式（III）表示的结构单元对应的单体以及选自由式（IV）表示的结构单元对应的单体、由式（V）表示的结构单元对应的单体或由式（VI）表示的结构单元对应的单体中的至少一种单体加入第一乳液中，在第二表面活性剂的存在下，发生反应，制得第二乳液。
加热第二乳液，在第二引发剂的存在下，发生反应，制得本申请的粘结剂。
在一些实施方式中，溶剂可以使用本领域常用的溶剂。例如，溶剂可以包括去离子水，但不限于此。
在一些实施方式中，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以相同或不同，可以使用本领域常用的表面活性剂。例如，表面活性剂可以包括壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂醇醚中的至少一种，但不限于此。
在一些实施方式中，第一引发剂和第二引发剂可以相同或不同，可以使用本领域常用的引发剂。例如，引发剂可以包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰、过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/雕白块中的至少一种，但不限于此。可选地，第一引发剂可以包括过硫酸铵。可选地，第二引发剂可以包括过硫酸铵或叔丁基过氧化氢/雕白块中的至少一种。
在一些实施方式中，第二乳液可以加热至70~100℃。可选地，第二乳液可以加热至80~90℃，但不限于此。
虽然机理尚不明确，在该方法中，使用由式（I）表示的结构单元对应的单体、由式（II）表示的结构单元对应的单体、由式（III）表示的结构单元对应的单体，以及选自由式（IV）表示的结构单元对应的单体、由式（V）表示的结构单元对应的单体或由式（VI）表示的结构单元对应的单体中的至少一种单体作为单体原料进行聚合来制备粘结剂，得到的粘结剂具有增强的粘结力，能够减少或消除极片中的应力累积，提高极片的柔韧性，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。由此，对于使用所述粘结剂制备的电池来讲，可降低电池的直流阻抗，提高电池的能量密度、循环性能和存储性能。
关于上述方法中的反应温度、反应时长、反应压力、试剂加入量,以及其他可选的试剂（例如，分子量调节剂、pH调节剂等）及其加入量等反应条件，本领域技术人员可根据实际需要进行选择和调节，在此不再赘述。
负极浆料组合物
本申请还提供了一种负极浆料组合物。该负极浆料组合物包括负极活性材料、上文中所述的粘结剂和稳定剂。其中，粘结剂的主要作用是在负极活性材料之间以及负极活性材料与基材之间发挥粘结作用。稳定剂主要是在负极浆料搅拌过程中起悬浮作用，使活性材料例如石墨在搅拌过程中不会发生沉降。
在一些实施方式中，相对于负极浆料组合物的总固含量，粘结剂的质量百分含量可以为1.2%~2.2%，可选地为1.4~2.0%，可选地为1.6~1.8%。
在一些实施方式中，相对于负极浆料组合物的总固含量，稳定剂的质量百分含量可以为0.5%~1.2%，可选地为0.6~1.1%，可选地为0.8~1.0%。
在一些实施方式中，该稳定剂选自包括羟基、羧基等能够形成氢键的基团的物质。例如，该稳定剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精钠。可选地，该稳定剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、羟丙基环糊精钠、羧甲基环糊精钠、超支化环糊精钠、磺丁基-β环糊精钠等。
本申请实施方式中的粘结剂中的极性基团与这些稳定剂中的羟基、羧基等能够形成氢键的基团形成不同键能的氢键，大大降低了稳定剂自身之间形成氢键的可能性。在极片干燥的过程中，低键能的弱氢键会因干燥应力局部累积而断裂，待应力释放后又愈合，高键能的强氢键不易断裂，从而保持了极片整体的完整结构。由此，使极片在厚涂时不开裂，增加极片上单位面积内负极浆料的单面涂布质量。
负极极片
本申请还提供了一种负极极片。该负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层。该负极膜层包括上文中所述的粘结剂，或通过上文所述的方法制备得到的粘结剂。
在一些实施方式中，以负极膜层的总质量计，粘结剂的质量百分含量可以为1.2%~2.2%，可选地为1.4~2.0%，可选地为1.6~1.8%。
在一些实施方式中，上述负极膜层还包括稳定剂。该稳定剂选自包括羟基、羧基等能够形成氢键的基团的物质。例如，该稳定剂包括但不限于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精钠。可选地，该稳定剂包括但不限于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、羟丙基环糊精钠、羧甲基环糊精钠、超支化环糊精钠、磺丁基-β环糊精钠等。
在一些实施方式中，以负极膜层的总质量计，稳定剂的质量百分含量可以为0.5%~1.2%，可选地为0.6~1.1%，可选地为0.8~1.0%。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料或钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物或硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物或锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他粘结剂。这些粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）或羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
另外，以下适当参照附图对本申请的电池和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种电池。该电池包括选自上文中所述的粘结剂、通过上文中所述的方法制备得到的粘结剂或上文中所述的负极极片。
本文中提及的术语“电池”指电池单体、电池模块或电池包。以下分别进行说明。
通常情况下，电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，当电池单体为锂离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量会发生变化。
本申请中关于正极材料的列举中，O的摩尔含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片如上文中所述，在此不再赘述。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，电池单体中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的电池。所述电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
粘结剂的制备
实施例1
1.1 按重量份，将去离子水18份、十二烷基硫醇0.06份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.4份于反应釜中混合，加热至60℃。然后再加入苯乙烯1.2份，丙烯酸3份，滴加完毕后用碳酸氢钠调节PH至约为7。然后升温至75℃，加入引发剂过硫酸铵0.2份，反应1h。之后，降温至40℃，得到第一乳液。
1.2 按重量份，将去离子水20份、十二烷基硫醇0.09份、聚氧乙烯月桂醇醚0.18份加入第一乳液中。然后加热至60℃，搅拌0.5h，再加入丙烯酸异辛酯（2-EHA）3.3份、丙烯酸乙酯（EA）2份、丙烯酸丁酯（BA）1.8份、甲基丙烯酸甲酯4.1份、丙烯酸羟乙酯2.6份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9份，充分搅拌1h。充分搅拌后，降温至40℃，然后加入壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵0.2份，搅拌均匀，得到第二乳液。
1.3 将上述第二乳液加热搅拌升温至80~90℃，将温度保持在80~90℃，滴加过硫酸铵溶液0.2份，滴加完毕后再反应2.5h。然后，将反应混合物冷却至50℃，加入雕白块0.12份及叔丁基过氧化氢0.08份，保温2小时。然后冷却，用碳酸氢钠调节PH值至约为7，出料，得到粘结剂乳液。
实施例2~实施例14
采用与实施例1相同的制备方法，区别在于加入的单体种类和加入量不同。具体加入的单体种类、用量、得到的聚合物的分子量和玻璃化转变温度如下表1中所示。
实施例2与实施例1的区别在于用乙烯基三甲氧基硅烷代替了实施例1中的乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例3与实施例1的区别在于用甲基丙烯酸甲酯代替了实施例1中使用的酯类单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯。
实施例4与实施例1的区别在于用丙烯酸异辛酯代替了实施例1中使用的酯类单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯。
实施例5至实施例12与实施例1的区别在于各类单体的加入量不同。
实施例13与实施例1的区别在于在步骤1.2中进一步加入了丙烯酰胺单体，具体是用0.2重量份的丙烯酰胺单体代替了实施例1中0.1重量份的丙烯酸异辛酯和0.1重量份的丙烯酸丁酯。
实施例14与实施例1的区别在于在步骤1.2中进一步加入了丙烯酰胺和丙烯腈单体，具体是用0.2重量份的丙烯酰胺单体和0.1重量份的丙烯腈代替了实施例1中0.1重量份的丙烯酸异辛酯、0.1重量份的丙烯酸丁酯和0.1重量份的甲基丙烯酸甲酯。
对比例1
在对比例1中采用的粘结剂是本领域常用的粘结剂聚丙烯酸（PAA，重均分子量70万，玻璃化转变温度50℃）。
重均分子量测试方法
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）进行测试。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配制3.0%聚合物溶液，配制好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
玻璃化转变温度测试方法
采用差示扫描量热仪（DSC），耐驰/DSC200F3/STA449F3进行测试。
制备好粘结剂胶膜，称取30mg左右样品；将装有样品的氧化铝坩埚轻放在支架的样品位置，以升温速率5℃/min升温至60℃后，自然降温至-30℃，再以同样升温速率进行二次升温至60℃。采集数据及绘制热流曲线。根据曲线确定玻璃化转变温度。
表1：实施例1~14中加入的单体种类、加入量（以重量份计）以及相对于总单体加入量的重量百分比（wt%）
/>
/>
备注：符号“/”表示没有添加相应单体。
在此，“单体（I）”、“单体（II）”、“单体（III）”、“单体（IV）”、“单体（V）”和“单体（VI）”分别表示由式（I）表示的结构单元对应的单体、由式（II）表示的结构单元对应的单体、由式（III）表示的结构单元对应的单体、由式（IV）表示的结构单元对应的单体、由式（V）表示的结构单元对应的单体和由式（VI）表示的结构单元对应的单体。
表1中缩写的含义如下所述：
TEOS：乙烯基三乙氧基硅烷
VTMOS：乙烯基三甲氧基硅烷
2-EHA：丙烯酸异辛酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸羟乙酯
性能及测试结果
（一）涂布窗口测试
涂布窗口是指在极片不开裂的情况下负极浆料在极片上所能达到的单位面积内单面最大涂布质量。
实施例1的粘结剂的涂布窗口测试
将负极活性材料石墨、导电剂导电碳、稳定剂羧甲基纤维素钠CMC-Na、实施例1中粘结剂按照表2（实施例1中粘结剂含量从1.2%增加至2.2%）所示的重量比进行称量，在去离子水中进行搅拌，得到各负极浆料。各负极浆料中固含量为40%。
将制备的负极浆料通过同一挤压涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂布速度为50m/min。具体涂覆方式如下所述。
以单面160mg/1540.25mm2为起始涂布质量，以10mg/1540.25mm2为单位增加量，逐步增加涂布质量。将涂布的负极极片烘干，然后观察是否开裂。如果发生开裂，则将前一次涂布质量作为最大涂布质量。如果不开裂，继续增加涂布质量，直至观察到开裂。由此测得制备的负极浆料的最大涂布质量，测试结果如表2中所示。
实施例1~14以及对比例1的粘结剂的涂布窗口测试
分别使用实施例1~14的粘结剂以及对比例1的粘结剂制成负极浆料，测试粘结剂含量分别为1.2%和2.2%时，在极片不开裂的情况下所能达到的单位面积内单面最大涂布质量。当粘结剂含量为1.2%时，将石墨、粘结剂、CMC-Na和导电剂导电碳按照重量百分比97%:1.2%:1.2%:0.6%均匀混合后分散于去离子水中形成负极浆料；当粘结剂含量为2.2%时，将石墨、粘结剂、CMC-Na和导电剂导电碳按照重量百分比96%:2.2%:1.2%:0.6%均匀混合后分散于去离子水中形成负极浆料。负极浆料的固含量为40%。
将制备的负极浆料通过同一挤压涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂布速度为50m/min。具体涂覆方式如上文中所述。由此测得制备的负极浆料的最大涂布质量，测试结果如表3中所示。
（二）负极极片粘结力、内聚力测试
将负极活性材料石墨、导电剂导电碳、稳定剂羧甲基纤维素钠CMC-Na、实施例1~14中粘结剂以及对比例1中粘结剂，分别制成负极浆料，其中石墨、粘结剂、CMC-Na和导电剂的重量百分比为97%:1.2%:1.2%:0.6%，即，粘结剂的含量相对于负极浆料的总固含量为1.2%。将制备的负极浆料通过同一涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂布质量为160mg/1540.25mm2，烘干冷压后制得负极极片，测试了由此制备的负极极片的粘结力和内聚力。测试结果示于表3中。
负极极片相关参数测试
1、负极极片粘结力测试过程
设备型号：众志检测拉力机（型号LXG2-LLCS-0009），具体测试流程：
取待测试极片，用刀片截取宽长90~150mm的胶条，将双面胶贴于钢板上，胶带尺寸为宽度/>长度90~150mm。将截取的极片胶条贴在双面胶上，测试面朝上。用压辊沿同一方向滚压三次。打开拉力机电源，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定，确保钢板与基台垂直放置，钢板底端与基座平齐。将粘在钢板上的极片向上翻折，用上夹具固定。先预拉5mm左右，然后将“力”和“位移”参数“清零”，使以上两个参数归零后，点击开始按钮开始测试，然后记录测试的结果。测试重复三次，求平均值N1（单位为：N/20mm），最终粘结力大小=/>。测试结果示于表3中。
2、负极极片内聚力测试过程
取待测试极片，用刀片截取宽长90~150mm的胶条，将双面胶贴于钢板上，胶带尺寸为宽度/>长度90~150mm。将截取的极片胶条贴在双面胶上，测试面朝上。将宽度为20mm，长度大于胶条长度80~200mm的低粘绿胶带平整的粘在测试面表面，并用压辊沿同一方向滚压三次。打开拉力机电源，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定，确保钢板与基台垂直放置，钢板底端与基座平齐。将粘有硬纸的绿胶向上翻折，用上夹具固定。先预拉5mm左右，然后将“力”和“位移”参数“清零”，使以上两个参数归零后，点击开始按钮开始测试，然后记录测试的结果。测试重复三次，求平均值N1（单位为：N/20mm），最终内聚力大小=。测试结果示于表3中。
（三）电池性能测试
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂导电碳、稳定剂羧甲基纤维素钠CMC-Na、实施例1~14中粘结剂以及对比例1中粘结剂，分别制成负极浆料，其中石墨、粘结剂、CMC-Na和导电剂的重量百分比为97%:1.2%:1.2%:0.6%，即，粘结剂的含量相对于负极浆料的总固含量为1.2%。将制备的负极浆料通过同一涂布机均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂布质量为160mg/1540.25mm2，烘干冷压后制得制备负极极片。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为96 : 2 : 2搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，经过冷压机压实后，得到正极极片。
电解液的制备
在质量比为35 : 65的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中，加入锂盐LiPF6，混合均匀，得到电解液。电解液中LiPF6的摩尔浓度为1mol/L。
隔离膜
隔离膜选用12μm厚的聚乙烯多孔膜。
锂离子电池的制备
将制备的负极极片与隔离膜、正极极片按顺序叠置好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯，之后***电池壳体，经烘烤、注液、静置、封装、化成、分容等工序得到锂离子电池。
电池性能测试
1、电池DCR性能测试
常温DCR@25℃测试过程如下：在25℃下，将电池以0.33C的恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，静置60s，再以0.33C放电至SOC=50%（剩余电量），搁置5min后，记录电压V1，然后再以3C放电30s，记录电压V2，则电池的DCR@25℃=(V1-V2)/3C。
低温DCR@-25℃测试过程如下：在25℃下（室温下充电)，将电池以0.33C的恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，静置60s，再以0.33C放电至SOC=50%，在-25℃下搁置2h后，记录电压V3，然后再以0.36C放电30s，记录电压V4，则电池的DCR@-25℃=(V3-V4)/0.36C。
2、电池循环性能测试
锂离子电池的循环性能测试过程如下：将锂离子电池分别在25℃、45℃、60℃的恒温环境下，以0.33C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流降到0.05C，再以0.33C的恒流放电至2.8V，得首圈放电比容量（C0）。如此反复充放电至第500圈，得到循环500圈后的放电比容量，记为Cn。
容量保持率=循环500圈后的放电比容量(Cn)/首圈放电比容量(C0)。
3、锂离子电池的存储性能测试
锂离子电池的存储性能测试过程如下：
将锂离子电池在25℃温度下，以0.33C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流变为0.05C，再以0.33C的恒流放电至2.8V，得到初始放电比容量（C0）。
之后在25℃温度下，以0.33C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流变为0.05C，将电池放置在恒温45℃的炉中。存储120天之后取出电池，在25℃的环境中静置12h，开始测试容量，以0.33C的恒流放电至2.8V，得到存储120天后的放电比容量（Cn）。
容量保持率=存储120天后的放电比容量(Cn)/初始放电比容量(C0)。
上述电池性能的测试结果示于表4中。
表2使用实施例1的粘结剂制成负极浆料，测试了粘结剂含量从1.2%增加至2.2%，在极片不开裂的情况下所能达到的单位面积内单面最大涂布质量，在此称之为涂布窗口。
表2：使用实施例1的粘结剂制备的负极浆料及其涂布窗口
测试结果示出在表2的最后一列中。结果表明，在粘结剂的含量从1.2%变化至2.2%的情况下，随着粘结剂含量的增加，最大涂布质量基本呈现增加的趋势，具体从210 mg/1540.25mm2增加至290mg/1540.25mm2。这表明，在所测试的粘结剂含量范围内，最大涂布质量与负极浆料中粘结剂的含量有关，粘结剂含量越高，所能达到的最大涂布质量越大。
表3使用实施例1~14的粘结剂以及对比例1的粘结剂制成负极浆料，测试了粘结剂含量分别为1.2%和2.2%时，在极片不开裂的情况下所能达到的单位面积内单面最大涂布质量（即，涂布窗口）。当粘结剂含量为1.2%时，将石墨、粘结剂、CMC-Na和导电剂按照重量百分比97% : 1.2% : 1.2% : 0.6%均匀混合后分散于去离子水中形成负极浆料；当粘结剂含量为2.2%时，将石墨、粘结剂、CMC-Na和导电剂按照重量百分比96% : 2.2% : 1.2% : 0.6%均匀混合后分散于去离子水中形成负极浆料。其中，对比例1的粘结剂为本领域常用的粘结剂聚丙烯酸（PAA）。
表3中还使用实施例1~14的粘结剂以及对比例的1粘结剂制成负极浆料，其中粘结剂的含量均为1.2%。以160mg/1540.25mm2的涂布质量制备负极极片，测试了由此制备的负极极片的粘结力和内聚力。
表3：各粘结剂的涂布窗口以及负极极片的粘结力和内聚力
从表3中可以看出，与使用对比例1的粘结剂相比，使用本申请实施例1~14的粘结剂制成的负极浆料，在集流体上的最大涂布质量均有增加。类似地，与使用对比例1的粘结剂相比，使用本申请实施例1~14的粘结剂制备的负极极片的粘结力和内聚力均有不同程度的增加。这些结果表明，本申请的粘结剂能够减少或消除极片中的应力累积，增强极片的粘结力和内聚力，进而改善负极浆料在集流体上的厚涂性能，实现极片在厚涂时不开裂。
表4：为二次电池的电化学性能测试。
从表4中可以看出，相较于使用对比例1的粘结剂的电池，使用了本申请实施例1~14的粘结剂的电池在25℃和-25℃下的直流阻抗，在25℃、45℃和60℃下循环500圈的容量保持率，在存储120天后的容量保持率更为优异。这表明，使用本申请的粘结剂有助于降低直流阻抗，提高电子迁移速率，进而改善电池的循环性能和存储性能。
根据上述结果可知，相较于对比例1的粘结剂，本申请实施例1~14的粘结剂具有优异的粘结力，进而使用这些粘结剂制备的极片的最大涂布质量更高，能够实现厚涂不开裂，由此能够提高电池能量密度。
关于电化学性能方面，使用本申请实施例1~14的粘结剂制备的电池常温/低温DCR均有明显改善，可以提高电池的充放电效率，增加电池的使用寿命。500圈常温/高温循环和120天高温存储容量保持率均优于对比例，拓宽了电池的实际应用场景。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其他方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚合物，所述聚合物包括由式（I）表示的结构单元和由式（II）表示的结构单元和由式（III）表示的结构单元，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种；
，/>，/>，
、/>、/>；
其中，
R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C1-C20烷氧基中的至少一种，其中，所述取代的C1-C20烷基中的取代基团和所述取代的C1-C20烷氧基中的取代基团分别独立地选自羟基、卤素或氨基中的至少一种；
R3、R5分别独立地选自未取代或取代的C1-C20烷基中的至少一种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基团选自羟基、卤素或氨基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R1、R2、R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种；
和/或，R3选自未取代的C1-C4烷基中的至少一种；
和/或，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元，其中，R4选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。
4.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元和至少一种由式（V）表示的结构单元，其中，R4、R6分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。
5.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物包括至少一种由式（IV）表示的结构单元、至少一种由式（V）表示的结构单元和至少一种由式（VI）表示的结构单元，其中，R4、R6、R7分别独立地选自H、未取代的C1-C4烷基中的至少一种，R5选自未取代的或取代的C1-C8烷基中的至少一种，所述取代的C1-C8烷基中的取代基团为羟基。
6.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，在所述聚合物中，由式（I）表示的结构单元的质量百分数为4.5%~8%，由式（II）表示的结构单元的质量百分数为12%~21%，由式（III）表示的结构单元的质量百分数为3%~6.5%，以及选自由式（IV）表示的结构单元、由式（V）表示的结构单元或由式（VI）表示的结构单元中的至少一种的质量百分数为68%~77%。
7.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物的玻璃化转变温度为-15~15℃。
8.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为40万~100万。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将由式（I）表示的结构单元对应的单体和由式（II）表示的结构单元对应的单体加入溶剂中，在第一表面活性剂和第一引发剂的存在下，发生反应，制得第一乳液；
将由式（III）表示的结构单元对应的单体以及选自由式（IV）表示的结构单元对应的单体、由式（V）表示的结构单元对应的单体或由式（VI）表示的结构单元对应的单体中的至少一种单体加入第一乳液中，在第二表面活性剂的存在下，发生反应，制得第二乳液；
加热第二乳液，在第二引发剂的存在下，发生反应，制得粘结剂。
10.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括权利要求1至8中任一项所述的粘结剂，或通过权利要求9所述的方法制备得到的粘结剂。
11.根据权利要求10所述的负极极片，其特征在于，以负极膜层的总质量计，粘结剂的质量百分含量为1.2%~2.2%。
12.根据权利要求10或11所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜层还包括稳定剂，所述稳定剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或环糊精钠中的至少一种。
13.一种电池，其特征在于，包括权利要求10至12中任一项所述的负极极片。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的电池。
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