CN102295623B - 一种由乙烯酮制备n-乙酰吗啉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯酮制备N-乙酰吗啉的新方法。其技术方案是：包括以下的合成精制过程：(1)以乙烯酮和吗啉为原料，在酰化催化剂和有机溶剂的条件下，乙烯酮和吗啉发生酰化反应，得N-乙酰吗啉溶液。(2)N-乙酰吗啉溶液经过溶剂回收套用和精馏制备N-乙酰吗啉产品。本发明制备N-乙酰吗啉收率高达98％(以吗啉计)，纯度达到99.5％，也无废酸和废水产生，对环境无污染。

Description

一种由乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法
技术领域
本发明涉及一种化工中间体N-乙酰吗啉的生产方法。
背景技术
N-乙酰吗啉是重要的医药、农药中间体，是合成农用杀菌剂烯胺吗啉、氟吗啉的主要原料。N-乙酰吗啉和N-甲酰吗啉的混合物是优良的天然气和合成气酸性气体脱除剂，用于国外近年开发的Morphysorb新工艺。
N-乙酰吗啉的合成工艺主要有乙酸法(Fr1580614)、乙酰氯法(GB2223492)、乙酸酯、醋酐法(CN1403449)路线。
乙酸法产品转化率和收率低，以吗啉计最高为85％，腐蚀严重、生产成本高、产品质量低。
乙酰氯路线采用乙酰氯为酰化剂，在较低的温度下反应生成N-乙酰吗啉，收率可以达到95％以上。但是乙酰氯价格昂贵，合成过程产生氯化氢，腐蚀严重，需采用吡啶或者三乙胺作为溶剂和脱酸剂，三废较多，溶剂回收复杂，生产成本高。
乙酸酯路线采用乙酸酯作为酰化剂，必须在强碱性催化剂存在下才能与吗啉作用，存在选择合适的催化剂的问题，同时，该反应还是个可逆反应，如何尽快的转移副产物也是个难题。
醋酐法由于经过了两次酰化过程，吗啉的转化率超过了98％，产品质量也较乙酰氯路线为高。但是该法原料利用率过低(醋酐的利用率仅为50％)，反应器的生产强度小，生产成本过高。
发明内容
鉴于以上方法的限制和缺点，需要开发一种改进的方法，该方法应能避免已知方法固有的缺点。本发明开发了一种制备N-乙酰吗啉收率高达98％(以吗啉计)，纯度达到99.5％，也无废酸和废水产生，对环境无污染的合成方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法，在酰化催化剂存在下，吗啉与乙烯酮在有机溶剂中于5～30℃反应3～8小时，制备N-乙酰吗啉粗品，再经过溶剂回收套用和精馏制备N-乙酰吗啉产品。
反应方程式如下：
Figure BDA0000064129910000021
相对于乙酸法、乙酰氯路线、乙酸酯路线、醋酐法，本发明的方法没有副产物的产生，产品分离相对简单，而且没有废酸废液的产生。
优选的，所述的酰化催化剂选自三乙胺、4，4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、四甲基乙二胺等中的一种或多种；酰化催化剂与吗啉的质量比为(0.001～0.009)∶1。
本发明使用的酰化催化剂，大大提高了反应效率。不仅反应时间明显低于文献值，而且由于酰化催化剂和乙烯酮的互相作用，使得反应温度明显降低。而且，在实验中，我们吃惊的发现，本发明使用乙烯酮作为反应物，可以在较低的温度(5～30℃)反应，而传统专利使用乙烯酮作为反应物时，反应温度一般在140～150℃。本发明的反应过程中设备运行成本低，对设备的腐蚀性小。
优选的，所述的吗啉与乙烯酮质量比为(2.07～2.17)∶1。
优选的，所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯等中的一种或多种；有机溶剂与吗啉质量比为(1～2)∶1；所使用的溶剂回收直接套用。所述有机溶剂回收(包括馏头)直接套用，反应中的有机溶剂直接用于下一批次产品的生产，不需提纯处理。一般在工业生产中，有机溶剂要经过分类提纯才能够重新使用，但在本发明的方法中，我们吃惊的发现，溶剂可以直接套用，套用对产品的纯度和产率影响很小。这使得在工业生产中可以将溶剂直接套用，不需要添加溶剂回收或提纯设备，大大节约的设备投资和运行成本；而且实现了绿色化学合成，达到了无废液排放。
优选的，所述的反应温度为15～30℃。
优选的，所述的反应时间为3～6小时。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1.原料成本较低，适合连续化生产；
2.反应温度较低，适合工业化生产；
3.生产过程不产生氯化氢或醋酸、腐蚀较小，三废排放少；
4.溶剂回后直接套用，实现了绿色化合成，产品收率达到98.0％，纯度达到99.5％。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，结合以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例中表示的范围。
实施例1
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入300g吗啉、1.5克三乙胺、450g二氯甲烷，开启搅拌，在20℃于4小时之内通入乙烯酮143g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集100～103℃馏分，得到纯度为99.5％的N-乙酰吗啉291.2g(98.2％)。
回收溶剂套用对产品产率和纯度的影响见下表：
  套用次数   产率(％)   纯度(％)
  1   98.0   99.5
  2   98.3   99.4
  3   98.2   99.4
  4   98.0   99.6
  5   98.2   99.5
  6   98.1   99.4
实施例2
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入200g吗啉、1.0克三乙胺、300g二氯甲烷，开启搅拌，在25℃于4小时之内通入乙烯酮94.5g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集100～103℃馏分，得到纯度为99.4％的N-乙酰吗啉436g(98.0％)。。
实施例3
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入300g吗啉、1.0克三乙胺、470g二氯甲烷，开启搅拌，在25℃于4小时之内通入乙烯酮144g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集100～103℃馏分，得到纯度为99.6％的N-乙酰吗啉434.6g(97.8％)。
实施例4
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入300g吗啉、1.7克三乙胺、450g二氯甲烷，开启搅拌，在25℃于4小时之内通入乙烯酮145g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集100～103℃馏分，得到纯度为99.4％的N-乙酰吗啉437.6g(98.4％)。
实施例5
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入300g吗啉、0.3克4，4-二甲氨基吡啶、600g氯仿，开启搅拌，在15℃于6小时之内通入乙烯酮144g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集100～103℃馏分，得到纯度为99.6％的N-乙酰吗啉437.6g(98.4％)。
实施例6
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入300g吗啉、22克三乙烯二胺、300g乙酸乙酯，开启搅拌，在5℃于8小时之内通入乙烯酮146g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集100～103℃馏分，得到纯度为99.2％的N-乙酰吗啉438.6g(98.6％)。

Claims (5)

1.一种乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法，其特征在于，在酰化催化剂存在下，吗啉与乙烯酮在有机溶剂中5～30℃反应3～8小时，制备N-乙酰吗啉粗品，再经过溶剂回收套用和精馏制备N-乙酰吗啉产品；所述的酰化催化剂选自三乙胺、4，4-二甲氨基吡啶或三乙烯二胺；酰化催化剂与吗啉的质量比为0.001～0.009∶1。
2.根据权利要求1所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法，其特征在于所述的吗啉与乙烯酮质量比为（2.07～2.17）∶1。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或乙酸乙酯中的一种或多种；有机溶剂与吗啉质量比为（1～2）∶1；所使用的溶剂回收后直接套用。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法，其特征在于所述的反应温度为15～30℃。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯酮制备N-乙酰吗啉的方法，其特征在于所述的反应时间为3～6小时。
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