CN113506861A - 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，所述硅基复合负极材料由硅、硅氧化物、掺杂金属和碳材料构成，其中硅和掺杂金属分散在硅氧化物形成的基底中，碳材料均匀包覆在材料颗粒的表面，所述负极材料为原位纳米尺度体相掺杂金属；掺杂金属选自第四、五周期过渡金属元素和/或第四、五主族金属元素中的一种或多种；硅基复合负极材料的总质量以100%计，掺杂金属质量占比3‑12%，碳材料的质量占比为1‑10%。在氧化亚硅中掺杂金属，通过逆转化反应释放缓冲层中一部分锂，并抑制硅晶区在循环过程中的团聚长大，提高负极材料的首次库伦效率、倍率和循环性能。

Description

一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，煤炭石油等不可再生资源的不断消耗，人类社会未来的发展面临着能源短缺的风险。化石能源的使用也带来了严重的环境污染问题。发展绿色、安全、可持续的新能源技术是解决能源和环境问题的方法之一。在诸多新能源技术中，锂离子电池因为具有能量密度高、使用寿命长、充放电速度快、安全性好等特点而在能源存储技术中占有重要地位。
锂离子电池的发展方向之一是更高的能量密度，开发新型电极材料是提高能量密度的有效手段。就负极材料而言，目前广泛商业化使用的石墨实际容量已经逼近其理论容量，因此，必须要开发新型高容量负极材料以进一步提高电池的能量密度。
在所有的新型负极材料中，纯硅负极材料因具有很高的理论比容量（4200 mAh g-1以Li22Si5计）、较低的氧化还原电势、丰富的储量和环境友好性而被认为是最有希望的下一代负极材料。但是高容量带来的充放电过程中巨大的体积变化（超过300%）以及低电子和离子电导率等特性导致了SEI反复破裂循环寿命低、不可逆Li的消耗、实际应用情况下容量发挥低等很多问题，严重阻碍了纯硅负极材料在全电池中的应用。过高的理论容量在全电池中并没有非常大的价值，而比容量适中、体积膨胀更小、循环寿命更长的氧化亚硅材料成为最具商业化前景的负极材料。
专利CN 109494360 A公开了一种硬碳和弹性高分子材料共包覆的氧化亚硅/C复合材料，该方法首先将氧化亚硅与碳源混合，经过两段式的高温处理后碳源碳化成硬碳包覆在氧化亚硅外层，然后将链状导电剂、硬碳包覆氧化亚硅在Py（吡咯）溶液中混合，再加入氧化剂使得吡咯单体聚合为聚吡咯（PPy）并包覆在硬碳表面，链状导电剂在聚合的过程中被包裹在聚吡咯中，最终得到导电剂作为桥梁的硬碳和弹性高分子材料PPy双包覆的氧化亚硅/C-PPy复合材料。这种双层包覆结构能够有效抑制嵌/脱锂过程中的相对体积变化，导电剂作为桥梁进一步改善氧化亚硅的导电性，保证Li+快速的嵌入和脱出，提高锂离子电池的循环和倍率性能。然而硬碳作为导电包覆层会产生更多“死锂”，消耗电池中的Li源导致电池效率降低，容量衰减。
专利CN 111261838 A公开了一种使用含有芳香有机物的预锂化试剂对氧化亚硅极片进行预锂化的方法。该方法将芳香化合物溶解于一定量有机溶剂中，再加入一定量的锂片，震荡至其溶解得到预锂化试剂，将得到的预锂化试剂滴加到制备好的氧化亚硅负极极片上，烘干后即实现极片的预锂化。该方法仅能实现首次库伦效率较小程度的提升，预锂化试剂中锂的利用率不高，且虽然操作方法看似简单，但是在考虑到芳香化合物和有机溶剂的毒性以及成本之后，大规模应用仍面临很大的问题。
CN112209390A公开一种核壳结构的负极材料，通过高温加热沉积法使氧化亚硅沉积在内核负极材料（金属或金属氧化物）的表面，形成核壳纳米包覆层。在该结构中提供容量的主要是内核负极材料（非硅基复合负极材料），而氧化亚硅只是作为一种纳米包覆层包覆在表面。但是该工艺需要严格调控氧化亚硅加热沉积条件，否则沉积不均匀，无法形成核壳结构，而且氧化亚硅纳米包覆对于能量密度提升幅度有限，并且引入了氧化亚硅本身循环、倍率性能差的种种缺点，并不是一种十分有效的包覆手段，仍然不能解决硅负极材料自身团聚、体积膨胀、内部裂纹等现象的产生，尤其是负极材料经长期运行后，循环稳定性能无法保证。
现有的金属元素掺杂一般是通过球磨直接得到复合材料，或者水热反应获得复合材料，或者液相反应得到前驱体后再煅烧的非原位掺杂方法都存在掺杂金属在材料内分布不均匀、掺杂无法深入到材料内部、掺杂金属在材料内尺寸过大（几十至几百纳米），含量不易控制的缺点，不利于产业化推广。而且，对于氧化亚硅团聚、硅晶粒尺寸明显增大等本征缺陷无法解决。
还有些文献为了改善氧化亚硅的循环寿命，往往是通过各种方式构建多孔或者空心结构并与碳材料进行复配，通过缓冲体积膨胀，稳定材料界面来改善循环性能，但是氧化亚硅一些本征的缺陷仍然没有改善。与碳材料复配可以改善颗粒之间的导电性，但是氧化亚硅体相的导电能力并没有得到提高。首次充放电过程中生成的不可逆氧化锂和硅酸锂相导致首次库伦效率低。此外，氧化亚硅在充放电过程中，内部的硅晶区会不断团聚生长，导致硅晶区体积越来越大，更容易产生裂纹导致电池循环稳定性下降。团聚也使Si在氧化亚硅内部的分布更不均匀，因此充放电时的体积变化和应力分布也变得不均匀，其结构完整性更容易受到破坏，周围缓冲层所起到的缓冲作用也因为Si的分布不均而被大大削弱。因此，十分有必要开发一种新的方法能够改善氧化亚硅的本征缺陷，从而进一步提升硅基复合负极材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有硅基材料由于体相电导率低、首次充放电生成不可逆相、循环过程中硅晶区团聚导致的倍率性能差、首次库伦效率低、循环寿命低的问题，提供了一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，提升当前锂离子电池负极材料的循环和倍率性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种硅基复合负极材料，该复合负极材料由硅、硅氧化物、掺杂金属和碳材料构成，其中硅和掺杂金属分散在硅氧化物形成的基底当中，碳材料均匀包覆在材料颗粒的表面，所述负极材料为原位纳米体相掺杂结构。
具体来说，通过金属原位掺杂，复合负极材料从内到外都有金属元素存在且分布均匀，形成均匀的体相掺杂，且金属在材料内部以几个纳米大小的晶粒的形式存在。
本发明所述复合负极材料内的掺杂金属选自第四、五周期过渡金属元素以及第四、五主族金属元素中的一种或多种。
所述第四、五周期过渡金属元素选自钪、钛、锰、铁、钴、镍、锌、锆、铌的一种或多种，优选钛、钴或锆的一种或多种。
第四、五主族金属元素（IV、V）为锗、锡、铅、锑、铋的一种或多种组合，优选锡、锑、铋的一种或多种。
更优选地，掺杂金属为第四、五周期过渡金属元素的一种与第四、五主族金属元素的一种形成复配，所述第四、五周期过渡金属元素优选钴，所述第四、五主族金属元素优选锡。
掺杂金属的存在形式包括金属单质、合金、金属化合物氧化物的一种或多种。
所述金属化合物选自氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、卤化物的一种或多种，优选地，所述金属化合物选自金属氧化物、氮化物、碳化物或者硫化物的一种或多种。
更优选地，金属化合物为金属氮化物或者硫化物。
硅基复合负极材料的总质量以100%计，掺杂金属质量占比3-12 %，优选为4-9%，碳材料的质量占比为1-10%。
本发明所述复合负极材料内的硅是在氧化亚硅制备过程中原位生成的或者在后续形成复合负极材料的过程中反应得到的，为无定形态或者结晶态。
其中，硅氧化物的组成可用SiOx表示，其中氧元素化学计量数x的范围是0.1‹x≤2.0，更优选的，是0.9‹x≤1.1。
优选的，表面包覆的碳材料可以是无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的一种或多种组合。包覆层厚度为5-30 nm，优选10-20 nm。
优选的，硅基复合负极材料的电子电导率在0.1-4 S/cm，优选0.6-2.5 S/cm。
硅基复合负极材料循环前，内部硅晶粒的大小为1-10nm。所述硅基复合负极材料内部掺杂金属（单质、合金或化合物）团簇的大小为1-20 nm。
经循环500圈后，硅基复合负极材料内部硅晶粒的大小为50-150 nm，更优选的硅晶粒大小为50-100 nm。掺杂金属（单质、合金或化合物）的团簇大小为50-100 nm。由此可见，本发明的硅基复合负极材料能够有效抑制硅基材料的膨胀，具有优异的循环稳定性。
优选的，硅基复合负极材料的中值粒径为0.1-20 µm，优选为1-10 µm，所述复合负极材料的振实密度为1.7-2.5 g/cm3，优选为1.9-2.2 g/cm3。
本发明通过掺杂金属（单质、合金或化合物），可以抑制硅晶粒在充放电过程中的团聚，提高循环性能，以及金属化合物通过和缓冲层中的氧化锂发生逆转化反应，提高材料的首次库伦效率，不同于现有技术金属掺杂的种类和作用机理，本发明通过控制金属原料、沉积方式，形成硅和金属元素分散在硅氧化物的基底结构，通过晶粒大小、金属团簇等数据表征，能够有效抑制裂纹产生，减少负极材料膨胀。
此外，本发明还提供上述硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理：
将在高温高真空条件下能生成氧化亚硅（0.1‹x≤2.0）的原料A以及含有掺杂元素的原料B在非氧化性气氛下干燥处理，得到预处理后的原料A和B；
（2）金属化合物掺杂硅基复合材料：
将预处理后的原料A和原料B在加热装置内加热，使原料A和原料B反应生成含有氧化亚硅和掺杂金属的蒸汽，使该蒸汽扩散至收集装置处进行冷凝沉积, 得到金属掺杂硅基复合负极材料，然后通过过渡仓转移至烧结炉中进行高温烧结，进一步稳定材料的结构从而更好的提升电化学性能；
（3）碳包覆：
将步骤（2）所得到的复合材料进行破碎得到合适粒度的粉体材料，再进行碳包覆，得到硅基复合负极材料。
本发明通过掺杂金属原料和含硅原料在真空烧结的过程中被同步蒸出并一同沉积，形成金属原位掺杂，沉积出的材料从内而外都有金属元素掺杂存在且分布均匀，形成均匀的体相掺杂。掺杂金属（单质、合金或化合物）在材料内部以几个纳米大小的晶粒的形式存在。
其中，步骤（1）所述的原料A为含硅原料，选自氧化亚硅粉末、硅粉末、二氧化硅粉末中的一种或者两种及以上的组合。
原料B为掺杂金属的单质、合金、氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、卤化物中的一种或多种组合。优选金属单质、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物的一种或多种。
研究表明氧化亚硅的电化学活性来源于Si和O的随机结合，导致Si-O键的极化，极化增强了SiOx与Li+的反应能力，因此产生电化学活性。在SiOx材料内掺杂氮化物、碳化物或硫化物的金属化合物，通过氮、硫杂原子与硅的结合，会进一步增强Si-O键的极性，从而增强SiOx的反应活性，降低锂离子在材料内部扩散和反应的势垒，尤其对于电池的。
第四、五周期过渡金属元素和第四、五主族金属元素掺入氧化亚硅材料内部后，因其原子半径与Si不同，会引起局部结构畸变，这些金属元素起着原子尺度障碍物的作用，结构畸变增大了位错形成能以及位错运动的阻力，使位错的滑移难以进行，从而抑制循环过程中氧化亚硅颗粒裂纹的产生和生长。在实际循环过程中，产生体积膨胀后，金属元素掺杂材料中的价电子趋向于从应力场中的受压区迁移至受拉区，此时就会在受应力作用的部位产生局部偶极子，偶极子的相互作用会使该部位材料的位错形成能增加，使位错的形成更加困难，阻碍裂纹产生，提高材料的循环性能。
另外，钛、钴、锆等过渡金属元素在掺入氧化亚硅内部后，其空的3d轨道与氧化亚硅中氧上的孤对电子会产生配位作用，孤对电子倾向于进入空的3d轨道中，使氧的电子云产生极化，增强氧束缚Si-O键中成键电子的能力，与氮、硫等元素协同作用，增强Si-O键的极性，使其更容易被Li+破坏，增强SiOx的反应性，提高材料的首次库伦效率，并且改善材料的倍率性能。
所述原料A与原料B的质量比为10-25：1，负极材料中掺杂金属（单质、合金或化合物）质量范围约为3-12 %，优选原料A与原料B的质量比10-25：1。具体而言，若质量比高于25：1，则掺杂量太少，无法起到提高电导率、阻隔硅团聚的作用，若低于10：1，掺杂元素会形成团聚物，无法均匀分散在氧化亚硅内部，其缓冲体积膨胀、提高电导率、抑制硅晶粒生长的作用会大大降低。
所述原料A与原料B均为粉末，其粒度范围是50-150 µm。
步骤（1）所述在非氧化性气氛下干燥处理，优选的，是在氩气、氮气、氦气、氖气、真空条件下进行干燥，更优选的是在真空条件下进行干燥。所述干燥温度为60-110 ℃，干燥时间为6-12 h。
步骤（2）中，本发明所使用的加热设备为带有收集装置的真空炉，其一般具有一个或者多个加热室，收集装置和每个加热室可以独立控制其中的温度，加热温度为1000-1800℃。
若真空炉只有一个加热室，原料A和原料B通过上述方法混合成均一的粉体之后装入加热室，在真空高温的条件下进行反应：原料A与B混合均匀放置在一起，在加热过程中二者会发生反应，反应产物以蒸汽的相态离开反应体系。
优选地，本发明的真空炉具有两个加热室，将原料A和原料B分别装入不同的加热室中，控制加热室的温度使氧化亚硅和掺杂元素可以均匀的沉积出来。在双加热腔的真空炉中，原料A反应生成氧化亚硅并形成蒸汽，原料B形成蒸汽，二者的蒸汽相遇后发生反应形成原位掺杂。
其中，原料A的加热温度为1200-1600 ℃，原料B的加热温度满足原料A与B的蒸发速率之比与原料A与B的质量比基本相同。所述基本相同，即原料A与B的蒸发速率之比与原料A与B的质量比，二者比值相差不超过10%。
在本发明一个具体实施方式中，原料B的加热温度为1083 ℃，具体数值可以根据饱和蒸汽压之比来计算，也可以根据实际反应体系中测试得到。
具体而言，原料A和原料B的反应产物的比例随加料比例的不同而不同，两者反应产物在相同温度下的蒸汽压也不一样，因此蒸发速率不同，由于A，B原料物理化学性质不同，原料A与B的加热温度始终不同。为了实现掺杂金属（单质、合金或化合物）的均匀沉积需要控制不同反应室内的温度，使二者反应产物蒸发速率之比与产物的质量之比基本相同，从而保证沉积出的氧化亚硅从底层至顶层掺杂金属的浓度是基本一致的，即掺杂金属浓度均匀且稳定。因此，二者的反应温度、反应压力需要满足蒸发速率之比与产物的比例相一致。
双温腔两个加热室内原料蒸发速率之比与两个加热室内原料质量之比一致，具体来说，双温腔的温度设置使蒸发速率可以大约等于两个温腔原料量的比例，并根据含硅原料加热室的温度、压力和添加的原料量之比，就可以计算得出掺杂元素或化合物的加热室的温度、压力。
其中，蒸发速率之比可用饱和蒸汽压之比来计算，理论公式是Clausius-Clapeyron方程：
Figure 191204DEST_PATH_IMAGE001
其中L是蒸发潜热，
Figure 216667DEST_PATH_IMAGE002
是气相和液相摩尔体积变化。
大多数金属化合物在一定温度下的数据是根据兰氏化学手册查到的，部分物质需要根据热力学公式进行计算模拟。具体来说，利用cosmo-rs软件，根据密度泛函理论可以进行计算得到纯物质的饱和蒸气压。
因为原料A和原料B在相同温度下的饱和蒸汽压不同，蒸发速率不同。因此，为了实现掺杂的金属的均匀沉积需要调控温度使反应物原料A与B的蒸发速率之比与反应物A与B的质量比基本相同。
比如原料A在加热室1400 ℃生成氧化亚硅的蒸汽压是10 Pa左右，根据添加原料A:原料B的比例10:1，控制Sn的蒸汽压在1 Pa，查阅资料（兰氏化学手册）知道Sn在1083 ℃时的蒸汽压为1 Pa，因此控制加热室1温度为1400 ℃，加热室2温度为1083 ℃来确保蒸发速率之比与原料质量之比基本相同。
再比如，原料B为Co3N2时，原料A在加热室1400 ℃生成氧化亚硅的蒸汽压是10 Pa左右，根据添加原料A：原料B的比例，利用cosmo-rs软件，根据密度泛函理论可以进行计算得到加热室2温度为1440 ℃可确保蒸发速率之比与原料质量之比基本相同。
步骤（2）的加热时间为8-20 h；含硅原料（原料A）加热室内真空压力范围为10-50Pa。
所述的冷凝沉积，具体是含有氧化亚硅和掺杂金属的蒸汽扩散至收集装置中，在温度为200-600 ℃进行冷凝沉积。
如果收集装置内冷凝沉积温度高于600 ℃，掺杂金属会在氧化亚硅内部团聚，无法形成均匀掺杂材料，反之如果沉积温度低于200℃，氧化亚硅将以岛状结晶的形式沉积，其电化学性能劣于层状均匀沉积的无定形氧化亚硅；
步骤（2）中冷凝沉积后的烧结过程：具体是真空炉出料端通过过渡仓连接一个双绕丝烧结炉，内部为惰性气体氛围，优选为氮气、氩气。氧化亚硅沉积完毕后，将收集装置经过渡仓转入该烧结炉进行烧结，促进掺杂金属与氧化亚硅基底的结合以进一步稳定材料的结构。
烧结温度为400-900 ℃，烧结时间为0.5-1.5 h。双绕丝可以让烧结炉内温度场的分布更加均匀，从而实现更好的烧结效果。
步骤（3）所述破碎方法，包括使用球磨机、砂磨机、气流粉碎机、对辊机、颚破机、锤式破碎机和冲旋式破碎机。所述粉体材料的粒度为0.1-20 µm，优选的粒度范围是0.5-10 µm；粉体材料的比表面积为1-50 m2/g，优选的比表面积为2-30 m2/g。具体而言，粉末的粒度小于0.1 µm，后续很难在粉体表面均匀包覆上碳层，并且粒度太小比表面会增加，导致在制备电池浆料时难以形成均匀的浆料，在电池中材料的比表面积太大也会导致与电解液的接触面积过高，发生的副反应与生成的SEI膜过多超过正常使用的需要。粉末粒度大于20 µm，说明材料颗粒尺寸太大，很难刮涂成厚度均一的极片，并且颗粒尺寸大会导致材料的动力学性质变差，过电位增加会产生额外的副反应，不利于电池容量的发挥和保持甚至产生短路、胀气等安全危险；
根据本发明提供的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述碳包覆方法为固相包覆、液相包覆或者气相包覆。
作为本发明的优选技术方案，所述碳包覆高温处理用的载气为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，包覆层类型为无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种，包覆层厚度为5-30 nm，优选10-20 nm。
本发明所提供的应用是上述硅基复合负极材料或采用上述制备方法制得的硅基复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述锂离子电池含有本发明提供的硅基复合负极材料或由本发明制备方法制备的硅基复合负极材料。
与现有技术相比，本发明提供的一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法具有以下优点：
本发明方法得到的硅基复合负极材料内部有均匀掺杂的金属元素，可以改善材料体相的电子电导率，N、S等非氧原子的引入也会使其周围硅、氧原子形成的化学键发生畸变，产生有利于Li+扩散的通道，提升材料的离子电导率，提高倍率性能。
在充电过程中，均匀分散在氧化亚硅内部的纳米尺寸的掺杂金属具有很高的反应活性，可以和放电时生成的缓冲层中的氧化锂发生逆转化反应：
Figure 465246DEST_PATH_IMAGE003
生成金属氧化物并可逆释放出一部分缓冲层中的锂，从而提高首次库伦效率。分散在氧化亚硅内部的金属元素，因为不会和单质硅发生相互作用，可以充当硅晶区之间的隔离层，阻碍硅晶区在充放电过程中的团聚和长大，将硅晶区限制在较小的尺寸，从而抑制长循环过程中裂纹的产生。避免硅晶区的聚集也能更好的发挥缓冲层缓冲体积膨胀的作用，使氧化亚硅颗粒的体积变化和应力分布更加均匀，从而减少颗粒开裂，极片的粉化和剥离，更好的维持颗粒和极片的结构完整性，提高氧化亚硅材料的循环寿命。
在表面的碳包覆层进一步改善颗粒的电导率，同时即使颗粒产生裂纹，但是表面的碳包覆层仍然可以维持完整，保证碳层里面破碎的颗粒不会失去电接触并且减少新鲜表面的暴露和SEI膜的反复生成，提升氧化亚硅材料的循环性能。
本发明通过控制含硅原料与掺杂金属原料的配比、混合方式、加热温度、真空度、沉积温度以及冷凝后的烧结过程，在氧化亚硅的蒸发沉积过程中实现了金属元素的原位掺杂，与现有技术相比，掺杂金属由内而外的分布更加均匀，这种均匀性改善材料的体相电子和离子电导率，并抑制硅在充放电过程中的团聚生长，使材料具有更好的循环和倍率性能；在沉积完成后，增加一步烧结步骤使掺杂金属更好的与氧化亚硅的网络结构相结合，增强材料稳定性从而提高循环性能；掺杂金属在纳米尺度上的均匀分布使其活性增强，能够在充电过程中，与惰性缓冲层中的Li2O发生反应，使其中一部分不可逆的锂可逆化，从而具有高首效的优点。
除上述优点外，本发明提供的制备方法还具有工艺流程简单、不涉及有毒有害物质，环境友好、原料低廉易得、容易实现工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制得的硅基复合负极材料的X射线衍射谱；
图2为实施例1制得的硅基复合负极材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制得的硅基复合负极材料的透射电子显微镜照片；
图4为对比例1的氧化亚硅负极材料的透射电子显微镜照片；
图5为实施例1制得的硅基复合负极材料作为锂离子电池负极时，在0.2C下的充放电曲线；
图6为对比例1的氧化亚硅负极材料循环500圈后的颗粒截面图；
图7为实施例1制得的硅基复合负极材料循环500圈后的颗粒截面图；
图8为实施例1制得的硅基复合负极材料中的EDS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
硅基复合负极材料表征
用X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500，Cu Kα)分析复合材料的X射线衍射峰，图1是实施例1制得硅基复合负极材料的X射线衍射图谱，图2是对比例1制得的硅基复合负极材料的X射线衍射图谱。图1中可以看出，28.4°、47.3°和56.1°处出现硅(111)，(220)和(311)的晶面衍射峰，在30.6°、32.0°、43.9°、44.9°、62.5°和64.6°出现锡(200)、(101)、(220)、(211)、(112)和(321)晶面的衍射峰。通过蒸发沉积的方法可以得到含有锡的硅基复合负极材料。图2的中只有位于28.4°、47.3°和56.1°的硅(111)，(220)和(311)晶面衍射峰。
硅晶粒变化、金属团簇情况可以通过高分辨透射电镜表征。图3、图4分别为实施例1、对比例1的的透射电镜照片。从图3中可以看出，实施例1制得的复合材料内部有两种明显不同的晶格条纹，间距为0.31 nm的晶格条纹对应于Si的（111）晶面，0.29 nm对应于Sn的（200）晶面。硅和锡的晶粒大小分别为3-5 nm和4-6 nm。从图4中可看出，对比例1制得的复合材料内只有间距为0.31 nm的硅（111）晶面的晶格条纹，其大小为4-6 nm。透射电镜照片说明锡掺入氧化亚硅颗粒内部，硅和锡以几纳米的大小均匀分散在颗粒中，而没有掺杂金属的对比例1中只有硅的晶粒。锡在充放电过程中能够抑制硅的团聚，并充当缓冲层缓冲体积膨胀，与未掺杂材料相比有更优异的循环稳定性。晶粒大小是重要指标，增加较少说明硅晶粒团聚程度较少，硅的分散更均匀，有利于提高循环性能，而且经500圈循环后，负极材料中锡的晶粒大小仍在100纳米以下（约为70nm），没有发生明显团聚。
用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析复合材料的形貌，图2为实施例1所制备材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，颗粒呈现出不规则的形貌，表面基本无细粉并且粒径分布均匀，为3-8 µm。用马尔文激光粒度仪(Malvern ,Mastersizer 3000)测量实施例1所述复合材料的粒度，其中值粒径为5.6 μm。
用振实密度仪（micromeritics，ACCUPYC II 1345）测试实施例1制备复合负极材料的振实密度为2.1 g/cm3。
用离子电感耦合原子发射光谱（ICP-AES，安捷伦5110VDV）测试制备复合负极材料中金属或化合物的含量。
通过EDS图（图8）可以看出实施例1制备的复合负极材料颗粒中，从内到外均有金属Sn的信号且分布均匀，形成了均匀的体相掺杂。
电化学性能测试
下述实施例和对比例制备所得硅基复合负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的硅基复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素（CMC）与丁苯橡胶（SBR）复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料（其中CMC和SBR的质量比为1:4），将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12 h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜（购自英国Whatman公司）作为隔膜，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液）作为电解液，电解液中添加体积分数为1 %的VC和5 %的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。在0.005-1.5 V的电压范围内以0.2C(1C=1600 mA/g)的充放电速率进行循环测试。首圈放电容量为1543.0mAh/g，首次库伦效率为84.3 %，500次循环后放电容量保持率为84.0 %。以0.2C，0.5C，1C，2C，5C的充放电速率进行倍率测试，在5C的电流密度下，电池放电容量为1197.2 mAh/g，5C容量保持率为77.6%，回到0.2C后放电容量为1503.9 mAh/g，与倍率测试前的容量相差较小，说明材料具有较好的循环和倍率性能。
用粉末电导率测试仪（ROOKO，FT-8100）测试实施例1所制备材料的电子电导率，为1.24 S/cm，说明该材料有较好的导电性能。
按照相同的方法，对本发明实施例和对比例所得硅基复合负极材料作为负极材料组装为扣式锂电池中，其电化学测试结果列于表2。
实施例1
（1）预处理：取粒度为100 µm的硅粉末0.8 kg以及粒度为100 µm的二氧化硅粉末1.2 kg加入到混料机中，在循环水冷却情况下以600 r/min的转速混合15 min，得到混合均匀的原料A，取粒度为70 µm的Sn粉200 g为原料B。将原料A和原料B分别在氩气气氛下80 ℃干燥6 h去除水分，得到预处理的原料。
（2）Sn元素掺杂硅基复合材料：将步骤（1）所得原料装入带有收集装置和两个加热室的真空炉中，原料A装入加热室1，原料B装入加热室2，将压力抽至10 Pa以下后开始加热，加热室1以6 ℃/min的速率升温至1400 ℃后保温10 h，加热室2以相同的升温时间升至1083℃后保温10 h，并一直控制收集装置的温度在400 ℃，保温结束后将沉积出的材料通过过渡舱，转移到氮气氛围的烧结炉中，以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃烧结1 h后，自然冷却至室温得到块状的Sn掺杂硅基复合材料。
（3）碳包覆Sn掺杂硅基复合负极材料：将步骤（2）所得块状材料气流粉碎至粒径为10µm的颗粒，装入间歇式包覆炉中，以800 sccm的流量通入乙炔，在800 ℃下保温3.5 h，并将包覆后的材料置于氮气气氛下，以5 ℃/min的速度升温至900 ℃保温1 h，自然冷却至室温后得到外层均匀碳包覆内层Sn元素均匀掺杂的碳包覆Sn掺杂硅基复合负极材料，其中碳包覆层的厚度为8 nm，碳材料占硅基复合负极材料的5 wt%。掺杂元素Sn占硅基复合负极材料的8.3%。
实施例2
按照实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于步骤（2）中真空炉保温结束后不经烧结，自然冷却至室温得到块状的Sn掺杂硅基复合负极材料，最终得到碳包覆Sn掺杂硅基复合负极材料。掺杂元素Sn约占硅基复合负极材料的8%。
实施例3
按照实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于步骤（2）控制收集装置的温度在200 ℃。
实施例4
按照实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于步骤（2）中控制收集装置的温度在600 ℃。
实施例5
采用单温腔加热：（2）将步骤（1）所得预处理的原料一同装入带有收集装置的真空炉加热室中，将压力抽至10 Pa以下后开始加热，以6 ℃/min的速率升温至1400 ℃后保温10 h，并一直控制收集装置的温度在400 ℃。保温结束后将沉积出的材料通过过渡舱，转移到氮气氛围的烧结炉中，以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃保温1 h后，自然冷却至室温得到块状的Sn掺杂硅基复合材料；其他步骤与实施例1相同。
实施例6
按照实施例1相同的方法进行操作，区别仅在于步骤（2）中当真空炉内的压力抽至50 Pa时开始加热。
实施例7
按照实施例5的单温腔加热的方法进行操作，区别仅在于步骤（1）中原料A为取2kg粒度为100 µm的氧化亚硅粉末，原料B为200 g粒度为70 µm的CoO粉末。
实施例8
（1）预处理：取粒度为100 µm的氧化亚硅粉末2 kg为原料A，粒度为70 µm的CoO粉200 g为原料B，将原料A和原料B在氩气气氛下80 ℃干燥6 h去除水分，得到预处理的原料。
（2）CoO掺杂硅基复合材料：将步骤（1）所得原料装入带有收集装置和两个加热室的真空炉中，原料A装入加热室1，原料B装入加热室2，将压力抽至10 Pa以下后开始加热，加热室1以6 ℃/min的速率升温至1400 ℃后保温10 h，加热室2以相同的升温时间升至1550℃后保温10 h，并一直控制收集装置的温度在400 ℃，保温结束后将沉积出的材料通过过渡舱，转移到氮气氛围的烧结炉中，以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃烧结1 h后，自然冷却至室温得到CoO掺杂硅基复合材料。
（3）碳包覆CoO掺杂硅基复合负极材料：将步骤（2）所得复合材料气流粉碎至粒径为10µm的颗粒，装入间歇式包覆炉中，以800 sccm的流量通入乙炔，在800 ℃下保温3.5 h，并将包覆后的材料置于氮气气氛下，以5 ℃/min的速度升温至900 ℃保温1 h，自然冷却至室温后得到外层均匀碳包覆内层CoO均匀掺杂的碳包覆CoO掺杂硅基复合负极材料硅基复合负极材料，其中碳包覆层的厚度为8 nm，碳材料占硅基复合负极材料的5 wt%，CoO占硅基复合负极材料的7.6%。
为了进一步考察金属原料的加入量，进行实施例9-12。
实施例9
（1）预处理：取粒度为100 µm的氧化亚硅（SiO）粉末2 kg为原料A，粒度为70 µm的Sn粉200 g为原料B，将原料A和原料B分别在氩气气氛下80 ℃干燥6 h去除水分，得到预处理的原料。
（2）Sn元素掺杂硅基复合材料：将步骤（1）所得原料装入带有收集装置和两个加热室的真空炉中，原料A装入加热室1，原料B装入加热室2，将压力抽至10 Pa以下后开始加热，加热室1以6 ℃/min的速率升温至1400 ℃后保温10 h，加热室2以相同的升温时间升至1083 ℃后保温10 h，并一直控制收集装置的温度在400 ℃，保温结束后将沉积出的材料通过过渡舱，转移到氮气氛围的烧结炉中，以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃保温1 h后，自然冷却至室温得到块状的Sn掺杂硅基复合负极材料。
（3）碳包覆Sn掺杂硅基复合负极材料：将步骤（2）所得块状材料气流粉碎至粒径为10µm的颗粒，装入间歇式包覆炉中，以800 sccm的流量通入乙炔，在800 ℃下保温3.5 h，并将包覆后的材料置于氮气气氛下，以5 ℃/min的速度升温至900 ℃保温1 h，自然冷却至室温后得到外层均匀碳包覆内层Sn元素均匀掺杂的碳包覆Sn掺杂硅基复合负极材料，其中碳包覆层的厚度为8 nm，碳材料占硅基复合负极材料的5 wt%，掺杂元素Sn占硅基复合负极材料的9.0%。
实施例10
步骤（1）中原料A氧化亚硅粉末1.9 kg，原料B Sn粉220 g，二者比例为8.3：1，加热室2温度为1380 ℃，其他步骤与实施例11相同。掺杂元素Sn占硅基复合负极材料的12 %。
实施例11
步骤（1）中原料A氧化亚硅粉末2.06 kg，原料B Sn粉140 g，二者比例为14.7：1，加热室2温度为1150 ℃，其他步骤与实施例11相同。掺杂元素Sn占硅基复合负极材料的5.9%。
实施例12
原步骤（1）中料A氧化亚硅粉末2.09 kg，原料B Sn粉87 g，二者比例为24：1，加热室2温度为1060 ℃，其他步骤与实施例11相同。掺杂元素Sn占硅基复合负极材料的3.5%。
为了进一步考察不同金属原料形成掺杂金属对负极材料的影响，本发明进行了实施例13-18。
实施例13
（1）预处理：取粒度为100 µm的氧化亚硅粉末2 kg为原料A，粒度为70 µm的ZrO2粉100 g为原料B，在循环水冷却情况下以600 r/min的转速混合15 min，得到混合原料B。将原料A和混合原料B分别在氩气气氛下80 ℃干燥6 h去除水分，得到预处理的原料。
（2）ZrO2掺杂硅基复合材料：将步骤（1）所得原料装入带有收集装置和两个加热室的真空炉中，原料A装入加热室1，原料B装入加热室2，将压力抽至10 Pa以下后开始加热，加热室1以6 ℃/min的速率升温至1400 ℃后保温10 h，加热室2以相同的升温时间升至1730℃后保温10 h，并一直控制收集装置的温度在400 ℃，保温结束后将沉积出的材料通过过渡舱，转移到氮气氛围的烧结炉中，以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃保温1 h后，自然冷却至室温得到块状的ZrO2掺杂硅基复合负极材料,其他步骤同实施例1。经检测，ZrO2 占硅基复合负极材料的4.1%。
实施例14
其他步骤同实施例13，区别仅在于步骤（1）中原料B为粒度为70 µm的Sb2O3 100 g，步骤（2）加热室2温度为1120 ℃。经检测，Sb2O3占硅基复合负极材料的4.6%。
实施例15
其他步骤同实施例13，区别仅在于步骤（1）中原料B为粒度为70 µm的Co3N2，步骤（2）加热室2温度为1440 ℃。经检测，Co3N2占硅基复合负极材料的5.9%。
实施例16
其他步骤同实施例13，区别仅在于步骤（1）中原料B为粒度为70 µm的SnS2，步骤（2）加热室2温度为1130 ℃。经检测，SnS2占硅基复合负极材料的7.8%。
实施例17
其他步骤同实施例13，区别仅在于步骤（1）中原料B为粒度为70 µm的SnO2 100 g，步骤（2）加热室2温度为1500℃。经检测，SnO2 占硅基复合负极材料的5.0%。
实施例18
其他步骤同实施例13，区别仅在于步骤（1）中原料B为粒度为70 µm的CoO粉末100g，步骤（2）加热室2温度为1550℃。经检测，CoO占硅基复合负极材料的5.2%。
对比例1
按照实施例1相同的方法进行操作，不同在于步骤（1）中原料A为2 kg粒度为100 µm的氧化亚硅粉末，不添加原料B。
Figure 657192DEST_PATH_IMAGE004
Figure 815772DEST_PATH_IMAGE005
表中首次库伦效率及循环性能测试是在0.2C（1C=1600 mA g-1）的电流密度下进行的。
负极材料循环测试之前，由于硅晶粒临界形核尺寸的限制，硅晶粒不会有较大变化，即硅晶粒大小均相差不大，粒径范围约3-5nm。为了方便计算硅晶粒膨胀系数，实施例与对比例负极材料循环前硅晶粒为5nm，并测定循环后材料中硅晶粒尺寸，从而计算硅晶粒抑制膨胀率。
本发明的硅晶粒抑制膨胀率的方法是参照对比例1(无金属掺杂)负极材料经循环500圈后硅晶粒尺寸（216nm）进行计算，以循环前5nm至循环后216nm膨胀率为100%为基准，实施例1循环500圈后负极材料硅晶粒尺寸为80nm，则抑制膨胀率为（216-80）/216*100%=63.0%，其他实施例、对比例数据依照上述计算方式计算硅晶粒抑制膨胀率。抑制膨胀率越大，说明所得负极材料抑制在电池运行中越稳定。
通过实施例数据可以看出，本发明制备的负极材料具有较高的抑制硅晶粒膨胀率，能够通过金属掺杂有效抑制材料内硅晶粒的团聚，让循环中团聚起来的硅晶粒重新分散，抑制硅晶粒膨胀率均可达30%以上，更优可高达60%以上，从而提高负极材料的循环效率，经500圈循环仍然保持优异的循环效率。
通过实施例1-2可知，不经过烧结的硅基复合负极材料，在经过500次充放电循环后，硅晶粒偏大，在首次比容量、首库效率以及循环保持率都有所降低，这是由于收集装置内材料的沉积温度较低，掺杂金属仅仅是沉积在氧化亚硅内部，没有完全与氧化亚硅反应，导致其没有与氧化亚硅内的硅晶粒发生键合，无法抑制硅晶粒的生长，因此实施例3所述材料的硅晶粒在循环过程中持续长大，导致循环和倍率性能的恶化。烧结过程可以使沉积在氧化亚硅内部而未完全反应的金属（单质、合金或化合物）进一步与氧化亚硅基底进行反应，从而能够更好的发挥掺杂金属抑制硅晶粒团聚生长的作用，提高材料的电化学性能。
通过实施例1，3，4，6可知，沉积温度、压力（即收集装置中的温度）对负极材料在循环稳定性、循环后的硅晶粒尺寸均有一定的影响。
从实施例1与5、实施例7与8可知，采用双温腔，控制原料加热温度的不同，具有更高的首次库伦效率，循环和倍率性能提升。这主要是由于控制双温腔的温度可以控制反应产物的蒸发速率，从而保证沉积出的氧化亚硅从底层至顶层掺杂金属的浓度更加均匀，从而获得更好的提升电导率、抑制硅团聚的效果，使材料具有更优秀的综合性能。
从实施例9-13可知，原料A：原料B的比例在10-25：1的范围内，可以保证掺杂金属含量适当，能够提高电导率，阻隔硅团聚，抑制硅晶粒生长，优选在10-20：1的范围内，此时金属占比为4-9%，电化学效果更佳。
通过实施例13-18可以看出，采用金属单质、化合物掺杂效果良好，尤其是金属钴、锡的氮化物、硫化物掺杂效果更佳，负极材料首次库伦效率、循环性能均有提高，尤其是首次库伦效率和倍率容量提升明显。
即使在硅原料较多、硅晶粒容易团聚的情况下，本发明制备体相均匀掺杂金属的负极材料仍然具有较高的首次库伦效率和循环稳定性。因此，可以通过调整金属原料的种类，降低金属原料使用量，提高各原料利用率、降低成本，而且还可以抑制硅晶粒膨胀，保证负极材料的首次库伦效率、循环性等电学性能。
通过实施例与对比例数据，图6-8可以明显看出，掺杂金属的硅基复合负极材料可以抑制裂纹生成、硅团聚、减少硅基材料内部膨胀，抑制膨胀率较高，从而提高更佳优异的电学性能和循环稳定性能（500圈循环稳定性高）。
综上所述，本发明所述的制备方法工艺简单、环境友好、原料丰富，具有工业化潜力。制备得到的硅基复合负极材料与未掺杂的材料相比具有更高的电导率和更好的结构稳定性，实现了首次库伦效率、倍率性能和循环性能三方面的提高，具有更优异的综合性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料由硅、硅氧化物、掺杂金属和碳材料构成，其中硅和掺杂金属分散在硅氧化物形成的基底中，碳材料均匀包覆在材料颗粒的表面，所述负极材料为原位纳米尺度体相掺杂金属元素；掺杂金属选自第四、五周期过渡金属元素和/或第四、五主族金属元素中的一种或多种；硅基复合负极材料的总质量以100%计，掺杂金属质量占比3-12%，碳材料的质量占比为1-10%。
2.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，第四、五周期过渡金属元素为钪、钛、锰、铁、钴、镍、锌、锆、铌，第四、五主族金属元素为锗、锡、铅、锑、铋；
所述掺杂金属的存在形式包括金属单质、合金、金属化合物的一种或多种；
所述金属化合物选自氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、卤化物的一种或多种。
3.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，第四、五周期过渡金属元素为钪、钛、锰、铁、钴、镍、锌、锆、铌，第四、五主族金属元素为锗、锡、铅、锑、铋；
所述掺杂金属的存在形式包括金属单质、合金、金属化合物的一种或多种；
所述金属化合物选自氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、卤化物的一种或多种。
4.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，硅基复合负极材料的总质量以100%计，掺杂金属质量占比4-9%。
5.权利要求1-4任一项所述锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将在高温高真空条件下能生成氧化亚硅的原料A以及含有掺杂金属的原料B在非氧化性气氛下干燥处理, 得到预处理后的原料A和B；
(2)将预处理后的原料A和原料B，在加热装置内加热，使原料A和原料B反应生成含有氧化亚硅和掺杂金属的蒸汽，使该蒸汽扩散至收集装置处进行冷凝沉积, 得到金属掺杂硅基复合负极材料，然后通过过渡仓转移至烧结炉中进行高温烧结；
所述掺杂金属选自第四、五周期过渡金属元素和/或第四、五主族金属元素中的一种或多种；
(3)步骤(2)所得到的复合材料进行破碎得到合适粒度的粉体材料，再进行碳包覆，得到硅基复合负极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料A为氧化亚硅粉末、硅粉末、二氧化硅粉末中的一种或多种，原料B为掺杂金属的单质、氧化物、氮化物、硫化物的一种或多种；原料A与原料B的质量比为10-25：1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非氧化性气氛是在氩气、氮气、氦气、氖气、真空氛围下进行干燥；步骤(2)混合方法为固相混合或液相混合；所述加热装置为带有收集装置的真空炉，加热温度为1000-1800 ℃，原料A加热室内真空压力范围为10-50Pa。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空炉具有两个加热室，将原料A和原料B分别装入不同的加热室中，控制加热室的温度使氧化亚硅和掺杂金属均匀的沉积出来；原料A的加热温度为1200-1600 ℃，原料B的加热温度满足原料A与B的蒸发速率之比与原料A与B的质量比，相差不超过10%。
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)冷凝沉积过程是：含有氧化亚硅和掺杂金属的蒸汽扩散至收集装置中，在温度为200-600 ℃进行冷凝沉积；
步骤(2)的烧结过程：在双绕丝烧结炉中，惰性气体氛围下，烧结温度为400-900 ℃，烧结时间为0.5-1.5 h；
步骤(3)所述碳包覆方法为固相包覆、液相包覆或者气相包覆。
10.一种锂离子电池，其负极包括权利要求1-4任一项所述硅基复合负极材料或采用权利要求5-9任一项所述制备方法制得的硅基复合负极材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114614000A (zh) * 2022-04-12 2022-06-10 浙江极氪智能科技有限公司 一种负极活性物质、电池用负极及电池
CN114639814A (zh) * 2022-04-06 2022-06-17 宁波杉杉新材料科技有限公司 掺杂型硅基材料及其制备方法、应用
CN115385342A (zh) * 2022-07-20 2022-11-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种氧化亚硅材料及其制备方法和应用、装置
EP4276937A1 (en) * 2022-05-13 2023-11-15 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Element-doped silicon-carbon composite negative electrode material and preparation method thereof
CN117199327A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263242A (zh) * 2010-05-24 2011-11-30 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其用负极、负极材料、负极活性物质以及负极活性物质的制造方法
CN106356508A (zh) * 2016-09-29 2017-01-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN107464922A (zh) * 2017-06-27 2017-12-12 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN108075105A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池用硅基负极的制备方法
CN110615423A (zh) * 2019-09-24 2019-12-27 中国科学院化学研究所 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN110915033A (zh) * 2017-12-01 2020-03-24 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
CN110931754A (zh) * 2019-12-12 2020-03-27 宁德新能源科技有限公司 一种负极材料、其制备方法、负极极片及电化学装置
CN111048770A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111072038A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 江西壹金新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
CN111987295A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 南京大学 一种硅复合材料及其制备和应用
CN112993253A (zh) * 2021-01-15 2021-06-18 北京科技大学 一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263242A (zh) * 2010-05-24 2011-11-30 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其用负极、负极材料、负极活性物质以及负极活性物质的制造方法
CN106356508A (zh) * 2016-09-29 2017-01-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN108075105A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池用硅基负极的制备方法
CN107464922A (zh) * 2017-06-27 2017-12-12 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN110915033A (zh) * 2017-12-01 2020-03-24 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
CN111987295A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 南京大学 一种硅复合材料及其制备和应用
CN110615423A (zh) * 2019-09-24 2019-12-27 中国科学院化学研究所 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN110931754A (zh) * 2019-12-12 2020-03-27 宁德新能源科技有限公司 一种负极材料、其制备方法、负极极片及电化学装置
CN111048770A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 中国科学院化学研究所 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111072038A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 江西壹金新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
CN112993253A (zh) * 2021-01-15 2021-06-18 北京科技大学 一种高性能硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114639814A (zh) * 2022-04-06 2022-06-17 宁波杉杉新材料科技有限公司 掺杂型硅基材料及其制备方法、应用
CN114614000A (zh) * 2022-04-12 2022-06-10 浙江极氪智能科技有限公司 一种负极活性物质、电池用负极及电池
CN114614000B (zh) * 2022-04-12 2023-08-18 浙江极氪智能科技有限公司 一种负极活性物质、电池用负极及电池
EP4276937A1 (en) * 2022-05-13 2023-11-15 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Element-doped silicon-carbon composite negative electrode material and preparation method thereof
CN115385342A (zh) * 2022-07-20 2022-11-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种氧化亚硅材料及其制备方法和应用、装置
CN117199327A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法
CN117199327B (zh) * 2023-11-07 2024-05-03 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

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