CN101783422B

CN101783422B - 一种添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池

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Publication number: CN101783422B
Application number: CN2009101051103A
Authority: CN
Inventors: 姜俊刚; 李科; 张建飞
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN101783422A

Abstract

一种添加剂，其中，该添加剂含有聚氧乙烯醚结构的化合物，该添加剂能较大幅度上改善电解液的离子导电率，采用含有此类化合物电解液的锂离子二次电池具有良好倍率放电性能、高温稳定性能和循环性能。

Description

一种添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池

【技术领域】

本发明涉及一种添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池。

【背景技术】

锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。因此其安全性等综合性能要求较高。

但是，由于锂离子二次电池使用的有机电解液的局限性，使得电解液的导电性能较差，而且对环境温度较为敏感，这就导致了锂离子二次电池的倍率放电性能和低温适用性能较差，不能完全满足人们的需求。

常用的电解液溶剂中，碳酸乙烯酯(EC)熔点较高(37℃)，使得在电解液在较低的温度下导电性能很差；碳酸丙烯酯(PC)熔点很低(-49℃)，能保证电解液在低温下的高导电性能，但是PC对锂离子电池的石墨负极有破坏作用使表面SEI膜难以稳定形成，同时由于PC的粘度较大，且介电常数比EC低，使得电解液常温导电能力降低，而低温导电性能提高幅度也较小。另外，电解液中的常用电解质在温度高于55℃时会缓慢分解，使电池内部产生气体而膨胀，使得电池变形且剩余容量降低，电池的高温稳定性能不好。

现有技术中采用在电解液中加入小分子胺类或者冠醚添加剂。小分子胺类添加剂和冠醚使电解液导电能力提高，但是含有小分子胺类添加剂电解液的锂离子二次电池循环性能迅速降低；而冠醚有毒且价格昂贵，大大限制了其在锂离子二次电池中的应用。另外，电解液中加入小分子胺类或者冠醚添加剂仍不能解决锂离子二次电池的高温稳定性差的问题。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术中电解液的导电能力低和电池高温稳定性差的缺点，提供一种能提高电解液的导电能力，同时采用该电解液的锂离子二次电池的高温稳定性好的添加剂。本发明同时提供含有该添加剂的电解液和锂离子二次电池。

本发明提供了一种添加剂，所述添加剂含有具有式1所示分子结构的化合物：

式1

其中，R₁、R₂各自独立地为烷基、卤代烷基、酯基、羰基化合物、亚胺基、叔胺基、苯基、取代苯基、-SO₃Na、-SO₃K、-CO₂Na、-CO₂K；R₃～R₆各自独立地为氢、卤素原子、C₁～C₃的烷基或C₁～C₃的卤代烷基；n为1～12的整数。

本发明还提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有溶剂、电解质和添加剂，其中，所述添加剂为本发明提供的添加剂。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

具有式1所示分子结构的化合物中，由于碳链中具有较多的氧原子，这些氧原子上的未用电子对可以和电解质体系中的锂离子形成具有式2、式3或式4所示的络合物，因此改善锂离子的迁移，从而提高电解液的离子导电率，使电池的倍率放电性能得到较大提高；另外，由于锂离子被络合，锂盐难以在高温下分解，因此含此类化合物电解液的电池的高温稳定性能较好。

式2 式3 式4

综上，采用本发明提供的添加剂能提高电解液的导电能力，提高电池的倍率放电性能和高温稳定性能。

【具体实施方式】

式1

所述添加剂的分子量不宜过大，以免导致电解液粘度急剧增大，从而影响电解液导电性。优选情况下n为1～4的整数，或者，R₁、R₂所含的碳原子总数不大于12。

更优选情况下，本发明所述添加剂可以为甲***基甲基碳酸酯(CH₃OC₂H₄CO₃CH₃)、甲***基乙基碳酸酯(CH₃OC₂H₄CO₃C₂H₅)、二甲氧基***(CH₃OC₂H₄OC₂H₄OCH₃)、二乙氧基***(C₂H₅OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₅)、四聚乙二醇基二甲基醚(CH₃(OC₂H₄)₄OCH₃)、八聚乙二醇乙基甲基醚(CH₃(OC₂H₄)₈OC₂H₅)、二缩三乙二醇基甲基乙基醚(CH₃(OC₂H₄)₃OC₂H₅)、四聚乙二醇甲基酚基醚(CH₃(OC₂H₄)₄OC₆H₅)、十二烷基六聚氧乙烯基端位硫酸钠(C₁₂H₂₅(OC₂H₄)₆OSO₃Na)、壬基十聚氧乙烯碳酸钾(C₉H₁₉(OC₂H₄)₁₀CO₃K)等。

本发明还提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有溶剂、电解质和添加剂，其中，所述添加剂为本发明所提供的添加剂。

电解液中添加剂的加入量过多时，电解液的粘度会增大，导致电导率下降。以电解液的质量为基准，本发明中优选添加剂的质量百分含量为0.01-15％，进一步优选为0.05-8％；更优选情况下，对于式1中n＞4的添加剂，其加入量应优选小于1％。

根据本发明提供的电解液，所述电解质可以使用本领域技术人员已知的任何常规的电解质，可选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、全氟丁基磺酸锂(LiC₄F₉SO₃)、氟代磺酰亚胺锂(LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(式中x和y为正整数))、及碘化锂(LiI)中的一种或几种。

根据本发明提供的电解液，所述溶剂可以使用本领域技术人员已知的任何常规的溶剂，例如采用γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、乙酸乙酯(EP)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、四氢呋喃、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意调整搭配，例如两种溶剂的重量配比为1∶0.9-3.2，三种溶剂的重量配比为1∶1-1.5∶0.2-1.5，四种溶剂的重量配比为1∶1-1.7∶0.1-1.2∶0.2-0.9。本发明为了增加锂盐在溶剂中的溶解度，优选两种或三种混合溶剂。

本发明所提供的电解液中同时还可含有其他助剂，所述助剂为本领域技术公知的提高电池的性能的助剂，如成膜剂、阻燃剂等。

本发明优选加入成膜剂，以电解液的质量为基准，所述成膜剂0.1-5重量％，优选1-2％。

所述成膜剂选自本领域技术人员公知的各种SEI成膜剂，可选自二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸锂等中的一种或几种。

其中电解液的制备方法为：将非水溶剂、电解质、添加剂和助剂混合在一起，混合的方式和顺序不限，均不会影响电解液的性能。

本发明提供的锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。

所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。如Li_xNi_1-yCoO₂(0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nA_nO₂(A为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li_1+aM_bMn₂ _-bO₄(-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫等元素中的一种或几种)、LiFe_1-x-yM_xN_yPO₄(0.001≤x、y≤0.1，M、N为镁、锶、铝、锡、锑、钒、钇、钛等元素中的一种或几种)。

所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。优选憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4wt％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80wt％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8wt％，优选为1-5wt％。

所述正极材料还可以选择性地含有导电剂，导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，所述导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。本发明优选导电剂选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15wt％，优选为0-10wt％。

所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。

本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。

所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。

所述正极和负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。

根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。

下面通过实施例对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

该实施例用于说明，本发明提供的添加剂在锂离子二次电池非水电解液中的应用及锂离子二次电池的制备。

1、正极的制备

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2000克正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)与40克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到铝箔的两面，经过125℃真空加热干燥2小时，辊压，裁片制得750毫米(长)×55.5毫米(宽)×90微米(厚)的正极，每片正极上含有10克正极活性物质LiCoO₂。

2、负极的制备

将970克石墨P15B-CH(日本炭素NIPPON CARBON CO.，LTD购得)、30克丁苯橡胶(SBR)与1500毫升水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到铜箔的两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得790毫米(长)×57.5毫米(宽)×85微米(厚)的负极，每片负极上含有5.1克负极活性物质石墨。

3、电池的装配

将上述得到的正极、负极与厚度为20微米的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入65毫米(长)×34毫米(宽)×4.5毫米(厚)的方形电池铝壳中。该电池的标称容量(额定容量)为1300毫安时。

4、电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比为1∶1∶1的比例混合，在上述混合溶剂中加入15重量％的添加剂甲***基甲基碳酸酯，并将上述混合物总质量的12.7重量％的LiPF₆溶解其中，获得电解液。

在干燥环境中(空气相对湿度小于35％)，将4.7克上述电解液注入上述方形电池铝壳中进行一次注液，进行化成，得到锂离子二次电池A1。

实施例2

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备步骤中，在电解液中加入溶剂总量8重量％的添加剂甲***基乙基碳酸酯。化成后得到锂离子二次电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备步骤中，在电解液中加入溶剂总量0.08重量％的添加剂壬基十聚氧乙烯碳酸钾。化成后得到锂离子二次电池A3。

实施例4

按照实施例1中方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备步骤中，在电解液中加入溶剂总量的5重量％添加剂二甲氧基***。化成后得到锂离子二次电池A4。

实施例5

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备步骤中，在电解液中加入溶剂总量的2重量％的添加剂四聚乙二醇基二甲基醚。化成后得到锂离子二次电池A5。

实施例6

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备步骤中，在电解液中加入溶剂总量0.05重量％的添加剂十二烷基六聚氧乙烯基端位碳酸钾。化成后得到锂离子二次电池A6。

实施例7

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在电解液的制备步骤中，在电解液中加入溶剂总量15重量％的甲***基甲基碳酸酯，还加入溶剂总量的2重量％的亚硫酸乙烯酯(ES)。化成后得到锂离子二次电池A7。

对比例

按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，所述电解液为将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比为1∶1∶1的比例混合，在上述混合溶剂中加入5重量％的乙酰胺，并加入上述混合物总质量的12.7％重量的LiPF6，得到电解液。化成后得到参比锂离子二次电池AC1。

实施例8-14

将上述按照实施例1-7以及对比例制得的电池在22℃条件下，用BK-7024(广州蓝奇公司)二次电池性能检测装置，以1C恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截止电流20毫安，然后再以1C的电流恒流放电至3.0伏，得到电池初始容量。

1、电池循环性能测试：

将上述按照实施例1-7以及对比例制得的电池在22℃条件下，用BK-7024(广州蓝奇公司)二次电池性能检测装置，重复以1C(1300毫安)恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截止电流20毫安；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第500次的循环结束的电池放电容量以及循环前后电池的内阻，并按下式计算电池容量剩余率和平均次衰减率：

容量剩余率(％)＝(第500次放电容量/电池初始容量)×100％；

平均次衰减率(‰)＝10×(1-容量剩余率)/循环次数。

测试结果如下表1所示。

表1

电池样品	首次内阻(毫欧)	终止内阻(毫欧)	电池初始容量(毫安时)	第500次放电容量(毫安时)	容量剩余率(％)	平均次衰减率(‰)
							A1	23.3	30.7	1410	1180	83.7	0.326
A2	23.5	30.6	1408	1194	85.4	0.292
							A3	24.4	32.3	1403	1177	84.9	0.302
A4	23.6	30.7	1408	1214	86.2	0.276
							A5	23.8	31.0	1402	1202	85.7	0.286
A6	24.6	33.1	1405	1191	84.8	0.304
							A7	23.6	30.8	1402	1200	85.6	0.288
AC1	25.3	56.6	1390	861.8	62.0	0.760

2、低温倍率放电性能测试：

将上述按照实施例1-7以及对比例制得的电池在22℃条件下，用BK-7024(广州蓝奇公司)二次电池性能检测装置，以1C恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截止电流20毫安；搁置10分钟，再分别以0.2C、0.5C、1C放电到2.75伏；记录电池对应的放电容量，并按下式计算电池的放电倍率(％)：

放电倍率(％)＝(放电容量/电池初始容量)×100％。

测试结果如下表2所示。

表2

电池样品	2C倍率(％)	5C倍率(％)	10C倍率(％)
				A1	99.1	98.5	97.4
A2	99.7	98.9	98.2
				A3	99.8	99.2	99.2
A4	99.3	98.7	98.5
				A5	99.5	98.8	99.1
A6	98.9	98.2	97.3
				A7	99.6	98.6	99.3
AC1	98.4	97.9	95.9

3、85℃高温稳定性能测试：

将上述按照实施例1-7以及对比例制得的电池在22℃条件下，用BK-7024(广州蓝奇公司)二次电池性能检测装置，以1C恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截止电流20毫安；然后放在85℃环境中放置48h。将电池自然冷却到常温，然后以1C放电到3.0V，记录电池的放电容量，并按下式计算电池容量剩余率。并测量电池在高温放置前后的厚度变化。

容量剩余率(％)＝(放电容量/电池初始容量)×100％。

测试结果如下表3所示。

表3

电池样品	初始厚度/mm	最终厚度/mm	厚度变化/mm	电池初始容量(毫安时)	放电容量(毫安时)	容量剩余率(％)
							A1	6.43	7.34	0.91	1410	1083	76.8
A2	6.41	7.13	0.72	1408	1110	78.8
							A3	6.44	7.30	0.86	1403	1090	77.7
A4	6.42	7.17	0.75	1405	1097	78.1
							A5	6.43	7.28	0.85	1402	1106	78.9
A6	6.45	7.34	0.89	1405	1071	76.2
							A7	6.43	7.17	0.74	1402	1110	79.2
AC1	6.45	9.18	2.73	1390	841	60.5

从表1和表2的测试结果可以看出，本发明提供的锂离子二次电池在保持常温循环性能较好的前提下，电池的倍率放电性能得到大幅度的提高，说明含有本发明提供的添加剂的电解液的导电能力高。

从表1和表3的测试结果可以看出，本发明提供的锂离子二次电池在保持常温循环性能较好的前提下，电池经过高温贮存后，电池的厚度变化非常小，容量剩余率高，说明含有本发明提供的添加剂电解液的锂离子二次电池的高温稳定性很高。

Claims

1.一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述添加剂含有具有式1所示分子结构的化合物：

式1

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，n为1～4的整数。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R₁、R₂所含的碳原子总数不大于12。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为甲***基甲基碳酸酯、二乙氧基***、四聚乙二醇基二甲基醚、二缩三乙二醇基甲基乙基醚、四聚乙二醇甲基酚基醚、十二烷基六聚氧乙烯基端位硫酸钠或壬基十聚氧乙烯碳酸钾。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.01-15％。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，以电解液质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为0.05-8％。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、LiAlCl₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)及LiI中的一种或几种，其中，式中x和y为正整数。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还含有成膜剂，所述成膜剂选自二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸锂中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述成膜剂的重量百分含量为0.1-5重量％。

11.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1-10中任意一项所述的电解液。