CN116190658A - 一种水性粘结剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种水性粘结剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种水性粘结剂及其制备方法和用途，所述水性粘结剂包括含有至少三种单体单元的聚合物，所述聚合物包括第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元，所述第一单体单元具有式Ⅰ所示的结构，所述第二单体单元具有式Ⅱ所示的结构，所述第三单体单元具有式Ⅲ所示的结构，
Figure DDA0004113185220000011
其中，R1、R2、R3和R6相同或不同，且各自独立地代表氢、直链烷基或支链烷基；R5为端基含有羟基的基团。本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，提高了电池的循环性能。

Description

一种水性粘结剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种水性粘结剂及其制备方法和用途。
背景技术
如今，锂离子电池已广泛应用于手机、电脑和电动车等产品，具有极大的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等为主；负极材料以石墨为主，由于石墨理论容量较低(372mAh/g)，已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发高容量硅基材料成为锂离子电池技术发展的重大课题。然而，由于硅基材料在充放电时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，导致电极容量衰减快，循环性能差。因此，需要开发高粘结强度和能够降低硅负极膨胀的粘结剂来实现高容量负极的循环稳定性。
现有技术中常用的硅负极粘结剂有SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)粘结剂和PAA类粘结剂。SBR粘结剂通常配合CMC使用，SBR本身强度低，粘结力差，对极片膨胀抑制作用差，因而应用在硅负极时，其循环性能往往很差；采用现有技术中的PAA类粘结剂制备的极片柔韧性差，加工性能差，极片结构被破坏以后难以恢复，循环性能较差。
因此，开发一种兼具优异的粘结性能、柔韧性能和循环性能的粘结剂，以满足高性能的电极极片以及锂离子电池的应用要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种水性粘结剂及其制备方法和用途，本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，提高了电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水性粘结剂，所述水性粘结剂包括含有至少三种单体单元的聚合物，所述聚合物包括第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元，所述第一单体单元具有式Ⅰ所示的结构，所述第二单体单元具有式Ⅱ所示的结构，所述第三单体单元具有式Ⅲ所示的结构，
Figure BDA0004113185210000021
其中，R1、R2、R3和R6相同或不同，且各自独立地代表氢、直链烷基或支链烷基；R5为端基含有羟基的基团。
这里，R1、R2、R3的选择以保持单体的水溶性作为原则，R5的选择以保持单体的水溶性作为原则。
本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，提高了电池的循环性能。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，R5代表被羟基取代的碳原子数为1-6的直链烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的支链烷基、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3(例如n可以为3、5、7或10等)。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，R1、R2、R3和R6相同或不同，且各自独立地代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，R5代表-CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3(例如n可以为3、5、7或10等)。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，R1代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；R2代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；R3代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；R6代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述聚合物还包括第四单体单元，所述第四单体单元具有式Ⅳ所示的结构：
Figure BDA0004113185210000031
其中，R4代表氢、直链烷基或支链烷基；M代表H、Li、Na或K。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，R4代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，例如，R4代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水性粘结剂的固含量为9.5-10.5％，粘度为8000-30000cps(例如粘度可以为8000cps、10000cps、15000cps、20000cps、25000cps或30000cps等)。
上述水性粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述聚合物具有式Ⅴ所示的结构：
Figure BDA0004113185210000032
/>
其中，M代表H、Li、Na或K；
R1代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，R1代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，所述R1代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；
R2代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，R2代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，所述R2代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；
R3代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，R3代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，所述R3代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；
R4代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，所述R4代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，例如R4代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2；
R5为端基含有羟基的基团，优选地，所述R5代表被羟基取代的碳原子数为1-6的直链烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的支链烷基、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3，更优选地，所述R5代表-CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3；
R6代表氢、直链烷基或支链烷基，优选地，R6代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，更优选地，所述R6代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2；
a:b:c:d＝(30～80):(0～50):(5～50):(5-30)，例如a:b:c:d可以为40:30:15:15、40:30:10:20、60:0:20:20、30:20:40:10或30:20:20:30等；a:b:c:d为各单体单元的摩尔比。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
在引发剂作用下，聚合物单体于反应溶剂中进行聚合反应，得到所述水性粘结剂，其中，所述聚合物单体包括丙烯酰胺类单体、乙烯基醚类单体和丙烯腈类单体。
采用本发明提供的制备方法制备的水性粘结剂具有较高的粘结力，能够显著抑制硅负极的膨胀，提高电池的循环性能。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述聚合物单体还包括丙烯酸类单体。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体和所述丙烯腈类单体的摩尔比为(30～80):(0～50):(5～50):(5-30)，例如可以为40:30:15:15、40:30:10:20、60:0:20:20、30:20:40:10或30:20:20:30等。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，以所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体和所述丙烯腈类单体的总摩尔数为100％计，所述丙烯酰胺类单体的摩尔百分数为30％～80％，所述丙烯酸类单体的摩尔百分数为0％～50％，所述乙烯基醚类单体的摩尔百分数为5％～50％，所述丙烯腈类单体的摩尔百分数为5％～30％。
如果乙烯基醚类单体的摩尔百分数过大，则水性粘结剂的水溶性差，力学强度低，如果乙烯基醚类单体的摩尔百分数过小，则水性粘结剂的柔性差。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述丙烯酰胺类单体具有式Ⅵ所示的结构，所述乙烯基醚类单体具有式Ⅶ所示的结构，所述丙烯腈类单体具有式Ⅷ所示的结构，所述丙烯酸类单体具有式Ⅸ所示的结构，
Figure BDA0004113185210000051
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同第一方面所述的水性粘结剂中对M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，以所述聚合物单体的总摩尔数为100％计，所述引发剂的摩尔数为0.02％～1.0％，例如可以为0.02％、0.1％、0.3％、0.6％或1％等。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述在引发剂作用下，聚合物单体于反应溶剂中进行聚合反应，得到所述水性粘结剂，包括以下步骤：
S1、将所述聚合物单体加入反应溶剂中，搅拌分散，获得混合溶液；
S2、向所述混合溶液中加入所述引发剂，进行聚合反应，反应完成后，进行抽真空、碱中和、过筛、除磁，得到所述水性粘结剂。
这里，所述水性粘结剂可以为硅负极用水溶型粘结剂。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应溶剂为水，优选为去离子水。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述搅拌的速度为100-800rpm，例如可以为100rpm、300rpm、500rpm或800rpm等。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，将所述聚合物单体加入反应溶剂中后，通入惰性气体，以除掉混合溶液中的氧气。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气体为氮气或氩气。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述引发剂为水溶性引发剂。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚铁离子中的至少一种。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述向所述混合溶液中加入所述引发剂，进行聚合反应，包括：向所述混合溶液中加入第一引发剂，进行第一聚合反应，之后再加入第二引发剂，进行第二聚合反应。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一引发剂与所述第二引发剂的摩尔比为(0.5～3):1，例如可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1或3:1等。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二引发剂为氧化还原型引发剂，包括过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚铁离子中的至少一种。
这里，亚铁离子可以为亚铁盐，例如硫酸亚铁、氯化亚铁等。
本发明提供的制备方法通过加入第二引发剂，并限制第二引发剂为氧化还原型引发剂，可以进一步使得残留单体反应并提高反应速率，使聚合反应更加完全。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一聚合反应的温度为40℃～80℃(例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等)，时间为3～10h(例如可以为3h、5h、7h或10h等)；所述第二聚合反应的温度为70℃～90℃(例如可以为70℃、80℃或90℃等)，时间为1-3h(例如可以为1h、2h或3h等)。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，抽真空1～2h，绝对真空度为5～50KPa(例如可以为5KPa、10KPa、15KPa、20KPa、40KPa或50KPa等)，优选为10～20KPa。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述碱中和包括利用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾进行中和，至pH值为6.0～9.0(例如可以为6.0、7.0、8.0或9.0等)。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述过筛的筛网的目数为150～400目，例如可以为150目、200目、300目或400目等。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述除磁中，使用超强磁棒除磁器进行除磁。因所制备的水性粘结剂将应用于二次电池中，因此，根据其应用领域要求，进行除磁处理。
上述水性粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，在所述碱中和之后，所述过筛之前，调整固含量至10±0.5％。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的水性粘结剂或由第二方面所述的水性粘结剂的制备方法制备得到的水性粘结剂的用途，所述水性粘结剂用于锂离子电池的制备。
上述水性粘结剂的用途中，作为一种优选实施方式，所述水性粘结剂用于锂离子电池中负极片的制备。
使用粘结剂制备电池负极的方法是本领域技术人员熟知的。优选的，将本发明的粘结剂制备负极片的一种方法如下：
将本发明的粘结剂、导电剂和活性物质在去离子水中进行合浆，得到的浆料涂覆在集流体上制成负极片。
上述水性粘结剂的用途中，作为一种优选实施方式，所述负极片中的负极活性物质包括硅基材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，提高了电池的循环性能。
(2)本发明通过采用丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物和乙烯基醚类单体在水溶液中进行自由基聚合，得到水溶性的具有一定柔性的聚合物，通过该聚合物中极性基团-OH、-CONR2R3、-CN等在硅负极中与硅颗粒形成氢键或化学键，增加了硅材料与石墨、粘结剂与活性材料之间的相互作用力，形成了三维网络立体结构，从而提高粘结力的同时，降低硅负极膨胀并大大提高其循环寿命。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
第一方面，本发明实施例提供了一种水性粘结剂，所述水性粘结剂包括含有至少三种单体单元的聚合物，所述聚合物包括第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元，所述第一单体单元具有式Ⅰ所示的结构，所述第二单体单元具有式Ⅱ所示的结构，所述第三单体单元具有式Ⅲ所示的结构，
Figure BDA0004113185210000081
其中，R1代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；R2代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；R3代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；R6代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2；R5代表-CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3；
所述聚合物还包括第四单体单元，所述第四单体单元具有式Ⅳ所示的结构：
Figure BDA0004113185210000082
其中，R4代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2；M代表H、Li、Na或K；
所述聚合物具有式Ⅴ所示的结构：
Figure BDA0004113185210000091
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同本发明实施例对M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义，a:b:c:d＝(30～80):(0～50):(5～50):(5-30)；
所述水性粘结剂还包括水，所述水性粘结剂的固含量为9.5-10.5％，粘度为8000-30000cps。
本发明公开了一种锂离子电池硅负极水溶型粘结剂及其制备方法，要解决的技术问题是传统的粘结剂应用于高硅负极(克容量≥500mAh/g)所存在的粘结力偏低、膨胀过大及循环性能差的问题。
本发明通过在常用的PAA类粘结剂基础上，引入含羟基的单体，所制得的粘结剂在具有高强度的同时，具备一定的柔性，在应用于高硅负极时，有利于导电剂和负极材料的分散，聚合物上的极性基团可与硅材料表面的极性基团形成强的氢键作用及化学键作用，从而在整体上形成三维交联网络结构，提高粘结力的同时，降低硅负极膨胀并大大提高其循环寿命。另外，在引入络合能力更好的氰基后，粘结力会进一步提高。
第二方面，本发明实施例提供了一种如第一方面所述的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚合物单体加入去离子水中，搅拌分散，获得混合溶液，通入惰性气体，以除掉混合溶液中的氧气，其中，所述搅拌的速度为100-800rpm，所述惰性气体为氮气或氩气，所述聚合物单体包括丙烯酰胺类单体、乙烯基醚类单体和丙烯腈类单体，所述聚合物单体还包括所述丙烯酸类单体，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体和所述丙烯腈类单体的摩尔比为(30～80):(0～50):(5～50):(5-30)；所述丙烯酰胺类单体具有式Ⅵ所示的结构，所述乙烯基醚类单体具有式Ⅶ所示的结构，所述丙烯腈类单体具有式Ⅷ所示的结构，所述丙烯酸类单体具有式Ⅸ所示的结构，
Figure BDA0004113185210000101
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同第一方面所述的水性粘结剂中对M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义。
S2、向所述混合溶液中加入第一引发剂，进行第一聚合反应，之后再加入第二引发剂，进行第二聚合反应，反应完成后，进行抽真空1～2h，至绝对真空度为5～50KPa，之后进行碱中和、过筛、除磁，得到所述水性粘结剂，其中，以所述聚合物单体的总摩尔数为100％计，所述第一引发剂和所述第二引发剂的摩尔数之和为0.02％～1.0％；所述第一引发剂与所述第二引发剂的摩尔比为(0.5～3):1，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述第二引发剂为氧化还原型引发剂，包括过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚铁离子中的至少一种，所述第一聚合反应的温度为40℃～80℃，时间为3～10h；所述第二聚合反应的温度为70℃～90℃，时间为1-3h，所述碱中和包括利用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾进行中和，至pH值为6.0～9.0，所述过筛的筛网的目数为150～400目，所述除磁中，使用超强磁棒除磁器进行除磁，在所述碱中和之后，所述过筛之前，调整固含量至10±0.5％。
第三方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的水性粘结剂或由第二方面所述的水性粘结剂的制备方法制备得到的水性粘结剂的用途，所述水性粘结剂用于锂离子电池中负极片的制备，其中，所述负极片中的负极活性物质包括硅基材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性粘结剂及其制备方法和用途进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000111
其中，a：b：c：d＝40:30:15:15。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
常温下在反应釜中加入300g去离子水，然后按顺序加入丙烯酰胺0.4mol、丙烯酸0.3mol、乙烯基乙二醇醚0.15mol和丙烯腈0.15mol，搅拌分散，搅拌速度为200rpm，通入氮气(氮气流速为2L/h)，通入氮气的时间为1h，以除掉溶液体系(混合溶液)中的氧气，然后升温至50℃，温度稳定后投入引发剂过硫酸钾0.001mol，进行聚合反应，反应7h；将温度调整至80℃，再加入氧化还原型引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol，进行聚合反应，反应2h，以除掉残留单体，反应完成后，抽真空1h，至绝对真空度为10KPa，以进一步除掉残留单体，之后加入一水合氢氧化锂进行中和，至pH值为7.5，加去离子水稀释，得到淡黄色胶液，将胶液过150目筛，使用超强磁棒除磁器进行除磁，得到目标产品(水性粘结剂)，该水性粘结剂的固含量为10.4％，粘度为21500cps。
实施例2
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000112
其中，a：b：c：d＝40:30:10:20。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
常温下在反应釜中加入400g去离子水，然后按顺序加入丙烯酰胺0.4mol、丙烯酸0.3mol、乙烯基乙二醇醚0.1mol和甲基丙烯腈0.2mol，搅拌分散，搅拌速度为200rpm，通入氮气(氮气流速2L/h)，通入氮气的时间为1h，以除掉溶液体系(混合溶液)中的氧气，然后升温至60℃，温度稳定后投入引发剂过硫酸铵0.0015mol，进行聚合反应，反应5h；将温度调整至80℃，再加入氧化还原引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol，进行聚合反应，反应2h，以除掉残留单体，反应完成后，抽真空1h，至绝对真空度为8KPa，以进一步除掉残留单体，之后加入一水合氢氧化锂进行中和，至pH值为7.6，加去离子水稀释，得到淡黄色胶液，将胶液过150目筛，使用超强磁棒除磁器进行除磁，得到目标产品(水性粘结剂)，该水性粘结剂的固含量为10.2％，粘度为14600cps。
实施例3
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000121
其中，a：c：d＝60:20:20。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
常温下在反应釜中加入300g去离子水，然后按顺序加入丙烯酰胺0.6mol、乙烯基二乙二醇醚0.2mol和丙烯腈0.2mol，搅拌分散，搅拌速度为400rpm，通入氮气(氮气流速2L/h)，通入氮气的时间为1h，以除掉溶液体系(混合溶液)中的氧气，然后升温至50℃，温度稳定后投入引发剂过硫酸钾0.001mol，进行聚合反应，反应7h；将温度调整至80℃，再加入氧化还原型引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol，进行聚合反应，反应2h，以除掉残留单体，反应完成后，抽真空1h，至绝对真空度12KPa，以进一步除掉残留单体，之后加入一水合氢氧化锂进行中和，至pH值为7.7，加去离子水稀释，得到淡黄色胶液，将胶液过150目筛，使用超强磁棒除磁器进行除磁，得到目标产品(水性粘结剂)，该水性粘结剂的固含量为10.2％，粘度为17000cps。
实施例4
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000122
其中，a：b：c：d＝30:20:40:10。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
常温下在反应釜中加入400g去离子水，然后按顺序加入丙烯酰胺0.3mol、甲基丙烯酸0.2mol、乙烯基乙二醇醚0.4mol和丙烯腈0.1mol，搅拌分散，搅拌速度为200rpm，通入氮气(氮气流速2L/h)，通入氮气的时间为1h，以除掉溶液体系(混合溶液)中的氧气，然后升温至50℃，温度稳定后投入引发剂过硫酸钾0.001mol，进行聚合反应，反应7h；将温度调整至80℃，再加入氧化还原型引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol，进行聚合反应，反应2h，以除掉残留单体，反应完成后，抽真空1h，至绝对真空度15KPa，以进一步除掉残留单体，之后加入一水合氢氧化锂进行中和，至pH值为7.7，加去离子水稀释，得到淡黄色胶液，将胶液过150目筛，使用超强磁棒除磁器进行除磁，得到目标产品(水性粘结剂)，该水性粘结剂的固含量为10.1％，粘度为18000cps。
实施例5
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000131
其中，a：b：c：d＝30:20:20:30。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
常温下在反应釜中加入450g去离子水，然后按顺序加入丙烯酰胺0.3mol、甲基丙烯酸0.2mol、乙烯基二乙二醇醚0.2mol和丙烯腈0.3mol，搅拌分散，搅拌速度为300rpm，通入氮气(氮气流速2L/h)，通入氮气的时间为1h，以除掉溶液体系(混合溶液)中的氧气，然后升温至50℃，温度稳定后投入引发剂过硫酸钾0.005mol，进行聚合反应，反应7h；将温度调整至80℃，再加入氧化还原型引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol，进行聚合反应，反应2h，以除掉残留单体，反应完成后，抽真空1h，至绝对真空度9KPa，以进一步除掉残留单体，之后加入一水合氢氧化锂进行中和，至pH值为7.5，加去离子水稀释，得到淡黄色胶液，将胶液过150目筛，使用超强磁棒除磁器进行除磁，得到目标产品(水性粘结剂)，该水性粘结剂的固含量为10.1％，粘度为9000cps。
实施例6
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000141
其中，a：b：c：d＝40:30:15:15。
本实施例提供的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，将丙烯酰胺替换为甲基丙烯酰胺，制备得到的水性粘结剂的固含量为10.2％，粘度为12000cps。
实施例7
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000142
其中，a：b：c：d＝50:10:30:10。
本实施例提供的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.4mol丙烯酰胺替换为0.5mol单体单元a对应的单体，将0.3mol丙烯酸替换为0.1mol乙基丙烯酸，将0.15mol乙烯基乙二醇醚替换为0.3mol乙烯基丙二醇醚，将0.15mol丙烯腈替换为0.1mol单体单元d对应的单体，制备得到的水性粘结剂的固含量为9.5％，粘度为13100cps。
实施例8
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000143
其中，a：b：c：d＝40:30:15:15。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
常温下在反应釜中加入400g去离子水，然后按顺序加入N-异丙基丙烯酰胺0.4mol、异丙基丙烯酸0.3mol、乙烯基乙二醇醚0.15mol和丙烯腈0.15mol，搅拌分散，搅拌速度为400rpm，通入氮气(氮气流速为2L/h)，通入氮气的时间为1h，以除掉溶液体系(混合溶液)中的氧气，然后升温至70℃，温度稳定后投入引发剂过硫酸钾0.001mol，进行聚合反应，反应6h；将温度调整至90℃，再加入氧化还原型引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol，进行聚合反应，反应1.5h，以除掉残留单体，反应完成后，抽真空1h，至绝对真空度为30KPa，以进一步除掉残留单体，之后加入一水合氢氧化钠进行中和，至pH值为7.5，加去离子水稀释，得到淡黄色胶液，将胶液过250目筛，使用超强磁棒除磁器进行除磁，得到目标产品(水性粘结剂)，该水性粘结剂的固含量为10.5％，粘度为23000cps。
实施例9
本实施例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000151
其中，a：b：c：d＝30:20:40:10。
本实施例提供的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.4mol丙烯酰胺替换为0.3mol N，N-二甲基丙烯酰胺，将0.3mol丙烯酸替换为0.2mol甲基丙烯酸，将0.15mol乙烯基乙二醇醚替换为0.4mol乙烯基三乙二醇醚，将0.15mol丙烯腈替换为0.1mol单体单元d对应的单体，制备得到的水性粘结剂的固含量为10％，粘度为16800cps。
对比例1
以某公司市售丁苯橡胶SBR作为粘结剂，配合质量比1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)使用。
对比例2
以某公司市售丙烯酸树脂PAA作为粘结剂。
对比例3
本对比例提供的水性粘结剂具有如下所示的结构：
Figure BDA0004113185210000161
其中，a：b：d＝47:35:18。
本对比例提供的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，不加入乙烯基乙二醇醚，丙烯酰胺0.47mol，丙烯酸0.35mol，丙烯腈0.18mol。
对比例4
本对比例提供的水性粘结剂包括具有如下所示结构的聚合物：
Figure BDA0004113185210000162
其中，a：b：c＝47:35:18。
本对比例提供的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，不加入丙烯腈，丙烯酰胺0.47mol、丙烯酸0.35mol、乙烯基乙二醇醚0.18mol。
对比例5
本对比例提供的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，将“氧化还原型引发剂过硫酸铵0.001mol和亚硫酸氢钠0.001mol”替换为“过硫酸钾0.002mol”，不加入氧化还原型引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
性能测试
将实施例1-9以及对比例1-5制备的粘结剂作为硅负极材料粘结剂制作负极极片,方法如下:
将硅碳复合材料(使用克容量为600mAh/g的硅基/石墨复合负极材料)、导电炭黑、单壁碳纳米管和实施例或对比例所制备的粘结剂(取实施例或对比例制备的水性粘结剂，其中，水性粘结剂中固体的质量与硅碳复合材料的质量比为6.25：93.0)进行混合，硅碳复合材料、导电炭黑、单壁碳纳米管和实施例或对比例所制备的粘结剂(以粘结剂中固体的质量计)的质量比为93.0：0.5：0.25：6.25，按照总固体成份为35％的比例加入适量去离子水,制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上,120℃干燥5分钟后,室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得负极极片。
以镍钴锰酸锂NCM622为正极，以碳酸乙烯酯EC：碳酸甲乙酯EMC：碳酸二乙酯DEC按质量比3：2：5混合溶剂，含1MLiPF6，作电解液，以现有技术的PP材料作隔膜制作成425060P锂离子电池。
性能测定方法如下:
测定剥离强度：将由实施例和对比例制备的粘结剂制成的负极极片切成10cm×2.5cm的长条状,在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板,在涂布层侧粘贴透明胶带,用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离,并测定剥离应力。
测定极片柔韧性：将由实施例和对比例制备的粘结剂制成的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝3mm芯棒,并进行弯折实验,通过光学显微镜观察此时极片的状态,极片完好记为○,发生脱落或者开裂记为×。
测定电池首效：在25℃下，2.5～4.2V电压范围下，0.33C进行充放电循环，采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率；
测定满电膨胀：在25℃下，2.5～4.2V电压范围下，0.33C进行充放电循环两圈后，再充满电，拆解电池，测试负极片厚度d2，设极片原始厚度为d1，则满电膨胀率为：(d2-d1)/d1×100％。
测定300周循环容量保持率：在25℃下，2.5～4.2V电压范围下，0.5C充电，1.0C放电进行充放电循环，采用恒流法测试其循环300周后的容量保持率，容量保持率＝第300周循环放电克容量/第1周循环放电克容量。
测试结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0004113185210000171
表2
项目 实施例7 实施例8 实施例9
剥离强度(N/m) 76.21 74.28 73.69
极片柔韧性 ○ ○ ○
首效(％) 85.30 85.24 85.27
满电膨胀(％) 35.89 36.34 36.18
300周循环容量保持率(％) 81.18 80.92 80.71
从表1和表2可以看出，相对于市售的SBR(对比例1)，实施例1-9提供的粘结剂在剥离强度、首效、满电膨胀和循环保持率方面均有非常明显的改善；相对于市售的PAA类粘结剂(对比例2)，实施例1-9提供的粘结剂在剥离强度、极片柔韧性、首效、满电膨胀和循环保持率方面也有明显的改善，由此说明本发明提供的水性粘结剂具有优异的粘结性能，能够显著抑制硅负极的膨胀，同时使得所制备的极片具有优异的柔韧性能，提高了电池的循环性能。
与实施例1相比，在对比例3中，粘结剂制备过程中不加入乙烯基乙二醇醚，导致极片的柔韧性变差，循环性能下降明显。
与实施例1相比，在对比例4中，粘结剂制备过程中不加入丙烯腈，导致极片的剥离强度降低。
与实施例1相比，在对比例5中，粘结剂制备过程中不加入氧化还原型引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，导致极片的剥离强度、首效和循环性能均降低。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂包括含有至少三种单体单元的聚合物，所述聚合物包括第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元，所述第一单体单元具有式Ⅰ所示的结构，所述第二单体单元具有式Ⅱ所示的结构，所述第三单体单元具有式Ⅲ所示的结构，
Figure FDA0004113185200000011
其中，R1、R2、R3和R6相同或不同，且各自独立地代表氢、直链烷基或支链烷基；R5为端基含有羟基的基团。
2.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述R5代表被羟基取代的碳原子数为1-6的直链烷基、被羟基取代的碳原子数为1-6的支链烷基、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3；
和/或，所述R1、R2、R3和所述R6相同或不同，且各自独立地代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基。
3.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述R5代表-CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或-(CH2CH2O)nH，n≥3；所述R1代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；所述R2代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；所述R3代表氢、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；所述R6代表氢、甲基、乙基或-CH(CH3)2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性粘结剂，其特征在于，所述聚合物还包括第四单体单元，所述第四单体单元具有式Ⅳ所示的结构：
Figure FDA0004113185200000021
其中，R4代表氢、直链烷基或支链烷基；M代表H、Li、Na或K。
5.根据权利要求4所述的水性粘结剂，其特征在于，所述R4代表氢、碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基；
和/或，所述水性粘结剂的固含量为9.5-10.5％，粘度为8000-30000cps。
6.根据权利要求4所述的水性粘结剂，其特征在于，所述聚合物具有式Ⅴ所示的结构：
Figure FDA0004113185200000022
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同权利要求4对M、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义，a:b:c:d＝(30～80):(0～50):(5～50):(5-30)。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在引发剂作用下，聚合物单体于反应溶剂中进行聚合反应，得到所述水性粘结剂，其中，所述聚合物单体包括丙烯酰胺类单体、乙烯基醚类单体和丙烯腈类单体。
8.根据权利要求7所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体还包括丙烯酸类单体，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、乙烯基醚类单体和所述丙烯腈类单体的摩尔比为(30～80):(0～50):(5～50):(5-30)；
和/或，所述在引发剂作用下，聚合物单体于反应溶剂中进行聚合反应，得到所述水性粘结剂，包括以下步骤：
S1、将所述聚合物单体加入反应溶剂中，搅拌分散，获得混合溶液；
S2、向所述混合溶液中加入第一引发剂，进行第一聚合反应，之后再加入第二引发剂，进行第二聚合反应，反应完成后，进行抽真空、碱中和、过筛、除磁，得到所述水性粘结剂，其中，所述第一引发剂与所述第二引发剂的摩尔比为(0.5～3):1，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述第二引发剂为氧化还原型引发剂，包括过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚铁离子中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为40℃～80℃，时间为3～10h；所述第二聚合反应的温度为70℃～90℃，时间为1-3h。
10.一种根据权利要求1-6中任一项所述的水性粘结剂或由权利要求7-9中任一项所述的水性粘结剂的制备方法制备得到的水性粘结剂的用途，其特征在于，所述水性粘结剂用于锂离子电池的制备。
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