CN105785716A

CN105785716A - 一种光刻胶

Info

Publication number: CN105785716A
Application number: CN201410844561.XA
Authority: CN
Inventors: 钟亮; 刘翘楚; 黄康
Original assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明公开了一种光刻胶，属于金属蚀刻领域。该光刻胶包括以下重量份的成分：5-30份的固化树脂、10-50份的碱溶性树脂、5-25份的聚合单体、0.5-8份的光引发剂、2-10份的自由基聚合引发剂、20-70份的溶剂，所述固化树脂中具有碳碳双键。本发明提供的光刻胶通过光交联固化反应-热交联固化反应，提高了双键转化率及交联密度，使固化后的光刻胶形成非常致密和稳定的交联结构，避免了其被碱攻击而分解，提高了其抗蚀刻性能。而且，本发明提供的光刻胶采用具有碳碳双键的固化树脂同时作为光固化树脂和热固化树脂，其不会和碱溶性树脂中的羧酸基团发生反应，提高了该光刻胶的存储稳定性。

Description

一种光刻胶

技术领域

本发明涉及金属蚀刻技术领域，特别涉及一种光刻胶。

背景技术

光刻胶又称光致抗蚀剂，其在紫外光照射下，能够发生交联固化或者降解反应。由于光刻胶发生光交联固化反应后，具有不被金属蚀刻液侵蚀的特性，常将其用于金属蚀刻领域。光刻胶通常包括具有双键的光固化树脂、光引发剂、溶剂以及可选地助剂。但是该类光刻胶在光引发剂引发的光固化作用下，固化树脂中的双键不能完全交联，导致固化后的树脂交联密度较低，影响其耐蚀刻性能。所以，有必要对光刻胶的成分进行改进以提高其耐蚀刻性能。

现有技术提供了这样一种光刻胶，包括以下重量分数的成分：碱溶性树脂10％-60％、环氧树脂2％-30％、聚合单体5％-30％、光引发剂0.5％-8％、溶剂20％-80％以及颜料0.1％-5％。该光刻胶通过在光固化后再进行热固化来提高其耐蚀刻性能。具体为：将上述改进成分的光刻胶涂覆在金属基板上，升温至80-110℃以烘干溶剂，然后使用掩膜板覆盖在涂覆有光刻胶的金属基板上，对金属基板进行曝光，金属基板上接收光照的曝光区内的光刻胶发生交联固化反应，固化后的区域具有了不被显影液清洗以及不被金属蚀刻液侵蚀的特性。经过显影后，金属基板上未曝光部分被显影液清洗，曝光部分得到保留。再将显影后的光刻胶通过高温(例如，大于120℃)使热固性树脂进行热固化，进一步提高交联密度。最后使用金属蚀刻液侵蚀该金属基板，金属基板上无光刻胶覆盖的部位得到蚀刻，被固化的光刻胶覆盖的部位得到保护，不被蚀刻。蚀刻完成后，把曝光部分光刻胶剥离，得到和掩膜板相对应的图案。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

一方面，现有技术提供的光刻胶中的聚合单体在光固化后仍存在不饱和的双键，且无法经后续的热固化过程得到饱和，造成固化后的光刻胶交联密度低，抗蚀刻能力也随之下降。

另一方面，现有技术提供的光刻胶中同时存在具有有羧酸基团的碱溶性树脂和具有环氧基团的环氧树脂，而羧酸基团容易与环氧基团发生开环反应，降低该光刻胶的存储稳定性，使其变质。并且，该类光刻胶在涂膜后的烘干溶剂过程中，环氧基团受热后提前热固化，造成后续工艺中显影不净甚至无法显影，最终导致产品形成质量缺陷。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种具有高交联密度及强稳定性的光刻胶。具体技术方案如下：

一种光刻胶，包括以下重量份的成分：5-30份的固化树脂、10-50份的碱溶性树脂、5-25份的聚合单体、0.5-8份的光引发剂、2-10份的自由基聚合引发剂、20-70份的溶剂，所述固化树脂中具有碳碳双键。

作为优选，所述光刻胶包括以下重量份的成分：10-20份的固化树脂、20-40份的碱溶性树脂、10-20份的聚合单体、2-5份的光引发剂、4-8份的自由基聚合引发剂、40-60份的溶剂。

进一步地，所述光刻胶还包括以下重量份的成分：0.1-5份的颜料以及0-5份的助剂。

具体地，所述碱溶性树脂为(甲基)丙烯酸共聚树脂和/或酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚树脂。

具体地，所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚合反应得到。

具体地，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有如下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1-8个碳原子数；

R₄为具有3-8个碳原子的烷基。

具体地，所述固化树脂为丙烯酸酯树脂，所述丙烯酸酯树脂中-CH₂＝CH-COO-基团与-CH₂＝CH(CH₃)-COO-基团的总个数大于等于2。

具体地，所述丙烯酸酯树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。

具体地，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

具体地，所述自由基聚合引发剂为80℃下半衰期大于1小时的有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂以及偶氮类引发剂中的至少一种。

具体地，所述光引发剂选自苯偶姻类、苯乙酮类、胺基苯乙酮类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮类、蒽醌类、噻吨酮类、三芳基咪唑二聚体类、吖啶类、二苯基钛茂类、叔胺类光引发剂中的至少一种。

具体地，所述溶剂选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

一方面，本发明实施例提供的上述配比的光刻胶，通过在紫外光条件下，光引发剂吸收光能产生自由基，引发固化树脂与聚合单体发生光交联固化反应形成高聚物。经显影后，光刻胶中经光交联固化的部分(亦即光交联固化后形成的光刻胶薄膜)得到保留。在受热条件下，所保留的光刻胶薄膜中的自由基聚合引发剂受热分解成自由基，引发固化树脂和聚合单体中未经光固化反应完全的双键进一步聚合交联，进一步增加了该光刻胶的交联密度。可见本发明实施例提供的光刻胶通过光交联固化反应-热交联固化反应，提高了双键转化率及交联密度，使固化后的光刻胶形成非常致密和稳定的交联结构，避免了其被碱攻击而分解，提高了其抗蚀刻性能。另一方面，本发明实施例提供的光刻胶采用具有碳碳双键的固化树脂同时作为光固化树脂和热固化树脂，其不会和碱溶性树脂中的羧酸基团发生反应，提高了该光刻胶的存储稳定性。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种光刻胶，包括以下重量份的成分：5-30份的固化树脂、10-50份的碱溶性树脂、5-25份的聚合单体、0.5-8份的光引发剂、2-10份的自由基聚合引发剂、20-70份的溶剂，所述固化树脂中具有碳碳双键。

第二方面，本发明实施例提供了一种具有优选配比的光刻胶，其包括以下重量份的成分：10-20份的固化树脂、20-40份的碱溶性树脂、10-20份的聚合单体、2-5份的光引发剂、4-8份的自由基聚合引发剂、40-60份的溶剂。

本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例中的“自由基聚合引发剂”指的是能够在受热条件下分解成自由基的一类化合物。可以将本发明实施例使所述的自由基聚合引发剂，优选在80℃下半衰期大于1小时自由基聚合引发剂理解为高温自由基引发剂。

本发明实施例提供的上述配比的光刻胶，能够进行光固化和热固化。具体地，通过紫外光(或者其它光能)的照射，光引发剂吸收光能产生自由基，从而引发固化树脂中的双键与聚合单体中的双键发生光交联固化反应，从而形成高聚物。然后在受热条件下，自由基聚合引发剂受热分解产生自由基，从而引发固化树脂和聚合单体中未经光固化反应完全的双键进一步聚合交联，进一步增加了该光刻胶的交联密度。通过光交联固化以及热交联固化提高了双键转化率及交联密度，使固化后的光刻胶形成非常致密和稳定的交联结构，极大减少了其在酸性及碱性金属蚀刻液中的溶胀溶解能力，从而能够使固化后的光刻胶达到即耐酸又耐碱的性能。此外，本发明实施例采用的自由基聚合引发剂的热分解温度较高，其在常温下的稳定性高，利于提高了该光刻胶的储存稳定性。而且，本发明实施例提供的光刻胶采用具有碳碳双键的固化树脂同时作为光固化树脂和热固化树脂，其不会和碱溶性树脂中的羧酸基团发生反应，提高了该光刻胶的存储稳定性。

可见，本发明实施例提供的光刻胶通过光交联固化反应和热交联固化反应，使得其内部结构更加致密，其附着力、解析度、耐蚀刻性、耐烘干性能以及储存稳定性能均能得到显著提高，其应用范围更广。而且，由于上述各成分简单易得，价格低廉，提高了本发明实施例光刻胶的经济实用性。

可以理解的是，将本发明实施例提供的光刻胶布于金属基板上，经过光引发交联固化及热引发交联固化反应后，该光刻胶在金属基板上形成致密度非常好的光刻胶薄膜。所形成的光刻胶薄膜即耐酸性蚀刻液又耐碱性蚀刻液，即具有非常好的耐酸与耐碱的特性，能够应用在更广范围的金属蚀刻液中，且更适用于在更广范围的金属基板(例如，铝、铜以及不锈钢等)上进行蚀刻。经过蚀刻后的该光刻胶薄膜通过采用常规溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)即可剥离，最终在金属基板上形成所期望的图案。

具体地，该固化树脂为丙烯酸酯树脂，其中，该丙烯酸酯树脂中所含有的-CH₂＝CH-COO-基团以及-CH₂＝CH(CH₃)-COO-基团的总个数大于等于2。举例来说，该丙烯酸酯树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。

本发明实施例提供的固化树脂中同时具有丙烯酰氧基(-CH₂＝CH-COO-)和甲基丙烯酰氧基(-CH₂＝CH(CH₃)-COO-)。由于在光固化过程中，丙烯酰氧基反应活性高，将与聚合单体发生交联反应。而甲基丙烯酰氧基由其位阻较大，光聚合活性低，不参与或较少地参与光固化过程，得到保留。所保留的甲基丙烯酰氧基以及未经光固化完全反应的丙烯酰氧基将在后续的热固化过程中被自由基聚合引发剂热解后的自由基引发聚合，形成进一步交联固化网络。基于此，本发明实施例将固化树脂中丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基的总数控制为大于等于2。

具体地，该碱溶性树脂为(甲基)丙烯酸共聚树脂和/或酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚树脂。

为了能在后续显影过程中使用碱性显影液将未固化的光刻胶清洗下来，达到显影的目的，来对该光刻胶进行显影，本发明实施例使用具有羧酸基团的碱溶性树脂，从而使该羧酸基团在显影过程中与碱液反应，生成水溶性的盐，使碱溶性树脂溶解于显影液中。基于此，本发明实施例使用重量份数为10-50份，优选20-40份的(甲基)丙烯酸共聚树脂和/或酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚树脂作为碱溶性树脂。

更具体地，该(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚合反应得到。其中，该(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为10000-200000，优选50000-150000；其酸值为50-250，优选100-200。

碱溶性树脂含有适当的酸值，可以保证在显影过程中有足够的羧酸基团和碱液反应，使未紫外固化的光刻胶能被显影液清洗下来，达到显影的目的。基于此，本发明实施例将(甲基)丙烯酸共聚树脂的酸值控制在50-250，优选100-200。由于树脂的重均分子量的大小对其物理性能与加工性能都有重要的影响。树脂的重均分子量只有达到某数值后，才能表现出一定的物理性能。因此，树脂的重均分子量能够作为加工过程中各种工艺条件的选择依据。而本发明实施例中将(甲基)丙烯酸共聚树脂作为光刻胶的基体材料，其对光刻胶的硬度、附着力、解析度和耐蚀刻性等均有重要的影响。基于此，本发明实施例将(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量控制在10000-200000，优选50000-150000，上述重均分子量的(甲基)丙烯酸共聚树脂更利于所制备的光刻胶具有更优的硬度、附着力、解析度和耐蚀刻性。

优选地，为了控制所制备的(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量在10000-200000之间，该乙烯系不饱和单体、丙烯系不饱和单体均具有如下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₄为具有3-8个碳原子的烷基。

具体地，该酯化的苯乙烯马来酸酐共聚树脂通过醇与苯乙烯/马来酸酐共聚树脂进行酯化反应得到。该酯化的苯乙烯马来酸酐共聚树脂的具体合成方法包括：将马来酸酐和苯乙烯进行聚合反应得到苯乙烯马来酸酐共聚树脂；然后在催化剂存在的条件下，使具有1-10个碳原子的醇与苯乙烯马来酸酐共聚树脂中的酸酐基团进行酯化反应，得到酯化的苯乙烯马来酸酐共聚树脂。其中，该酯化的苯乙烯马来酸酐共聚树脂的重均分子量为10000-200000，优选20000-150000；其酸值为50-250，优选100-200。

举例来说，上述具有1-10个碳原子的醇可以为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、仲丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、仲壬醇、仲癸醇、叔丁醇，以及它们的组合等。优选甲醇、丁醇、仲丁醇、仲辛醇，且不限以上醇类。本发明实施例通过对上述具有1-10个碳原子的醇进行限定，是为了要保证与苯乙烯马来酸酐共聚树脂进行酯化反应的醇是液体状态，溶液状态的醇不仅作为酯化反应的反应物且还能作为反应介质，不仅能使反应更加温和，对于提高酯化反应的反应速率是十分有益的。

具体地，该聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。作为优选，该乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体的官能度大于等于1。

聚合单体在紫外光条件下，可以被自由基引发聚合，发生光交联固化反应形成高聚物，从而形成致密的光刻胶膜。光刻胶中适量的聚合单体可以保证固化光刻胶膜的致密性和机械强度。基于此，本发明实施例中，聚合单体重量为该光刻胶重量的5-25份，优选10-20份，并具体限定为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。举例来说，该聚合单体选自以下物质中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇丙烯酸二酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯类；甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯类；二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等高官能(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、羟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基吡啶、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)等乙烯系不饱和单体，但不限以上种类。

光引发剂在紫外光下分解产生自由基，从而引发具有双键的固化树脂和聚合单体产生光交联反应，形成高聚物，从而形成致密的光刻胶膜。基于此，本发明实施例中，将光引发剂限定为0.5-8重量份，优选2-5重量份。本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例中的光引发剂为现有技术，例如该光引发剂可以选自以下物质中的至少一种：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻二甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻烷基醚、α-羟甲基苯偶姻醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、酰基膦氧化物、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦等酰基膦氧化物类；二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2,2',4,4'-四(2-氯苯基)-5,5'-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑和2,2',5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基-4',5'-二苯基二咪唑等2,4,5-三芳基咪唑二聚体类；9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等吖啶类；樟脑醌；氟化二苯基钛茂和双(五氟苯基)钛茂等钛茂类；三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类，但不限以上光引发剂种类。

具体地，该自由基聚合引发剂为80℃下半衰期大于1小时的有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂以及偶氮类引发剂中的至少一种。举例来说，高该自由基聚合引发剂选自自如下物质中的至少一种：过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基乙酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、二特戊基过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵。优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮，但不限以上化合物。

本发明实施例中，自由基聚合引发剂，亦即高温自由基引发剂通过热分解，产生自由基，自由基引发固化树脂以及聚合单体中光聚合反应过程中未反应完全的双键进一步交联固化，从而形成交联程度更大、更致密的膜。使用高温自由基进行热固化提高了双键转化率，增加了交联密度，最终达到抗蚀刻的目的。并且，高温自由基引发剂具有较高的分解温度，因此其在室温下具有较好的稳定性，从而使光刻胶具有较好的储存稳定性能。

具体地，该溶剂选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例所述的溶剂为现有技术，通过使用溶剂将其他各成分溶解并混合均匀，使得所制备的光刻胶达到理想的粘度，利于喷涂、辊涂或丝印到金属基板上。

举例来说，该溶剂可选自如下物质中的至少一种：乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯或丙二醇单丁醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等醚类溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香溶剂；石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。优选丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、丁酮、二丙二醇单甲醚，但不限以上化合物。

进一步地，为了提高光刻胶的标识性并提高所制备的光刻胶薄膜的性能，本发明实施例中，该光刻胶还包括以下重量份的成分：0.1-5份的颜料以及0-5份的助剂。

本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例所用的颜料为常用着色颜料，如酞青绿、酞青蓝、结晶紫等，但不限以上化合物。该颜料的重量为该光刻胶重量的0.1-5份，优选0.5-2份。颜料能够使得所制备的光刻胶识别度更高，便于其在金属蚀刻领域中的应用。

具体地，上述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂以及表面爽滑剂中的至少一种。该助剂的重量为该光刻胶重量的0-5份，优选0.5-2份，从而使所制备的光刻胶薄膜更加致密、光滑、附着力更高。

可见，本发明实施例提供的光刻胶，通过光固化-热固化形成光刻胶薄膜，致密性高，能够耐酸性溶液攻击和碱性溶液攻击，同时满足酸性蚀刻工艺和碱性蚀刻工艺的要求，且满足不同金属基板的需求。同时，所形成的光刻胶薄膜对不同金属基材良好的附着力，且能够被常规溶剂所剥离具有易剥离性的特点。该光刻胶能够在金属基板上形成所期望的图案，具有较高解析度。可见，本发明实施例光刻胶适应性广泛，具有较高的工业价值。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中操作过程未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：15重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、24重量份的碱溶性树脂、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4重量份的过氧化二异丙苯、40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、0.1重量份的结晶紫、0.5重量份的2,6-二叔丁基对甲酚、1.4重量份的流平剂。通过将上述配比的各成分均匀混合后过滤，即可得到本实施例期望的光刻胶。

其中，酚醛环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸与丙烯酸同酚醛环氧树脂(F-44，环氧当量在210-250之间)酯化反应后生成。

碱溶性树脂为丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由质量分数分别为20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为100,000(Mw)，分子量分布指数为1.93，酸值为180mgKOH/g)。

以下各实施例中光刻胶的制备方法均匀实施例1相同，即通过将特定配比的光刻胶中的各成分均匀混合后过滤，得到各个实施例期望的光刻胶。

对比例1

本实施例提供的光刻胶不包括固化树脂和自由基聚合引发剂，其余成分均与实施例1提供的光刻胶中的其他成分相同(余量使用溶剂来进行补充)。

对比例2

本实施例提供的光刻胶为一种市售光刻胶，该光刻胶使用环氧树脂和环氧固化剂进行高温固化。其包括以下重量份的成分：15重量份的酚醛环氧树脂(F-44，环氧当量210-250)、24重量份的丙烯酸共聚树脂(该树脂由20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为100,000(Mw)，分子量分布指数为1.93，酸值为180mgKOH/g)、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4重量份的乙二胺、40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、0.1重量份的结晶紫、0.5重量份的2，6-二叔丁基对甲酚、1.4重量份的流平剂。

实施例2

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：5重量份的聚酯丙烯酸酯树脂、20重量份的碱溶性树脂、11重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、0.5重量份的2-异丙基噻吨酮、10重量份的叔丁基过氧化氢、40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、10重量份的丁酮、0.1重量份的酞青绿、1重量份的对羟基苯甲醚、1重量份的消泡剂。

其中，聚酯丙烯酸酯树脂为市售的长兴6320(购自长兴化学工业股份有限公司)。碱溶性树脂为仲丁醇酯化的苯乙烯马来酸酐的共聚树脂(重均分子量为30,000(Mw)，分子量分布指数为2.03，酸值为170mgKOH/g)。

实施例3

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：30重量份的双酚A环氧丙烯酸树脂、23重量份的碱溶性树脂、5重量份的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、3重量份的4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮、2重量份的二苯甲酮、2重量份的过氧化二苯甲酰、33.5重量份的丙二醇甲醚、0.4重量份的酞青绿、0.1重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、1重量份的防缩孔剂。

其中，双酚A环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸同双酚A环氧树脂(E-44，环氧当量210-250)酯化反应后生成。碱溶性树脂为甲醇、仲辛醇及癸醇酯化的苯乙烯/马来酸酐的共聚物，其中甲醇、仲辛醇及癸醇相对于马来酸酐单体的量的使用量分别为10％、70％、20％；该碱溶性树脂的重均分子量为150,000，酸值为250mgKOH/g。

实施例4

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：10重量份的甲基酚醛环氧丙烯酸树脂、40重量份的碱溶性树脂、10重量份的季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、6重量份的苯偶姻二甲基醚、2重量份的2-异丙基噻吨酮、7重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯、24重量份的丁酮、2重量份的酞青蓝、2重量份的双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、1重量份的流平剂、2重量份的消泡剂。

其中，甲基酚醛环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸与甲基酚醛环氧树脂(环氧当量为210-250)酯化反应后生成。该碱溶性树脂为10重量份的丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由质量分数分别为10％的丙烯酸、50％的甲基丙烯酸甲酯以及40％的丙烯酸辛酯共聚合形成，重均分子量为50,000(Mw)，分子量分布指数为2.10，酸值为100mgKOH/g)以及30重量份的仲丁醇酯化的苯乙烯马来酸酐的共聚物(重均分子量为60,000，酸值为150mgKOH/g)。

实施例5

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：10重量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂、30重量份的碱溶性树脂、15重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1重量份的2-异丙基噻吨酮、5重量份的过氧化二异丙苯、30重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、5重量份的酞青绿、0.5重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、0.5重量份的消泡剂。

其中，聚氨酯丙烯酸酯树脂为长兴6197(购自长兴化学工业股份有限公司)。碱溶性树脂为5重量份的丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由5％的丙烯酸、50％的丙烯酸甲酯以及45％的环戊烯共聚合形成，重均分子量为10,000(Mw)，分子量分布指数为2.10，酸值为50mgKOH/g)与25重量份的仲丁醇酯化的苯乙烯马来酸酐的共聚物(重均分子量为50,000，酸值为150mgKOH/g)。

实施例6

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：20重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、24重量份的碱溶性树脂、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、2重量份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、5重量份的过氧化甲乙酮、20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、5.4重量份的二丙二醇单甲醚、3重量份的二甲苯、0.5重量份的酞青绿、0.1重量份的对羟基苯甲醚。

其中，双酚A环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸与双酚A环氧树脂(E-44，环氧当量210-250)酯化反应后生成。碱溶性树脂为4重量份的丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由30％的甲基丙烯酸、50％的苯乙烯以及20％的环辛烯共聚合形成，重均分子量为20,000(Mw)，分子量分布指数为2.10，酸值为250mgKOH/g)与20重量份的仲丁醇酯化的苯乙烯马来酸酐的共聚物(重均分子量为150,000，酸值为150mgKOH/g)。

实施例7

本发明实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：12重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、50重量份的碱溶性树脂、5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.5重量份的氟化二苯基钛茂、8重量份的过氧化二异丙苯、20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、0.5重量份的酞青绿、0.5重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、2重量份的流平剂、0.5重量份的爽滑剂、0.5重量份的附着力促进剂、0.5重量份的防缩孔剂。

其中，酚醛环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸与丙烯酸同酚醛环氧树脂(F-44，环氧当量210-250)酯化反应后生成。碱溶性树脂为30重量份的丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为100,000(Mw)，分子量分布指数为1.93，酸值为180mgKOH/g)以及20重量份的仲丁醇酯化的苯乙烯马来酸酐的共聚物(重均分子量为24,000，酸值为150)。

实施例8

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：30重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、10重量份的碱溶性树脂、15重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10重量份的1,6-丁二醇二丙烯酸酯、1重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1重量份的2-异丙基噻吨酮、4.5重量份的过氧化二异丙苯、25重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、1重量份的酞青绿、0.5重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、1重量份的流平剂、1重量份的消泡剂剂。

其中，双酚A环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸与双酚A环氧树脂(E-44，环氧当量为210-250)酯化反应后生成。碱溶性树脂为丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由25％的丙烯酸以及75％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为200,000(Mw)，分子量分布指数为2.23，酸值为220mgKOH/g)。

实施例9

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：10重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、25重量份的碱溶性树脂、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、1.5重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、0.5重量份的二苯甲酮、5重量份的过氧化二异丙苯、38重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、3重量份的丁酮、0.1重量份的酞青绿、0.5重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、1.4重量份的附着力促进剂。

其中，酚醛环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸与酚醛环氧树脂(F-44，环氧当量为210-250)酯化反应后生成。碱溶性树脂为丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由质量分数分别为20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为100,000(Mw)，分子量分布指数为2.01，酸值为180mgKOH/g)。

实施例10

本发明实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：5重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、15重量份的碱溶性树脂、6重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、2重量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1重量份的安息香二甲醚、4重量份的过硫酸铵、40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、10重量份的石脑油、10重量份的二甲苯、0.2重量份的酞青绿、0.5重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、1.3重量份的流平剂。

其中，酚醛环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸与酚醛环氧树脂(F-44，环氧当量210-250)酯化反应后生成。该碱溶性树脂为丙烯酸共聚树脂(该丙烯酸共聚树脂由20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为100,000(Mw)，分子量分布指数为2.01，酸值为180mgKOH/g)。

实施例11

本实施例提供了一种光刻胶，该光刻胶包括以下重量份的的成分：6重量份的酚醛环氧丙烯酸树脂、13重量份的碱溶性树脂、5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2重量份的二乙烯基苯、1重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2重量份的偶氮二异丁腈、70重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、0.5重量份的酞青绿、0.1重量份的3-特丁基-4-羟基苯甲醚、0.4重量份的爽滑剂。

其中，酚醛环氧丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酸与酚醛环氧树脂(F-44，环氧当量为210-250)酯化反应后生成。该碱溶性树脂为丙烯酸共聚树脂(该树脂由20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为150,000(Mw)，分子量分布指数为2.16，酸值为180mgKOH/g)。

实施例12

本实施例采用辊涂的方法，分别将实施例1-11以及对比例1-2提供的光刻胶涂覆到三种金属基板(该金属基板分别为铜金属基板、铝金属基板以及不锈钢金属基板)，然后将涂覆有光刻胶的金属基板放入100℃的烘箱中进行前烘处理8分钟，待其表面干燥后得到厚度约为15微米的光刻胶薄膜。使用100mJ/cm²的紫外光(UV光)对该光刻胶薄膜进行曝光，然后用浓度为1％的NaCO₃进行显影(显影温度为30℃，压力1为.8kg/m²，时间为40s)，获得和掩膜板相对应的光刻胶图案。将显影后的金属基板放入180℃的烘箱中进行后烘处理10分钟，然后将后烘处理过的金属基板放入酸性蚀刻液中(酸性氯化铁蚀刻液)或者碱性蚀刻液中(浓度为10％的NaOH水溶液)进行蚀刻，再使用有机溶剂对蚀刻后的金属基板进行去膜处理，最后得到带有与掩膜板相对应图案的金属基板。

在上述处理过程中，分别利用以下方法对上述各实施例以及对比例的光刻胶的性能进行测试：

1)储存稳定性

将光刻胶于25℃下室温储存6个月，测试其粘度。计算其储存6个月后的粘度相对于初始粘度的变化值。采用Brookfield粘度测试仪测试。

评价标准：粘度变化值小于或等于10％为优；粘度变化值为10-50％为良；粘度变化值为50-100％为中；粘度变化值大于100％为差。

2)耐烘干性

将涂覆光刻胶后的金属基板放入100℃的烘箱中预烘处理15分钟，冷却至室温后，然后在1％的NaCO₃进行显影(显影温度30℃，压力1.8kg/cm²，时间40s)，显影后观察基板上的残胶情况。

评价标准：完全没残胶为优；残胶面积小于5％为良；残胶面积介于5-10％为中；残胶面积大于10％为差。

3)解析度

将烘烤的金属基板使用解析度测试底片进行UV曝光，然后在1％的NaCO₃进行显影(显影温度30℃，压力1.8kg/cm²，时间40s)，观察显影后的线路解析状况以评价解析度。

评价标准：能解析40μm以下线路为优；能解析40-60μm线路为良；能解析60-100μm线路为中；能解析100μm以上线路为差。

4)耐酸蚀刻能力

将显影后的金属基板放入180℃的烘箱中后烘处理10分钟，再将后烘的金属基板放入酸性氯化铁蚀刻液(50℃)。蚀刻30min后取出水洗，吹干，观察油墨表面变化情况。

评价标准：没有任何缺陷为优；缺陷面积小于或等于总面积的5％为良；缺陷面积小于或等于总面积的15％为中；缺陷面积大于15％为差。

5)耐碱蚀刻能力

将显影后的金属基板放入180℃的烘箱中后烘处理10分钟，再将后烘的基板放入碱性蚀刻液(45℃，25％氢氧化钠水溶液)中进行蚀刻，蚀刻30min后取出水洗，吹干，观察油墨表面变化情况。

对光刻胶以上各种性能的测试结果如表1所示：

表1光刻胶的性能测试表

由表1可知，相比对比例1提供的光刻胶，本发明实施例1-11提供的光刻胶具有更强的耐酸/耐碱性蚀刻的能力；相比对比例2提供的光刻胶，本发明实施例1-11提供的光刻胶具有更强的储存稳定性、耐烘干性能以及解析度。可见，本发明实施例1-11提供的光刻胶不仅具有优良的耐酸/耐碱性蚀刻的性能，且在铜、铝和不锈钢等金属基材上均具有较优的附着力、解析度以及剥离性能。因此，本发明实施例光刻胶适用性广泛，利于规模化工业利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光刻胶，包括以下重量份的成分：5-30份的固化树脂、10-50份的碱溶性树脂、5-25份的聚合单体、0.5-8份的光引发剂、2-10份的自由基聚合引发剂、20-70份的溶剂，所述固化树脂中具有碳碳双键。

2.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括以下重量份的成分：10-20份的固化树脂、20-40份的碱溶性树脂、10-20份的聚合单体、2-5份的光引发剂、4-8份的自由基聚合引发剂、40-60份的溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶还包括以下重量份的成分：0.1-5份的颜料以及0-5份的助剂。

4.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述固化树脂为丙烯酸酯树脂，所述丙烯酸酯树脂中-CH₂＝CH-COO-基团与-CH₂＝CH(CH₃)-COO-基团的总个数大于等于2。

5.根据权利要求4所述的光刻胶，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

7.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述自由基聚合引发剂为80℃下半衰期大于1小时的有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂以及偶氮类引发剂中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述碱溶性树脂为(甲基)丙烯酸共聚树脂和/或酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚树脂。

9.根据权利要求8所述的光刻胶，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚合反应得到。

10.根据权利要求9所述的光刻胶，其特征在于，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有如下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₄为具有3-8个碳原子的烷基。

11.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻类、苯乙酮类、胺基苯乙酮类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮类、蒽醌类、噻吨酮类、三芳基咪唑二聚体类、吖啶类、二苯基钛茂类、叔胺类光引发剂中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述溶剂选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。