CN1169755A

CN1169755A - 缸体构件及镍基护面合金

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Publication number: CN1169755A
Application number: CN 95196781
Authority: CN
Inventors: H·A·霍格
Original assignee: MAN B&W Diesel AS
Current assignee: MAN B&W Diesel AS
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1998-01-07
Anticipated expiration: 2015-12-12
Also published as: CN1080769C

Abstract

内燃机中诸如阀、座部分、活塞或气缸衬筒之类的缸体构件具有抗熔焊高温腐蚀护面合金。熔焊合金硬度已借助基于固态相变换的沉淀硬化机理而增加,其中沉淀硬化机理活化温度高于合金操作温度。沉淀硬化机构作用缓慢以致于合金在熔焊于缸体构件上时实质上不硬化,但是仅在高于硬化机理的活化温度下进行后续热处理时硬化。以重量百分比表示而且除了常见杂质以外,镍基护面合金还包含40至51%Cr、0至0.1%C、小于1.0%Si、0至5.0%Mn、小于1.0%Mo、0.05至小于0.5%B、0至1.0%Al、0至1.5%Ti、0至0.2%Zr、0.5至3.0%Nb、最大5.0%Co与Fe凝聚体含量、最大0.2%O、最大0.3N、及其余为Ni。

Description

缸体构件及镍基护面合金

本发明涉及在内燃机，特别是大型二冲程十字头引擎的缸体构件如阀、座部份、活塞或汽缸衬筒，此构件具有抗熔焊高温腐蚀护面合金，并且关于其可，例如，熔焊于此缸体构件的镍基护面合金。

用于内燃机中排气阀的许多不同护面合金均为已知的。例如，WO92/13179叙述镍基合金、Alloy50、钴基合金、钨铬钴6、及镍基合金这些其中含有20-24％Cr、0.2-0.55％C与4-7％Al的最重要合金组分的用途。

EP-A-0521821叙述由具有Inconel625熔焊层的或以不进一步解释的方法而具有一层，其中除了不可避免的杂质以外还包括0.04-0.05％C、47-49％Cr、0.3-0.40％Ti、及其余为Ni的Inconel671的尼孟镍合金制成的阀。其提及合金Inconel671不提供如Inconel625一样好的抗腐蚀性，其特别含20-22％Cr、8.0-9.5％Mo、3.15-4.15％Nb+Ta及其余为Ni。

DT-OS2446517叙述用于核反应器的护面合金，尝试借助由最大0.05％C、1.0-5.0％Si、最大1.0％Mn、20-50％Cr、0.5-3.0％B、最大3.0％Cu、最大5.0％Fe及其余为Ni，其中％Cr≥10×％B+13所组成的熔焊合金，而避免结晶间的腐蚀。具体实例提及具有范围为1.13至2.86％B含量的合金。

SE-B-422338叙述用于具有含铬镍合金基体的内燃机的阀，其在超过3000℃的温度涂以含铬钴合金，于是构件在高于作业温度的温度接受机加工及老化，此目的为稳定合金的结构与大小，并且抵消结晶间的腐蚀。

DK-B-165125叙述用于内燃机的排气阀，其具有包含13-17％Cr、2-6％Al、0.1-8％Mo、1.5-3.5％B、0.5-3％Ti、4-7％Co及其余为Ni的抗高温腐蚀护面合金。

用于内燃机的排气阀的许多其他护面合金，由论文“目前阀材料的操作经验综述”(Review of poerating experience with current valvematerials)，1990年出版于来自伦敦海洋工程师协会的“重燃料操作用之柴油机燃烧室材料”(Diesel engine combustion chamber materilas forheavy fuel operation)一书而为已知的。

其中，已知阀护面的用途为在具有优异之抗高温腐蚀性的构件上提供表面，使得此物质在重燃油柴油引擎中不被高腐蚀环境腐蚀，及在座区域的情形下，提供高硬度表面，而抵消凹痕的形成，同时沉积物具有抵消在物质中形成冷裂纹的高延性。

在已知的阀合金中，护面的硬度主要借助在合金基质中碳化物纲、硼化物和/或中间金属如Ni₃Al(γ’)、μ-相、σ-相或Laves-相沉淀以及借助溶液硬化而提供。已知熔焊护面合金在熔焊物质时，于熔焊后冷却构件非常暴露于冷裂，即，熔焊结束后立即出现裂纹。构件冷裂需要除去或以融焊护面修理。冷裂问题特别在于已知含硼护面合金，因为这些已知合金具有非常低的延性。B在此用于硼化物沉淀，以增加合金之硬度及抗磨损性。

在铸模构件的情形下，为了得到良好的抗高温腐蚀性，特别是在含有得自重燃油燃烧产物的硫与钒环境下，已知使用50％Cr50％Ni型的合金，或由48-52％Cr、1.4-1.7％Nb、最大0.1％C、最大0.16％Ni、最大0.2％C+N、最大0.5％Si、最大1.0％Fe、最大0.3％Mg及其余为Ni所组成的IN657型合金。铸模后，合金包含富镍γ-相与富铬α-相，其中视合金的精确分析而定，两相可组成主要枝状晶体结构。已知这些合金在超过700℃的操作温度老化硬化，其造成在室温下小于4％延性的脆化特征。由于这些较差的强度性质，合金仅被用于对强度无特殊要求的铸模构件。

EP-A-0529208叙述在汽车引擎的阀之中于阀座区域进行熔焊用的铬基硬面合金。合金含有30-48％Ni、1.5-15％W和/或1.0-6.5％Mo及其余为至少40％Cr。熔焊借助雷射熔焊而实行，而且在冷却固化含铬α-相时，含镍相沉淀。W与Mo对合金具有溶液增强效果，并且非常有助于提高其强度。C可以0.3-2.0％的量加入，以借助碳化物的形成而增加硬度。而且B可以0.1-1.5％的量加入，以借助硼化铬的形成而增加硬度，Nb可以1.0-4.0％的量加入，以形成硬度得到增加的金属间化合物及碳化物与硼化物。因此，在借助碳化物网、硼化物和/或中间金属在合金含铬基质的沉淀以及借助在以上合金中进行溶液硬化等而熔焊时，立即产生合金的硬度。结果，必须给予充分的关注以及应用特殊熔焊方法如雷射熔焊以避免在直接采用熔焊方法时发生破裂。熔焊大型构件如大型船用引擎用的，其中例如阀可具有直径300-500毫米的碟的缸体构件几乎无法适合商业化。

本发明的目的为提供缸体构件及护面合金，其对在存在于内燃机作业槽环境的热腐蚀具有高抗性，同时与熔焊有关的破裂危险远比已知合金为低，使得具有适当高熔化速率的熔焊方法可被用于以商业基础将合金熔焊于大型构件之上。

关于此目的，依照本发明的缸体构件的特征为熔焊合金的硬度借助基于固态相变换的沉淀硬化机理而增加，其活化沉淀硬化机理的温度高于合金之操作温度，而且其沉淀硬化机理缓慢地作用，使得合金在缸体构件熔焊时实质上不硬化，但是在高于沉淀硬化机理的活化温度的温度下进行热处理时硬化。

借助主要在熔焊护面合金固化之后，经物质的热处理的固态相变换而引发合金的硬度，已使用固化时实质上比已知合金较小的共熔物沉淀及硬相而得到所需硬度。如此增强主要枝状晶体沉淀物之间的结合为，其抵消热破裂。

熔焊后之冷裂已令人满意地得到避免，因为缓慢作用硬化机理仅在合金已应力释放后，于后续热处理过程中方能增加合金的硬度，如以下所详细说明。直到构件在完成机加工后得到热处理时为止，熔焊护面合金维持，例如，25％高延性，其防止在对应于合金的屈服应力的熔焊之后残余应力产生裂纹。上述类型护面合金的屈服应力随合金硬度的增大而增加，恰如为实现应力释放的温度亦增加。在加热至硬化机理所需的活化温度期间，熔焊、仍非常延性的合金被暴露于藉应力释放而释放残余应力的温度下。硬化前的低合金硬度造成应力快速而且在低温释放。

为了得到固态相变换，合金组成物必须选择使得在所选分析区域附近，在相图所述合金的主要元素对两个不同相区域间的平衡状态呈现倾斜分割线，其中，例如，一个相区域可含晶格形式BCC(体心立方)，另一个含BCC与所谓FFC形式(面心立方)的混合物。至于另一实例可提及两个具有互相偏向侧面长度的FFC形式。在熔焊池快速固化及后续冷却之时，合金不具有自我调整成平衡状态的时间，即依据平衡状态而判定合金中某一相的比例太大。在高于硬化温度进行后续加热，未能得到充分体现的相点沉淀于过分体现的相之上，其产生具有结晶变形的内部应力，而防止位错漫延至全部结晶颗粒，而使合金得到高硬度。一至另一相的变换经合金成分的扩散而发生，而且产生相当小的点沉淀物，其微细分布使得生成的合金具有非常均匀的微硬度。此固态相变换本身由其他合金而得知，但是本发明的重要特点为，对于所选的护面合金的分析来说，变换花费时间太多致使其在通过之时间未变被活化，直到熔焊物质已冷却至低于硬化温度。因为熔焊物质维持高延性直到硬化，所以，缸体构件可被机加工至最终几何形状，并且以此形状进行硬化。

缸体构件较佳为具有主要在奥氏相熔焊时固化的护面合金，其部份在高于沉淀硬化机理所需活化温度的温度变换成铁素体相。此铁素体BCC形式以奥氏FCC形式形成的沉淀对于得到高硬度为有利的，而且关于一般含有镍与铬的护面合金极为适合，因为二元Cr-Ni相图具有特征，在奥氏富镍相与更富铬相区域间的稍微S-形分割线。

合金之沉淀硬化活化温度在550至1100℃间为适当的，较佳为700至850℃，与此同时，沉淀硬化机理的活化需要该活化温度超过大于40秒，大于20分钟为适当的。使用此硬化机理，缸体构件的护面合金特别适于熔焊方法，其具有对于构件的制造为有利地高的熔化速率，并且适用于大型一冲程十字头引擎缸体构件的操作温度。如果缸体构件用于较小引擎，可选择其他温度。

较佳为，以重量％表示而且除了常见杂质以外，缸体构件的护面合金包含40至51％Cr、0至0.1％C、小于1.0％Si、0至5.0％Mn、小于1.0％Mo、0.05至小于0.5％B、0至1.0％Al、0至1.5％Ti、0至0.2％Zr、0.5至3.0％Nb、最大5.0％Co与Fe的凝聚体含量、最大0.2％O、最大0.3％N及其余为Ni。

在已知方法中，高含量Cr增进镍合金在相关操作环境中的腐蚀性质。熔焊合金在500至700℃的操作温度具有比缸体构件的已知硬护面更好的腐蚀性质与较高的硬度，及比以上铸模镍合金更佳的机械性质。在所述Cr含量范围之外，固相变换无法以适当方法得到，因为在无法达到较低的Cr含量范围限制时，活化温度变成太低，而且如果超过Cr含量范围上限，合金之固化间隔延长，而且主要铁素体沉淀于硬与脆相，导致不希望有的延性下降。其他合金成分的量决定分割线在相图两个相关相之间的精确位置，其表示Cr的最佳含量可藉由试验而精细地调整，而在其他合金成份为已知时，得到所需的硬化活化温度。

B的含量对于具有高Cr含量的镍合金的熔焊性令人惊奇地表现出决定性作用。如0.05％的少量B造成熔化物之固化由蜂巢状固化成为枝状晶体固化，其中枝状晶体分枝交错并且产生结构成份之几何外形，以便在最后固化的熔化物中避免进一步延伸及出现平面膜层。因此，B的含量实质上有助于合金在熔焊时呈现对热裂的高抗性。B非常不溶于γ与α-相，而且其假定固化涉及具有许多硼化物的低共熔混合物。当B含量为至少0.5％时，低共熔混合物与伴随的硼化物量增至对合金的所需延性具有破坏性的程度。高含量的B亦造成不具有高强度的已知及不需要的低熔点低共熔混合物的沉淀。

Nb影响固相变换而提供球状沉淀而非薄层沉淀，其增加热处理后残留的合金的延性。其特别对操作时暴露于机械影响的缸体构件具有重要性。使用Ta、Ti和Zr可得对应的效果，但是Ta非常昂贵，而且超过1.5％Ti可造成金属间沉淀使得合金在熔焊时部份硬化与变脆，而且超过0.2％的Zr含量造成在熔焊时发生热裂。

小于1.0％的Mo含量有助于经溶液增强效果而强化奥氏相，其给予合金较大的抗张强度。

Si、Mn与Al在熔焊时具有去氧化效果，因此成为为了避免熔焊缺陷在熔焊时使用的填料中所需成份。虽然一些去氧化剂在熔焊时燃烧，但是部分残留于最终合金之中。希望限制Si至少于1％，因为Si降低B的所需效果必须加入大量B。Mn并非为有效的支氧化剂，而且希望限制其最大量为5％，以便不稀释最终合金的活性成份。超过1％的Al含量可造成金属间相Ni₃Al发生不希望有的沉淀，其可以在熔焊过程中增加镍基质的硬度。

C为商业合金中的常见杂质，而且完全去除C成本昂贵。C含量应限制于最大0.1％以避免或降低碳化物形成。O与N一般由周围的空气沉积于合金，但是其对所需性质没有帮助。

Co与Fe亦为杂质，希望将其限制于最大5％的凝聚体含量。

本发明还涉及镍基护面合金，依照本发明其特征为，以重量％表示而且除了常见杂质以外，其包含40至51％Cr、0至0.1％C、小于1.0％Si、0至5.0％Mn、小于1.0％Mo、0.05至小于0.5％B、0至1.0％Al、0至1.5％Ti、0至0.2％Zr、0.5至3.0％Nb、最大5.0％的Co与Fe的凝聚体含量、最大0.2％的O、最大0.3％N及其余为Ni。如上所述，此合金的区别特征在于具有非常良好的抗高温腐蚀性及可熔焊性而无任何破裂危险，而且在于例如，在650-800℃下的高硬度，具有延性保留而可被热处理，该延性促进合金被用在机械负担构件之上。个别成份对合金性质的影响如上所述。

关于确定合金在熔焊后的高延性，较佳为，Al的含量最大为0.1％，而且Ti的含量较佳为最大0.1％。此低含量的Al与Ti在硬度增加与如此延性降低金属间相Ni₃Al(Ti)的熔焊过程中，抑制沉淀。

合金的Cr含量可适当地在45至50％之间。最小45％的Cr含量提供沉淀硬化机理以更加得到控制的方法及在较高活化温度下发生的优点，其部份表示合金在熔焊时快速地冷却至低于活化温度，部分表示构件被机加工成为最终几何形状的过程在很大程度上可无需考虑构件藉机加工而被加热的条件下进行。50％的上限对于防止硬与脆性主要铁素体相的形成提供适当的保障。

在较佳的具体实施方案中，合金含0.15至0.40％B，较佳地最大为0.25％B。0.4％B的上限提供适当的保障，使能够增加硬度的硼化物在合金固化时不以太大的量沉淀，而且0.15％的下限确保在熔焊金属被构件基本物质稀释时，硼含量在局部区域不变成低至易于发生热裂。硼在合金中产生所需枝状晶体结构的能力随着合金中CR含量下降而降低。在Cr含量小于45％时，B含量因此较佳为0.20至0.30％。0.25％这一较佳上限在具有至少45％Cr的合金中为适当的。

为了避免将较大量B加至合金中，Si在熔焊合金中的含量较佳为最大0.03％，而且因为如上所述，Mn的含量具有稀释效果，Mn含量可适当地限制于最大0.5％。因为相同理由，优选最大0.5％Mo含量。及/或最大1.0％Co与Fe的凝聚体含量及最大0.02％O与最大0.02％N。

如果Nb含量最小1.0％，随球状沉淀而发生硬化机理的有利改变增强，而且出于经济的理由，相当昂贵的Nb的含量中适当地限制于2.0％，其原因在于较高的Nb含量通常实质上未改良合金的性质。在熔焊时热裂危险可通过加入最大0.02％Zr于合金而适当地限制。

现在，本发明合金实例通过参考附图而详细说明，其中

图1显示二元Cr-Ni体系的相图，

图2与10为具有48％Cr及其余为Ni的参考合金的穿透试验，及研磨与抛光样本的放大500倍的照片，

图3-6与11-14为显示硼对合金熔焊力的影响的对应照片，

图7-9与15-17为显示硅对合金熔焊力的影响的对应照片，

图18与24为具有43％Cr及其余为Ni的参考合金的对应照片。

图19-23与25-29为硼对此合金熔焊力的影响的对应照片，及

图30-32为依照本发明的三种合金的研磨与抛光样本放大1000倍之照片。

图1所示的二元相图显示在平衡相γ与γ-α之间之稍微S-形分割线。分割线在约1345℃由约47％Cr的点开始，并且倾斜地向下延伸至在500℃约38％Cr的点。当上述区域的Ni-Cr合金熔焊时，熔焊池的固化及以后的冷却快速地发生，而形成主要奥氏镍相γ。在后续的硬化之时，铁素体α-相作为非常细微分布的球状沉淀物沉淀于镍相。对于具有其他合金成分的合金，分割线的确实位置视所有合金成分的类型与量而定。

因为合金的熔焊力为本发明的重要特征，已进行许多试验以了解B与例如Si的去氧化成分的加成如何影响熔焊力。试验以等离子体转移电弧熔焊(PTAW)在直径135毫米与厚度30毫米的无合金钢碟进行。熔焊参数为30伏特的电弧电压及160安培的电流密度。熔焊速度为60毫米/分钟，而且熔化速率为1.6公斤/小时。熔焊构件涂以红色穿透液体，其在擦拭构件后残留于任何裂纹中，这样便可以可目视检查破裂情况。各自构件取一个样品，并且研磨及抛光及用显微镜照相。试验结果示于附图。

具有高含量Cr的镍合金目前由于热裂危险较严重而被视为非常难以熔焊，其在两个参考试验中得到证实。图2与11表明由于热裂导致的公知的严重破裂。图10与24显示固化蜂巢式地发生，暗区延伸结晶颗粒间的平面膜层。

硼对热裂的显著影响由图3-6与图19-23变得明显。在各具有48％Cr及0.06％、0.12％、0.23％与0.40％B含量的合金，可见到长的热裂纹已在加入少至0.06％B之后消失，而具有0.4％B的样品完全未破裂。各具有43％Cr及0.15％、0.2％、0.3％、0.4％与0.5％B含量的合金，在B含量为0.15％时显示热裂急剧减少，但是热裂仅在B含量为0.2％时完全去除，其表示合金必须在Cr含量较低时，具有较大含量B。图11-14显示B使合金以枝状晶体结构固化。图25显示相同效果，但是仅在图26完全得到该效果。

图7-9与15-17显示各以0.09％、0.17％与0.33％之量具有Si加入，而且各具有0.06％、0.11％与0.21％伴随B含量之合金。可见到Si降低B产生枝状晶体固化结构的能力。

实施例1：

制备本发明合金，其具有以下分析值：48.6％Cr、1.5％Nb、0.67％Mn、0.39％Si、0.1％B、0.01 2％C及其余为Ni。合金以如上所述相同方法而熔焊于构件之上，仅两个焊道应用于彼此顶部。熔焊后并未观察到破裂。熔焊后，合金在20℃的硬度测量为200HV20。构件然后在700℃被热处理72小时。热处理后，亦未观察到破裂。借助测量方法HBW3000/15/10，合金硬度在20℃测量为511HV20与460HBW。在500℃被测定为415HBW，其显示合金在高温维持相当有利的高硬度。样品以一般方法切割、研磨及抛光。图30显示合金的照片，而且可立即见到硬化合金结构非常细微，虽然经高倍放大，但是个别结构成分仍然几乎无法区别。实施例2：

以具有下列分析值的合金如上所述进行对应试验：48.6％Cr、0.5％Nb、0.67％Mn、0.39％Si、0.1％B、0.012％C、0.24％Co+Fe及其余为Ni。不论在热处理之前或之后均未观察到破裂。热处理前，硬度测量为220HV20，而且在热处理后，硬度在20℃测量为551HV20与460HBW，及在500℃为415HBW。合金照片示于图31。实施例3：

以具有下列分析值的合金如上所述进行对应试验：48.6％Cr、1.5％Nb、0.67％Mn、0.39％Si、0.1％B、0.012％C、0.24％C0+Fe及其余为Ni。不论在热处理之前或之后均未观察到破裂。热处理前，硬度测量为210HV20，而且在热处理后，硬度在20℃测量为467HV20与451HBW，及在500℃为401HBW。合金照片示于图32。

这些实施例显示合金在熔焊后具有非常低的硬度与必然的高延性，及硬度的显著增加而在硬化时未出现破裂。合金可作为腐蚀保护性护面而熔焊于接触引擎内燃槽的环境的表面之上。此外，高温硬度非常高，使得本发明合金非常适合作为用于阀座区域的熔焊硬面合金。

在以上说明内容中，本发明合金中的成分均以重量％表述。

Claims

1.一种缸体构件如内燃机、特别是大型二冲程十字头引擎中的阀、座部分、活塞或气缸衬筒，此构件具有抗熔焊高温腐蚀护面合金，其特征为熔焊合金的硬度借助基于固态相变换的沉淀硬化机理而增加，其中活化沉淀硬化机理的温度高于合金操作温度，及沉淀硬经机理作用缓慢以致于合金在熔焊于缸体构件上时实质上不硬化，但是仅在高于沉淀硬化机理的活化温度下进行后续热处理时硬化。

2.权利要求1的缸体构件，其特征为护面合金主要在奥氏相(γ)熔焊时固化，其部分在高于沉淀硬化机理的活化温度的温度变换成铁素体相(α)。

3.权利要求1或2的缸体构件，其特征为合金的沉淀硬化活化温度在550至1100℃，较佳为700至850℃，而且沉淀硬化机理的活化过程需要该活化温度超过大于40秒，大于20分钟为适当的。

4.权利要求1～3中任一项的缸体构件，其特征为以重量百分比表示而且除了常见杂质以外，缸体构件护面合金还包含40至51％Cr、0至0.1％C、小于1.0％Si、0至5.0％Mn、小于1.0％Mo、0.05至小于0.5％B、0至1.0％Al、0至1.5％Ti、0至0.2％Zr、0.5至3.0％Nb、最大5.0％Co与Fe凝聚体含量、最大0.2％O、最大0.3％N、及其余为Ni。

5.一种镍基护面合金，其特征为以重量百分比表示而且除了常见杂质以外，其包含40至51％Cr、0至0.1％C、小于1.0％Si、0至5.0％Mn、小于1.0％Mo、0.05至小于0.5％B、0至1.0％Al、0至1.5％Ti、0至0.2％Zr、0.5至3.0％Nb、最大5.0％Co与Fe凝聚体含量、最大0.2％O、最大0.3％N、及其余为Ni。

6.权利要求5的护面合金，其特征为Al含量最大为0.1％，而且Ti含量最大为0.1％。

7.权利要求5或6的护面合金，其特征为该合金含有45至50％Cr。

8.权利要求5～7中任一项的护面合金，其特征为该合金含有0.15至0.40％B，较佳为最大0.25％B。

9.权利要求5～8中任一项的护面合金，其特征为该合金含有最大0.03％Si，及较佳为最大0.5％Mn。

10.权利要求5～9中任一项的护面合金，其特征为该合金含有最大0.5％Mo。

11.权利要求5～10中任一项的护面合金，其特征为该合金含有1.0至2.0％Nb，及较佳为最大0.02％Zr。

12.权利要求5～11中任一项的护面合金，其特征为该合金中Co与Fe的凝聚体含量最大为1.0％，而且该合金适当地含有最大0.02％与0.02％N。

13.权利要求5～12中任一项的护面合金，其特征为被用于熔焊于大型二冲程内燃机的特别是在船的推进引擎或固定发电机的缸体构件如排气阀。