CN110315063B - 堆焊用合金粉末和使用该堆焊用合金粉末的组件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种堆焊用合金粉末，既能确保被形成于发动机阀的堆焊部的耐蚀性，又能抑制对阀座的粘附性。该堆焊用合金粉末是用于在发动机阀上成形出与发动机的阀座接触的堆焊部的堆焊用合金粉末。堆焊用合金粉末包含Cr：22～27质量％、Mo：10～30质量％、W：2.0～6.0质量％、C：0.40～1.30质量％、Si：3.0质量％以下、Ni：15.0质量％以下、Fe：30.0质量％以下、S：0.4质量％以下以及余量的Co和不可避免的杂质，该堆焊用合金粉末满足Cr(‑0.53C+1.2)+Mo(‑1.2C+2.8)≥24和23W+2.7Mo≥73。
Description
技术领域
本发明涉及用于在发动机阀上形成与发动机的阀座接触的堆焊部的堆焊用合金粉末、以及组合有将该堆焊用合金粉末堆焊了的发动机阀和阀座的组件。
背景技术
例如，为了在发动机阀上形成与发动机的阀座接触的堆焊部，而将堆焊用合金粉末堆焊至发动机阀的阀面。
例如在专利文献1中公开了一种堆焊用合金，其以重量比计含有Cr：10～40％、Mo：超过10且为30％以下、W：1～20％、Si：0.5～5％、C：0.05～3％、Al：0.001～0.12％、O：0.001～0.1％、Fe：30％以下、Ni：20％以下和Mn：3％以下，余量由Co及不可避免的杂质元素(其中Co量为30～70重量％)构成。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平5-84592号公报
发明内容
然而，将专利文献1记载的堆焊用合金粉末堆焊于阀面而形成堆焊部，在该堆焊部上粘附作为配对材料的阀座，有时它们会发生磨损。而且，由于该堆焊部的耐蚀性不充分，随着堆焊部腐蚀的进行，堆焊部表面***糙，有时促进堆焊部与阀座的磨料磨损(abrasivewear)。尤其在将乙醇、乙醇混合汽油、CNG或LPG等应用于发动机用燃料的情况下，堆焊部被曝露在更易腐蚀的环境中，因此估计堆焊部和阀座的磨料磨损变得显著。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，提供一种堆焊用合金粉末，其既能确保被形成于发动机阀的堆焊部的耐蚀性，又能抑制对阀座的粘附性。进而，还提供一种组件，其组合有将该堆焊用合金粉末堆焊了的发动机阀和阀座。
为了解决上述课题，本发明涉及的堆焊用合金粉末，是用于在发动机阀上形成与发动机的阀座接触的堆焊部的堆焊用合金粉末，其特征在于，该堆焊用合金粉末包含Cr：22～27质量％、Mo：10～30质量％、W：2.0～6.0质量％、C：0.40～1.30质量％、Si：3.0质量％以下、Ni：15.0质量％以下、Fe：30.0质量％以下、S：0.4质量％以下以及余量的Co和不可避免的杂质，该堆焊用合金粉末满足下述的式(1)及式(2)。
Cr(-0.53C+1.2)+Mo(-1.2C+2.8)≥24…(1)
23W+2.7Mo≥73…(2)
其中，上述式(1)及上述式(2)所示的元素符号是以质量％来表示该元素符号所对应元素的含量的值。
本发明的堆焊用合金粉末是以作为其基本成分的钴(Co)为基质的合金粉末，在将全部量设为100质量％时，以上述范围含有上述成分。
在本发明中，以上述含量的范围为前提，满足上述式(1)及上述式(2)。其中，如后面的实施例等所述那样，式(1)为表示用堆焊用合金粉末堆焊成的堆焊部的耐蚀性的指标，通过满足该关系，能够提高堆焊部的耐蚀性。另一方面，如后面的实施例等所述那样，式(2)为表示用堆焊用合金粉末堆焊成的堆焊部的耐粘附性的指标，通过满足该关系，能够抑制配对材料(阀座)对堆焊部的粘附。
这样的结果为：只要用本发明涉及的堆焊用合金粉末在发动机阀上成形出堆焊部，则既能确保堆焊部的耐蚀性，又能抑制对阀座的粘附。
通过使用这样的堆焊用合金粉末，能够得到组合有将堆焊用合金粉末堆焊至与阀座接触的部分而成的发动机阀和阀座的组件。
附图说明
图1为具有用本实施方式的堆焊用合金粉末成形出的堆焊部的发动机阀的示意性截面图。
图2为表示参考例1-1～1-8的耐蚀性值与腐蚀深度的关系的坐标图。
图3为单体磨损试验机的示意性概念图。
图4为表示参考例2-1～2-10的耐粘附性值与磨损量的关系的坐标图。
图5A为实施例1-5的试验体的腐蚀试验后的截面照片。
图5B为比较例1-1的试验体的腐蚀试验后的截面照片。
图6A为表示实施例1-1～1-5及比较例1-2、1-3的耐粘附性值与单体磨损试验中的磨损量的关系的坐标图。
图6B示出表示实施例1-1～1-5及比较例1-3的耐粘附性值与实机磨损试验中的磨损量的关系的坐标图。
附图标记说明
1：发动机阀、10：阀主体、20：堆焊部、30：阀座
具体实施方式
以下，参照图1对本发明涉及的实施方式进行说明。图1为具有用本实施方式的堆焊用合金粉末成形出的堆焊部20的发动机阀1的示意性截面图。
1.关于堆焊用合金粉末
本实施方式涉及的堆焊用合金粉末，被使用在通过以环状堆焊于由后述金属材料形成的发动机阀1的阀主体10来成形堆焊部20的用途中。在该发动机阀1被搭载于汽缸盖时，堆焊部20的表面成为与阀座30接触的阀面11，阀座30反复与该表面抵接(例如参照图3)。
本实施方式涉及的堆焊用合金粉末，包含Cr：22～27质量％、Mo：10～30质量％、W：2.0～6.0质量％、C：0.40～1.30质量％、Si：3.0质量％以下、Ni：15.0质量％以下、Fe：30.0质量％以下、S：0.4质量％以下以及余量的Co和不可避免的杂质。再者，在本实施方式中，堆焊用合金粉末可以仅限定为上述元素，也可以对于该限定的元素根据需要仅进一步含有Mn。堆焊用合金粉末为堆焊用合金粒子的聚集物，其是在堆焊用合金粒子中含有后述元素(组成)的堆焊用合金粉末。
这样的粒子能够通过准备以上述比例配合上述组成而成的熔液、并且利用对该熔液进行喷雾化的雾化处理来制造。另外，作为别的方法，也可以利用机械粉碎将使熔液凝固而成的凝固体制成粉末。作为雾化处理，可以为气体雾化处理及水雾化处理中的任一种。以下，对堆焊用合金粉末的各元素和元素的数值范围的根据进行详细说明。
＜Cr(铬)：22～27质量％＞
Cr为通过在堆焊部20的Co基质表面形成Cr氧化膜(钝态氧化膜)而发挥发动机阀1的耐蚀性的元素。另外，该Cr氧化膜防止堆焊部20与阀座30的粘附。在此，若Cr小于22质量％，则无法确保在Co基质表面稳定地形成Cr氧化膜，无法发挥耐蚀性。因此，在本实施方式中，将Cr的下限值规定为22质量％。另一方面，若Cr超过27质量％，则不仅堆焊用合金粉末的堆焊性变差，而且堆焊部20的韧性降低。因此，在本实施方式中，将Cr的上限值规定为27质量％。再者，在本发明中提及的“堆焊性”是指在堆焊时对阀主体10的润湿性及熔融状态的堆焊部的形状稳定性，堆焊性变差是指在堆焊时未将堆焊部20的形状(具体为焊道的形状)保持为所期望的形状。
＜Mo(钼)：10～30质量％＞
Mo是通过固溶于堆焊部20的Co基质来促进Cr氧化膜的形成、并且在Cr氧化膜被破坏时促进Cr氧化膜再生的元素。由此能够确保堆焊部20的耐蚀性，并且能够抑制作为配对材料的阀座30的粘附。在此，若Mo小于10质量％，则在堆焊部20的表面无法稳定地形成Cr氧化膜，结果使堆焊部20的耐蚀性降低。因此，在本实施方式中，将Mo的下限值规定为10质量％。另一方面，若Mo超过30质量％，则不仅堆焊性变差，而且堆焊部20的韧性降低，因此在本实施方式中将Mo的上限值规定为30质量％。
＜W(钨)：2.0～6.0质量％＞
W为有助于提高堆焊部20的耐粘附性的元素。在此，若W小于2.0质量％，则存在于堆焊部20的碳化钨的量不充分，无法充分确保Cr氧化皮膜的基质的硬度。因此，Cr氧化皮膜容易被破坏。结果使堆焊部20和阀座30的金属部分发生粘附，从而促进它们的磨损。因此，在本实施方式中将W的下限值规定为2.0质量％。另一方面，若W超过6.0质量％，则不仅堆焊用合金粉末的堆焊性变差，而且堆焊部20的韧性降低。因此，在本实施方式中将W的上限值规定为6.0质量％。
＜C(碳)：0.40～1.30质量％＞
C是在堆焊部20形成碳化物而使堆焊部20的强度及耐磨损性提高的元素。在此，若C小于0.4质量％，则无法在堆焊部20形成硬质的碳化物相，因此无法充分确保Cr氧化皮膜的基质的硬度，堆焊部20容易磨损。而且，无法确保该基质的硬度，因此在阀座30与Cr氧化皮膜接触时容易破坏Cr氧化皮膜。由此，堆焊部20和阀座30的金属部分发生粘附，促进阀座30的磨损。因此，在本实施方式中将C的下限值规定为0.40质量％。另一方面，若C超过1.30质量％，则变成过多地形成碳化物相，固溶于Co基质的Cr及Mo减少，因此无法充分形成Cr氧化膜，使堆焊部20的耐蚀性降低。结果使堆焊部20的表面变得粗糙、并且对阀座的配对攻击性增加。因此，在本实施方式中将C的上限值规定为1.30质量％。
＜Si(硅)：3.0质量％以下＞
Si为改善堆焊性的元素。若Si超过3.0质量％，则不仅堆焊用合金粉末的堆焊性变差，而且堆焊部20的韧性降低。另外，堆焊部20对阀座30的攻击性增加。因此，在本实施方式中将Si的上限值规定为3.0质量％。
＜Ni(镍)：15质量％以下＞
Ni为有助于提高堆焊部20的韧性及耐蚀性的元素。在此，若Ni超过15质量％，则不仅堆焊用合金粉末的堆焊性变差，而且堆焊部20的耐磨损性降低。因此，在本实施方式中将Ni的上限值规定为15质量％。
＜Fe(铁)：30质量％以下＞
Fe为有助于提高堆焊部20的韧性的元素。在此，若Fe超过30质量％，则耐蚀性降低。因此，在本实施方式中将Fe的上限值规定为30质量％。
＜S(硫)：0.4质量％以下＞
S为有助于提高堆焊性及气泡排出促进性的元素。若S超过0.4质量％，则发生凝固开裂。因此，在本实施方式中将S的上限值规定为0.4质量％。
＜Mn(锰)：3.0质量％以下＞
Mn为有助于改善堆焊性的元素，并且是根据需要而添加的元素。若Mn超过3.0质量％，则耐磨损性降低。因此，在本实施方式中将Mn的上限值规定为3.0质量％。
＜Co(钴)：余量＞
Co为堆焊用合金粉末的基质，其以包含上述组成为前提，并且作为余量被包含在堆焊用合金粉末中。再者，余量可以包含不可避免的杂质。
在本实施方式中，上述的堆焊用合金粉末的各元素含量为上述范围，并且满足下述式(1)及下述式(2)的关系。
Cr(-0.53C+1.2)+Mo(-1.2C+2.8)≥24…(1)
23W+2.7Mo≥73…(2)
在此，上述式(1)及上述式(2)中所示的元素符号是以质量％来表示该元素符号所对应元素的含量的值。
首先，如后述的实施例说明那样，式(1)为表示用堆焊用合金粉末堆焊而成的堆焊部20的耐蚀性的指标。式(1)的左边是表示有助于耐蚀性的Cr氧化膜的形成能力的值，该值越大，意味着耐蚀性越高。在本实施方式中，通过满足式(1)的关系，能够提高堆焊部20的耐蚀性。
接下来，如后述的实施例说明那样，式(2)为表示用堆焊用合金粉末堆焊而成的堆焊部20与阀座30的耐粘附性的指标。式(2)的左边是着眼于有助于Cr氧化膜再生的Mo及有助于碳化物相的硬质化的W而设定的值，该值越大，堆焊部20与阀座30越难粘附。在本实施方式中，通过满足式(2)的关系，能够抑制因Cr氧化膜的破坏引起的、阀座30对堆焊部20的粘附。
根据本实施方式，通过将堆焊用合金粉末的各成分含量设为上述特定范围，并且满足上述式(1)及(2)的关系，从而使堆焊部20能够确保高耐蚀性，并且能够降低阀座30粘附于堆焊部20的情况。
2.关于发动机阀1
如图1及图3所示，在本实施方式的发动机阀1的阀主体10上形成堆焊部20，堆焊部20的表面成为与阀座30接触的阀面11。堆焊部20是用等离子体堆焊法等将堆焊用合金粉末熔融、并且将熔融了的堆焊用合金粉末(堆焊材)堆焊而成的部分。
再者，图3所示的装置为后述的单体磨损试验涉及的磨损试验机，但是，在实机中也如后述那样发动机阀1与阀座30的位置关系以及发动机阀1的行为均相同。
在本实施方式中，发动机阀1的阀主体10可列举铸铁或钢材等作为金属材料，可优选列举奥氏体系耐热钢(JIS标准：SUH35、SUH36、SUH660、NCF750、NCF751、NCF800)、马氏体系耐热钢(JIS标准：SUH1、SUH4、SUH11)等。
进而，在将阀主体10全体设为100质量％的情况下，阀主体的Cr含量优选为16％质量％以上，更优选为18质量％以上。在此，若Cr含量小于16质量％，则在堆焊部20的成形时，堆焊部20的Cr向阀主体10固溶、扩散，使堆焊部20的Cr含量降低。由此，在堆焊部20的Co基质中固溶的Cr量降低，因此有时无法确保在堆焊部20的表面稳定地形成Cr氧化膜。
阀座30的材料可列举例如Fe系合金或Cu系合金等。在Fe系合金的情况下，阀座30可以由烧结体构成。另一方面，在Cu系合金的情况下，阀座30可以由利用堆焊形成的堆焊材料构成。
这样能够得到组合有在与阀座30接触的部分(即阀面11)堆焊上述堆焊用合金粉末而成的发动机阀10和阀座30的组件。在具备这样的发动机阀1的发动机中，作为发动机用的燃料，可以应用汽油、乙醇、乙醇混合汽油、CNG(压缩天然气)或LPG(液化石油气)中的任意一种。
在使用乙醇或乙醇混合汽油等的情况下，成为比汽油更严酷的腐蚀环境，如果使用本实施方式涉及的堆焊用合金粉末在发动机阀1上成形堆焊部20，则即使在这样的环境下，也既能确保堆焊部20的耐蚀性，又能抑制对阀座30的粘附性。结果能够提高发动机的耐久性。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行更具体地说明。
1.关于计算耐蚀性值的式子的确定
发动机阀有时因燃料的燃烧而曝露在腐蚀气氛下。尤其在含醇燃料中，比汽油燃料产生更多的兼具酸性和还原性的酸(例如甲酸)。在发动机阀中，堆焊部与阀座接触，因此若堆焊部发生腐蚀，则有时使它们发生磨料磨损。
具体而言，若在堆焊部的Co基质表面未充分地形成Cr氧化膜，则堆焊部的母材被曝露在腐蚀环境下，因此通过碳化物相以电化腐蚀来腐蚀母材的Co基质。因该腐蚀而使碳化物相从堆焊部的表面露出，使堆焊部的表面***糙。若这样的表面反复与阀座接触，则会以堆焊部的粗糙表面磨削阀座，促进磨料磨损。
因此，为了提高堆焊部的耐蚀性，重要的是在堆焊部的表面均匀地形成Cr氧化膜、并且抑制电化腐蚀。在此，对于Co基质表面的Cr氧化膜的形成而言，在Co基质中固溶的Mo作为辅助剂发挥作用。
然而，即使添加Cr及Mo，也会因碳化铬及碳化钼等碳化物而容易发生电化腐蚀，而且还导致有助于Cr氧化膜的Cr及Mo量减少。为此，发明人不仅着眼于Cr及Mo，而且还着眼于C。使用以下所示参考例1-1～1-8所示的材料，确认了这些元素的含量与腐蚀深度的关系。
[参考例1-1]
如表1所示，准备包含Cr：22.9质量％、Mo：13.2质量％、C：0.9质量％以及余量的Co和不可避免的杂质的条件组成的合金(锭)。将该锭在1500℃以上的温度下熔解，利用使用了惰性气体的气体雾化来制作堆焊用合金粉末，将其分级为44～250μm的范围。这样得到参考例1-1的堆焊用合金粉末。
接下来，将所取得的堆焊用合金粉末在输出功率130A、处理速度8mm/秒的条件下利用等离子体焊接加热至1500℃的温度，将其熔融，将熔融的堆焊合金粉末(堆焊材)堆焊于阀主体的阀面。由此得到在阀主体的阀面形成有堆焊部的发动机阀的试验体。再者，发动机阀主体使用奥氏体系耐热钢(Cr含量为13质量％)。
[参考例1-2～1-8]
与参考例1-1同样地制作参考例1-2～1-8的发动机阀的试验体。参考例1-2～1-8与参考例1-1的不同点在于表1所示的堆焊用合金粉末的化学成分。再者，在参考例1-1～1-8的试验体中，将C含量设为恒定而使Cr及Mo含量发生变化。
＜浸渍试验＞
使参考例1-1～1-8的试验体在pH值0.6的盐酸溶液下浸渍24小时。接着，裁切出浸渍后的各试验体的截面，用显微镜观察堆焊部，由显微镜像测量腐蚀的深度。结果如表1所示。
＜固溶量的测定试验＞
对于参考例1-1～1-8，利用X射线分析装置测定了试验体的从堆焊部向阀主体的固溶量。具体而言，测定了堆焊部附近的阀主体中所含的C、Cr、Mo的量作为固溶量。该结果如表1所示。
表1
(结果1)
根据表1所示的堆焊用合金粉末的各化学成分的含量和腐蚀深度，将C、Cr及Mo的含量设为变量，作为由这些变量计算出腐蚀深度的耐蚀性值，利用多重回归分析，得到以下的式(1A)。
耐蚀性值＝Cr(-0.53C+1.2)+Mo(-1.2C+2.8)…(1A)
在此，式(1A)所示的元素符号是以质量％表示该元素符号所对应的元素含量的值。
由式(1A)计算出的参考例1-1～1-8的耐蚀性值如表1所示。另外，图2中示出表示由式(1A)计算出的参考例1-1～1-8的耐蚀性值与腐蚀深度的关系的坐标图。如图2所示，由式(1A)计算出的耐蚀性值越大，则腐蚀深度越减小，确认到耐蚀性值与腐蚀深度的相关性高。
在此，式(1A)是表示为了形成Cr氧化膜而添加的Cr及Mo的一部分被消耗在碳化物相的形成中的式子。因此，在式(1A)中，例如，C含量越低，则耐蚀性值越大，这意味着在堆焊部的表面容易形成Cr氧化膜、并且堆焊部的耐蚀性高。
进而，在上述本实施方式中，堆焊用合金粉末中含有的Cr为22～27质量％。在参考例1-4及参考例1-5中，堆焊用合金粉末的Cr含量为22质量％，此时的Cr在阀主体中的固溶量为15.9质量％。因此认为：如果在阀主体中含有16质量％以上的Cr，则抑制Cr从堆焊部向阀主体中的固溶、扩散，可确保堆焊部的Cr含量。
2.关于计算出耐粘附性值的式子的确定
与发动机阀接触的阀座在使用时发生粘附磨损。该粘附磨损是如下现象：在堆焊部中，固溶有Cr及Mo的Co基质与阀座发生粘附，结果使阀座被拉拽，使阀座发生磨损。为了降低该粘附磨损，重要的是使用时在包含Co基质的堆焊部表面持续形成Cr氧化膜。
因此，理想的是：将Cr氧化膜的基质设为Cr不易破坏的硬质基质，具有即使Cr氧化膜被物理性破坏也会使Cr氧化膜再生的功能。发明人着眼于W作为Cr氧化膜不易破坏的基质。利用该W在Co基质周围形成碳化钨，能够提高Cr氧化膜的基质硬度。另一方面，可知：对于被破坏的Cr氧化膜的再生促进而言，在Co基质中固溶的Mo含量起支配性作用。
为此，发明人着眼于堆焊用合金粉末中所含的Mo及W元素，制作以下所示的参考例2-1～2-10的试验体，确认了这些元素的含量与发动机阀及阀座的合计磨损量的关系。
[参考例2-1～2-10]
与参考例1-1同样地制作参考例2-1～2-10的发动机阀的试验体。参考例2-1～2-10与参考例1-1的不同点在于表2所示的堆焊用合金粉末的化学成分。
＜单体磨损试验＞
图3为单体磨损试验涉及的磨损试验机的示意性概念图。使用图3所示的试验装置，对参考例2-1～2-10涉及的发动机阀(试验体)进行了单体磨损试验。具体而言，作为Cu系材料，准备将铜合金利用气体雾化进行粉化后的铜合金粉末(粒径44～250μm)，所述铜合金包含Ni：17质量％、Fe：9质量％、Mo：7质量％、Si：3质量％、Nb：1质量％、C：0.1质量％以及余量的Cu及不可避免的杂质，将该粉末堆焊于汽缸盖，由此形成阀座30。接着，使用丙烷气体燃烧器5作为加热源，将如上述那样堆焊成的堆焊部20和阀座30的滑动部设为丙烷气体燃烧气氛。
将阀座30的温度控制为200℃，利用弹簧6在堆焊部20与阀座30接触时赋予18kgf的载荷，以2000次/分钟的比例使堆焊部20与阀座30接触，进行8小时的磨损试验。在该磨损试验中，测定了阀从基准位置P的下沉量。该阀的下沉量相当于因发动机阀1与阀座30接触而使双方磨损后的磨损量(磨损深度)。结果如表2所示。再者，表2所示的磨损量表示堆焊部的磨损量与阀座的磨损量的合计。
表2
(结果2)
根据表2所示的堆焊用合金粉末的各化学成分的含量和磨损量，将堆焊用合金粉末的Mo及W含量设为变量，作为由这些变量计算出磨损量的耐粘附性值，利用多重回归分析，得到以下的式(2A)。
耐粘附性值＝23W+2.7Mo…(2A)
在此，式(2A)所示的元素符号是以质量％表示该元素符号所对应的元素含量的值。
由式(2A)计算出的参考例2-1～2-10的耐粘附性值如表2所示。另外，图4中示出表示所计算出的耐粘附性值与磨损量的关系的坐标图。如图4所示，耐粘附性值越大，则磨损量越减小，确认到耐粘附性值与磨损量的相关关系高。
在式(2A)中，是W项表示Cr氧化膜的基质硬度，Mo项表示Cr氧化膜的再生能力的式子。因此，在式(2A)中，意味着：例如W含量越高，则Cr氧化膜的基质越硬，因此Cr氧化膜越不易被破坏，并且Mo含量越高，则即使Cr氧化膜被破坏也容易再生，因此越降低堆焊部与阀座的粘附磨损。
3.关于耐蚀性值及耐粘附性值的适当范围
利用以下的实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3，确认了耐蚀性值及耐粘附性值的适当范围。
[实施例1-1]
作为相当于本发明实施例的堆焊用合金粉末，制作了满足包含Cr：22～27质量％、Mo：10～30质量％、W：2.0～6.0质量％、C：0.40～1.30质量％、Si：3.0质量％以下、Ni：15.0质量％以下、Fe：30.0质量％以下、S：0.4质量％以下以及余量的Co和不可避免的杂质这一条件的钴基的堆焊用合金粉末。
具体而言，如表3所示，实施例1-1的堆焊用合金粉末包含Cr：22质量％、Mo：12质量％、W：2.0质量％、C：1.00质量％、Ni：6.0质量％、Si：0.8质量％、Fe：5.0质量％、S：0.4质量％以下、Mn：0.3质量％以及余量的Co和不可避免的杂质。
接下来，用所得的堆焊用合金粉末，与参考例1-1同样地在发动机阀的阀面堆焊堆焊部，制作了发动机阀的试验体。另外，准备平面尺寸为20mm×20mm、高度为2mm的形状的基材(与发动机阀相同的材料)，在同样条件下对该表面进行堆焊，制作了腐蚀试验用的试验体。
[实施例1-2～1-5、比较例1-1～1-3]
与实施例1-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例1-2～1-5及比较例1-1～1-3的不同点在于表3所示的堆焊合金用粉末的成分。再者，在表3所示的化学成分中，使有助于耐蚀性及耐粘附性的Cr、Mo、W及C含量发生变化，并且使除此以外的化学成分的含量恒定。
＜耐蚀性值计算及耐粘附性值的计算＞
对于实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3，使用如上述那样确定的式(1A)及式(2A)，计算出耐蚀性值及耐粘附性值。其结果如表3所示。
＜焊道及开裂的评价＞
对于实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3的发动机阀的试验体，观察了堆焊部的焊道形状。任一试验体的堆焊性均良好，堆焊部的焊道形状均无不良，并且在堆焊部均未确认到开裂。
＜腐蚀试验＞
在70℃下将实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3的腐蚀试验用的试验体在pH值1.5的腐蚀液中浸渍24小时。浸渍后，裁切出各试验体的截面(2个部位)，利用扫描型显微镜(SEM)观察(4000倍)各个截面，确认有无试验面的最表层的腐蚀。腐蚀有无的确认与未进行浸渍处理的镜面研磨面比较进行，对1个试验体观察2个截面。将无腐蚀的情况判定为“良好”，将有腐蚀的情况判定为“不良”。结果如表4所示。另外，在观察了组织的实施例及比较例中，实施例1-5及比较例1-1的腐蚀试验后的最表层附近的截面(SEM)照片如图5A及图5B所示。
＜单体磨损试验＞
对实施例1-1～1-5、比较例1-2及比较例1-3涉及的发动机阀的试验体，进行了上述单体磨损试验。测定单体磨损试验后的发动机阀的堆焊部的磨损量及阀座的磨损量，计算出其总量作为合计的磨损量。再者，将磨损量为100μm以下的结果判定为“良好”，将超出该值的情况判定为“不良”。其结果如表4所示。另外，在图6A中示出实施例1-1～1-5、比较例1-2及比较例1-3的耐粘附性值与单体磨损试验中的磨损量的关系。
＜实机磨损试验＞
对实施例1-1～1-5及比较例1-1、1-3涉及的发动机阀的试验体，进行了实机磨损试验。在该试验中，通过使用含醇燃料，从而与单体磨损试验不同而在高腐蚀及强还原环境下确认了发动机阀的堆焊部的配对攻击性和耐磨损性。具体而言，使用2400cc的汽油发动机，并且使用含醇燃料，实施了300小时的实机磨损试验。对实机磨损试验后的发动机阀的堆焊部的磨损量及阀座的磨损量进行测定，计算出其总量作为合计的磨损量。再者，将磨损量为100μm以下的情况判定为“良好”，将超出该值的情况判定为“不良”。另外，在图6B中示出实施例1-1～1-5及比较例1-1、1-3的耐粘附性值与实机磨损试验中的磨损量的关系。
表3
表4
(结果3)
3-1.关于耐蚀性值的最佳范围
实施例1-5的耐蚀性值为24，如图5A所示，在实施例1-5的堆焊部未确认到腐蚀。另一方面，比较例1-1的耐蚀性值为23，如图5B所示，在比较例1-1的堆焊部确认到腐蚀，确认到其表面粗糙。在比较例1-1中，认为在堆焊部中，因碳化物相而使Co基质发生腐蚀(电化腐蚀)，碳化物相从堆焊部的表面露出，使堆焊部表面***糙。由这些结果认为：在实机试验中，比较例1-1与实施例1-5相比，因磨料磨损而使磨损量变多。因此认为：为了抑制因腐蚀引起的磨料磨损，需要满足以下的式(1)。再者，如表3及表4所示，实施例1-1～1-4的情况也满足以下的式(1)，腐蚀试验结果为良好。
Cr(-0.53C+1.2)+Mo(-1.2C+2.8)≥24…(1)
在此，上述式(1)所示的元素符号是以质量％来表示该元素符号所对应的元素含量的值。
3-2.关于耐粘附性的最佳范围
如表3所示，在比较例1-2及比较例1-3中，由式(1A)计算出的耐蚀性值为24以上。因此，如表4所示，比较例1-2及比较例1-3的试验体的腐蚀试验结果为良好。
然而，如表3所示，比较例1-2及比较例1-3的耐粘附性值为67、70(具体为小于73)，在单体磨损试验中，在比较例1-2及比较例1-3的阀座发生粘附磨损，比较例1-2及比较例1-3的磨损量多于实施例1-1～1-5的磨损量。
认为这是由于：在比较例1-2中，堆焊用粉末中含有的W量不足，因此Cr氧化皮膜的基质硬度不足，与实施例1-1～1-5相比，Cr氧化膜容易破坏。另一方面认为：在比较例1-3中，堆焊用粉末中含有的Mo量不足，因此未充分促进被破坏后的Cr氧化膜的再生。因此认为：为了抑制粘附磨损，根据实施例1-1～1-5的耐粘附性值的结果，需要满足以下的式(2)。
23W+2.7Mo≥73…(2)
在此，上述(2)式所示的元素符号是以质量％表示该元素符号所对应的元素含量的值。
基于以上说明的适当的耐蚀性值及耐粘附性值，如下地确认了堆焊用合金粉末的各化学成分的适当含量。
4.关于Cr含量的适当范围
[实施例2-1、2-2]
与实施例1-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例2-1、2-2与实施例1-1的不同点在于表5所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表5中示出与实施例1-1同样地计算出的、实施例2-1、2-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
[比较例2-1～2-3]
与实施例2-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。比较例2-1～2-3与实施例2-1的不同点在于表5所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表5中示出与实施例2-1同样地计算出的、比较例2-1～2-3的耐蚀性值和耐粘附性值。
对这些试验体，与实施例1-1同样地进行了焊道及开裂的评价、腐蚀试验及实机磨损试验。其结果如表6所示。再者，在比较例2-3中，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂，因此对比较例2-3的试验体未进行腐蚀试验及实机磨损试验。
表5
表6
(结果4)
在实施例2-1、2-2中，耐蚀性值超出24(参照表5)，满足上述式(1)，实施例2-1、2-2的腐蚀试验结果为良好(参照表6)。然而，在比较例2-1、2-2中，虽然耐蚀性值超出24(参照表5)，满足式(1)，但比较例2-1、2-2的腐蚀试验结果为不良(参照表6)。这样的结果为：在实机磨损试验中，比较例2-1、2-2的磨损量多于实施例2-1的磨损量。根据以上结果认为：在比较例2-1、2-2的试验体中，与实施例2-1相比，未充分地形成Cr氧化膜，成为Cr氧化膜的Cr含量不充分。根据以上几点认为：堆焊用合金粉末的Cr含量最佳为22质量％以上。
另一方面，在比较例2-3中，满足式(1)及式(2)，但如上所述，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂。认为这是由于Cr含量多而使堆焊部的韧性降低。基于这一点和实施例2-2等的结果，认为堆焊用合金粉末的Cr含量最佳为27质量％以下。
5.关于Mo含量的适当范围
[实施例3-1、3-2]
与实施例1-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例3-1、3-2与实施例1-1的不同点在于表7所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表7中示出与实施例1-1同样地计算出的、实施例3-1、3-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
[比较例3-1、3-2]
与实施例3-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。比较例3-1、3-2与实施例3-1的不同点在于表7所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表7中示出与实施例3-1同样地计算出的、比较例3-1、3-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
对这些试验体，与实施例1-1同样地进行了焊道及开裂的评价、腐蚀试验。其结果如表8所示。再者，在比较例3-2中，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂，因此比较例3-2的试验体未进行腐蚀试验。再者，实施例3-2的堆焊部的焊道形状没有比实施例3-1、比较例3-1的焊道形状更整齐。
表7
表8
(结果5)
在比较例3-1中，耐蚀性值为22(参照表7)，因此不满足式(1)，腐蚀试验结果不良(参照表8)。在比较例3-1中，Cr含量处于上述最佳范围，且与实施例3-1相比Mo含量更少。由此认为：比较例3-1的堆焊部因所含有的Mo而未充分地形成Cr氧化膜。根据以上几点，认为堆焊用合金粉末的Mo含量最佳为10质量％以上。
另一方面，在比较例3-2中，虽然满足式(1)及式(2)，但如上述所示，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂。认为这是由于Mo含量多而使堆焊部的韧性降低。基于这一点和实施例3-2等的结果，认为堆焊用合金粉末的Mo含量最佳为30质量％以下。
6.关于W含量的适当范围
[实施例4-1、4-2]
与实施例1-1同样地制作了用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例4-1及4-2与实施例1-1的不同点在于表9所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表9中示出与实施例1-1同样地计算出的、实施例4-1及4-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
[比较例4-1、4-2]
与实施例4-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。比较例4-1及4-2与实施例4-1的不同点在于表9所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表9中示出与实施例4-1同样地计算出的、比较例4-1、4-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
对这些试验体，与实施例1-1同样地进行了焊道及开裂的评价、腐蚀试验、单体磨损试验。其结果如表10所示。再者，在比较例4-2中，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂，因此比较例4-2的试验体未进行腐蚀试验、单体磨损试验。另外，实施例4-2的堆焊部的焊道形状没有比实施例4-1、比较例4-1的焊道形状更整齐。
表9
表10
(结果6)
在实施例4-1、4-2、比较例4-1中，耐蚀性值超出24(参照表9)，满足上述式(1)，实施例4-1、4-2、比较例4-1的腐蚀试验结果良好(参照表10)。另一方面，在比较例4-1中，耐粘附性值为67(参照表9)，因此未满足式(2)，单体磨损试验结果不良(参照表10)。在比较例4-1中，Cr及Mo含量处于上述最佳范围，与实施例4-1相比，W含量更少。由此认为：比较例4-1的堆焊部抑制构成硬质的碳化物相的碳化钨的生成，使堆焊部的硬度降低，因此因阀座的面压而破坏Cr氧化膜，促进阀座的粘附磨损。根据以上几点，认为堆焊用合金粉末的W含量最佳为2.0质量％以上。
另一方面，在比较例4-2中，虽然满足式(1)及式(2)，但如上述所示，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂。认为这是由于W含量多而使堆焊部的韧性降低。基于这一点和实施例4-2等的结果，认为堆焊用合金粉末的W含量最佳为6.0质量％以下。
7.关于C含量的适当范围
[实施例5-1、5-2]
与实施例1-1同样地制作用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例5-1、5-2与实施例1-1的不同点在于表11所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表12中示出与实施例1-1同样地计算出的、实施例5-1及5-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
[比较例5-1～5-3]
与实施例5-1同样地制作了用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。比较例5-1～5-3与实施例5-1的不同点在于表11所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表12中示出与实施例5-1同样地计算出的、比较例5-1～5-3的耐蚀性值和耐粘附性值。
对这些试验体，与实施例1-1同样地进行了焊道及开裂的评价、腐蚀试验、单体磨损试验、实机磨损试验。其结果如表12所示。任一试验体的堆焊性均良好，堆焊部的焊道形状均无不良，在堆焊部均未确认到开裂。再者，比较例5-3的试验体未进行单体磨损试验，实施例5-1及比较例5-1的试验体未进行实机磨损试验。
表11
表12
(结果7)
在实施例5-1、5-2及比较例5-1、5-2中，耐蚀性值超出24(参照表11)，满足上述式(1)，实施例5-1、5-2、比较例5-1、5-2的腐蚀试验结果良好(参照表12)。另一方面，在比较例5-1、5-2中，耐粘附性值为73以上(参照表11)，因此满足式(2)。然而，单体试验中的比较例5-1、5-2的磨损量比实施例5-1、5-2的磨损量多，实机试验中的比较例5-2的磨损量比实施例5-2的磨损量多。这是由于在比较例5-1、5-2中，C含量比实施例5-1、5-2少。由此认为比较例5-1、5-2与实施例5-1、5-2相比，在堆焊部更不易生成硬质的碳化物相，因此导致Cr氧化膜被破坏，使作为配对侧的阀座粘附于堆焊部的Co基质，促进了磨损。根据以上几点，认为堆焊用合金粉末的C含量最佳为0.40质量％以上。
另一方面，在比较例5-3中，耐蚀性值为19(参照表11)，因此不满足式(1)，腐蚀试验结果不良(参照表12)。在比较例5-3中，Cr、Mo、W含量处于上述最佳范围，且C含量比实施例5-2多。由此认为：在比较例5-3的堆焊部中，在Co基质中过量地生成碳化物，因此未充分地形成Cr氧化膜，结果使堆焊部的耐蚀性降低。基于这一点和实施例5-2等的结果，认为堆焊用合金粉末的C含量最佳为1.30质量％以下。
8.关于Si含量的适当范围
[实施例6-1、6-2]
与实施例1-1同样地制作了用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例6-1、6-2与实施例1-1的不同点在于表13所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表13中示出与实施例1-1同样地计算出的、实施例6-1、6-2的耐蚀性值和耐粘附性值。
[比较例6-1]
与比较例6-1同样地制作了用堆焊用合金粉末堆焊而成的试验体。实施例6-1与实施例1-1的不同点在于表13所示的堆焊合金用粉末的化学成分。再者，在表13中示出与实施例1-1同样地计算出的、比较例6-1的耐蚀性值和耐粘附性值。
对这些试验体，与实施例1-1同样地进行了焊道及开裂的评价、腐蚀试验。其结果如表14所示。再者，在比较例6-1中，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂，因此比较例6-1的试验体未进行腐蚀试验。
表13
表14
(结果8)
这些试验体中使用的堆焊用粉末虽然满足式(1)及式(2)，但在比较例6-1中，如上述所示，堆焊部的焊道形状不良，在堆焊部发生了开裂。根据这些结果，认为堆焊用合金粉末的Si含量最佳为3.0质量％以下。
以上，对本发明的一实施方式进行了详细叙述，但是本发明并不受上述实施方式的限定，在不脱离权利要求书记载的本发明的精神的范围内能够进行各种设计变更。
Claims (2)
1.一种堆焊用合金粉末，是用于在将乙醇或乙醇混合汽油用作燃料的发动机的阀上成形出与发动机阀座接触的堆焊部的堆焊用合金粉末，其特征在于，
该堆焊用合金粉末组成为Cr：22～27质量％、Mo：10～30质量％、W：2.0～6.0质量％、C：0.40～1.30质量％、Si：3.0质量％以下、Ni：6.0～15.0质量％、Fe：30.0质量％以下、S：0.4质量％以下以及余量的Co和不可避免的杂质，
该堆焊用合金粉末满足下述的式(1)及式(2)，
Cr(-0.53C+1.2)+Mo(-1.2C+2.8)≥24…(1)
23W+2.7Mo≥73…(2)
其中，所述式(1)及所述式(2)中所示的元素符号是以质量％来表示该元素符号所对应元素的含量的值。
2.一种组件，是将发动机阀和阀座组合而成的，所述发动机阀是在与所述阀座接触的部分堆焊权利要求1所述的堆焊用合金粉末而成的。
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