CN115433067B - 一种β-异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种β‑异佛尔酮的制备方法。加入助剂的α‑异佛尔酮在管式反应器内通过加压高温的方式进行异构反应，反应液通过减压精馏得到β‑异佛尔酮产品，产品含量大于99.5%，反应未使用碱性催化剂，通过助剂的使用及反应器的优化，缩短了高温下反应液停留时间，提高了产品稳定性，避免了重组分生成，β‑异佛尔酮产品收率＞99%，更有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种在无催化剂条件下，使用管式反应器制备β-异佛尔酮的工艺。
背景技术
β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮，β-IP)是合成维生素E、类胡萝卜素、虾青素及各种香料的重要中间体，并且是合成茶香酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP)的主要原料。
β-异佛尔酮的常规制备方法是以α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮，α-IP)为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应得到。α-异佛尔酮与β-异佛尔酮是一对同分异构体，而β-异佛尔酮的生成涉及到去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，反应过程中需采用反应精馏等方法不断抽提β-异佛尔酮以促进反应进行；
鉴于上述异构化反应操作复杂，现有技术对催化剂进行了大量研究，以期望提高反应收率：
美国专利US4010205A以三乙醇胺为催化剂进行反应精馏，将反应液用酒石酸以及盐水洗涤，得到β-异佛尔酮；该技术方案的缺点在于，所得β-异佛尔酮的纯度较低且后处理工艺复杂；
美国专利US5907065A、US6005147A利用Co3O4、CaO、Fe3O4等氧化物为催化剂，采用减压精馏的方法进行异构化反应，所得β-异佛尔酮的纯度可达97％以上，但反应副产较多、时空产率低；
中国专利CN1288882、CN1292374以碱性氢氧化物(KOH、NaOH等)为催化剂，经异构化反应制取β-异佛尔酮，该技术方案虽可得到纯度较高的β-异佛尔酮，但强碱性催化剂对设备腐蚀严重；
美国专利US4005145A公开了一种采用己二酸为催化剂，经反应精馏制备出β-异佛尔酮粗品的方法，所得产品纯度可达91％以上，该方法同样面临副产物较多、时空产率低、设备腐蚀严重等问题；
中国专利CN110773228A公开了一种席夫碱改性酯化β-环糊精催化剂，经反应精馏制备得到β-异佛尔酮产品，所得产品纯度可达88％，产品选择性达到96％，但席夫碱改性酯化β-环糊精分散性较差，在反应体系中呈絮状存在，影响了反应的催化效率，此外该方法制备催化剂步骤繁琐，为工业化大规模应用带来困难。
综上，亟需开发一种新型制备β-异佛尔酮的工艺，解决现有技术和工艺存在的不足，更有利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种在无催化剂条件下，使用管式反应器制备β-异佛尔酮的方法，该方法具有反应选择性好、β-异佛尔酮收率高、无重组分生成等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效制备β-异佛尔酮的制备方法，在异构反应器中，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮。
进一步的，该异构反应未使用催化剂。
进一步的，向原料中加入助剂，助剂用量在0.1-1％，优选0.1-0.2％，以α-异佛尔酮的质量为基准。
进一步的，所述助剂优选亚磷酸酯类化合物，进一步的优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
进一步的，异构反应器优选管式反应器。
进一步的，异构反应器采用加压、高温方式进行异构反应。
进一步的，所述异构反应绝对压力在0.2-1MPa，优选0.3-0.5MPa；反应温度在250-350℃，优选270-300℃。
进一步的，反应液通过减压精馏进行分离。
进一步的，反应精馏塔塔板数在20-80，优选30-50，压力在1-10KPa，优选2-5KPa。
本发明技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1)创造性的使用加压高温反应，提高了β-异佛尔酮的平衡浓度；
2)避免了碱性催化剂的加入，降低了设备腐蚀风险；
3)通过助剂的使用及反应器的优化，缩短了高温下反应液停留时间，提高了产品稳定性，避免了重组分生成，β-异佛尔酮产品收率能够＞99％，更有利于工业化生产。
附图说明
图1是本申请的一种工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明使用到的试剂及溶剂均可通过阿拉丁试剂公司采购得到。
通过气相色谱分析对本发明各实施例及对比例异构化反应得到的馏出液进行标定，测试β-异佛尔酮纯度、选择性及重组分含量，并相应计算反应转化率，气相色谱分析的条件为：通过安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min，进样量0.2μL。
【实施例1】
向管式反应器中加入50g a-异佛尔酮，50mg三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，加压至0.5MPaA，升温至300℃，停留5min，反应器出口处β-异佛尔酮含量为2.6％，使用平流泵将反应液打入精馏塔中进行减压精馏，塔板数为30，压力1KPa，塔顶得到β-异佛尔酮纯度99.6％，塔釜a-异佛尔酮返回管式反应器继续反应。反应10h后，得到β-异佛尔酮30g，a-异佛尔酮剩余19.7g，收率98.6％，塔釜未检测到重组分，塔顶未检测到不凝气。
【实施例2】
向管式反应器中加入50g a-异佛尔酮，100mg三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，加压至0.2MPaA，升温至250℃，停留10min，反应器出口处β-异佛尔酮含量为1.8％，使用平流泵将反应液打入精馏塔中进行减压精馏，塔板数为50，压力5KPa，塔顶得到β-异佛尔酮纯度99.8％，塔釜a-异佛尔酮返回管式反应器继续反应。反应20h后，得到β-异佛尔酮26g，a-异佛尔酮剩余23.8g，收率99.0％，塔釜未检测到重组分，塔顶未检测到不凝气。
【实施例3】
向管式反应器中加入50g a-异佛尔酮，500mg三(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，加压至1MPaA，升温至350℃，停留3min，反应器出口处β-异佛尔酮含量为2.8％，使用平流泵将反应液打入精馏塔中进行减压精馏，塔板数为20，压力10KPa，塔顶得到β-异佛尔酮纯度99.7％，塔釜a-异佛尔酮返回管式反应器继续反应。反应8h后，得到β-异佛尔酮32g，a-异佛尔酮剩余17.8g，收率99.1％，塔釜未检测到重组分，塔顶未检测到不凝气。
【实施例4】
向管式反应器中加入50g a-异佛尔酮，50mg三(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，加压至0.3MPaA，升温至270℃，停留15min，反应器出口处β-异佛尔酮含量为2.1％，使用平流泵将反应液打入精馏塔中进行减压精馏，塔板数为30，压力1KPa，塔顶得到β-异佛尔酮纯度99.7％，塔釜a-异佛尔酮返回管式反应器继续反应。反应10h后，得到β-异佛尔酮28g，a-异佛尔酮剩余21.8g，收率99.0％，塔釜未检测到重组分，塔顶未检测到不凝气。
【对比例1】
向塔板数为20块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.005wt％氧化钒的α-异佛尔酮，在180℃、绝压0.01MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应，反应釜内β-异佛尔酮含量为0.8％，β-异佛尔酮纯度63.6％，β-异佛尔酮选择性80.68％，重组分含量19.3％。
【对比例2】
向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.01wt％氢氧化钾的α-异佛尔酮，在200℃、绝压0.08MPa、回流比为8:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应，反应釜内β-异佛尔酮含量为1.1％，β-异佛尔酮纯度72.6％，β-异佛尔酮选择性85.6％，重组分含量14.4％。
【对比例3】
向100mL反应釜中加入50gα-异佛尔酮，加压0.3MPaA，升温至270℃，保温1h后，反应釜内β-异佛尔酮含量为2.1％，使用平流泵将反应液打入精馏塔中进行减压精馏，塔板数为30，压力1KPa，塔顶得到β-异佛尔酮纯度99.7％，塔釜a-异佛尔酮返回反应釜继续反应，反应10h后，得到β-异佛尔酮18g，a-异佛尔酮剩余30.8g，收率93.5％，塔釜未检测到重组分，塔顶检测到一氧化碳、C4烷烃。
【对比例4】
向管式反应器中加入50g a-异佛尔酮，50mg三(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，升温至215℃，压力0.1MPaA，停留15min，反应器出口处β-异佛尔酮含量为1.0％，使用平流泵将反应液打入精馏塔中进行减压精馏，塔板数为30，压力1KPa，塔顶得到β-异佛尔酮纯度99.2％，塔釜a-异佛尔酮返回管式反应器继续反应。反应10h后，得到β-异佛尔酮12g，a-异佛尔酮剩余37.7g，收率97.5％，塔釜重组分含量2.32％，塔顶未检测到不凝气。
通过以上实施例及对比例的测试结果可知，本发明方法通过加压高温反应，提高了β-异佛尔酮的平衡浓度，避免了碱性催化剂的使用，通过连续反应及减压精馏，得到β-异佛尔酮含量在99.5％以上，反应收率＞99％，反应过程中无重组分生成，与对比例中现有技术相比，具有显著优势。
以上所述仅是本发明的实施方式举例，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，在异构反应器中，不使用催化剂，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮；其中原料中加入亚磷酸酯类助剂，反应绝对压力在0.2-1MPa，反应温度在250-350℃，反应液通过减压精馏进行分离。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，亚磷酸酯类助剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，助剂用量在0.1-1wt％，以α-异佛尔酮的质量为基准。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，助剂用量在0.1-0.2wt％，以α-异佛尔酮的质量为基准。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，异构反应器为管式反应器。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应绝对压力在0.3-0.5MPa；反应温度在270-300℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，精馏塔塔板数在20-80，压力在1-10KPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，精馏塔塔板数在30-50，压力在2-5KPa。
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