CN115806534B - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有果糖的溶液在催化剂的催化作用下反应，得到所述5‑羟甲基糠醛；所述催化剂包括双氧水；所述催化剂和所述果糖的质量比为0.01～1:0.1～10；所述催化剂的质量以双氧水的质量计。所述方法以双氧水为催化剂可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。
Description
技术领域
本申请涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，属于5-羟甲基糠醛的制备合成领域。
背景技术
在过去的一个世纪里，化石工业为现代打开了大门，不仅使经济增长，而且使我们的文化和科学进步。伴随着这一全球发展，工业化学得到了巩固，在确保燃料、肥料/农用化学品、清洁剂、药品、食品添加剂、聚合物和纺织品的安全方面发挥了重要作用。在人们的想象中，化石资源呈现出无止境、随时可得、成本低廉的特点，从而产生了一个可随意处置的想法。今天，我们正在为广泛利用化石资源付出代价，我们正在应对保护全球资源的必要性。此外，预计世界人口和人均国内生产总值(GDP)的增长将对全球经济和累计能源需求产生深远影响。在这种情况下，工业化学的真正挑战是保证能够改善我们日常生活的化学品和材料的生产，同时根据“12项绿色化学原则”和“良性设计理念”减少其对环境的影响，经济可行且环境友好的化学工艺。
生物质的高效利用作为燃料和化学品生产中石油的潜在替代品，最近受到了广泛的关注。由于其不可食用性、丰富性和世界范围的分布，最需要的过程之一是木质纤维素生物质的转化，纤维素解聚得到的丰富单糖，通过异构化转化为果糖并随后脱水，进一步转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，5-羟甲基糠醛被认为是合成多种化学品和替代燃料的重要中间体。因此，选择性生成5-羟甲基糠醛对于建立成功的生物精炼厂是非常理想的。传统的5-羟甲基糠醛是在液体或固体酸存在下通过脱水从果糖中选择性生成的。但是这一过程通常需要大量的有机溶剂或添加含铬等重金属的催化剂，但反应的选择性较低，还容易产生黑腐物等会对设备工艺造成损害的副产品。与此同时，在反应后反应污水的处理存在着很大的困难和需要大量的繁琐操作，不利于工业上放大生产。
发明内容
本申请提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，以双氧水为催化剂可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。
一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将含有果糖的溶液在催化剂的催化作用下反应，得到所述5-羟甲基糠醛；
所述催化剂包括双氧水；
所述催化剂和所述果糖的质量比为0.01～1:0.1～10；
所述催化剂的质量以双氧水的质量计。
可选地，所述催化剂为双氧水。
可选地，所述双氧水中H2O2为10～30wt％。
可选地，所述催化剂和所述果糖的质量比为0.01～1:0.1～10；
所述催化剂的质量以双氧水的质量计。
可选地，所述催化剂和所述果糖的质量比为0.12～1:5～10。
可选地，所述催化剂和所述果糖的质量比为0.15～1:8～10。
可选地，所述催化剂和所述果糖的质量比为0.15～1:6～8。
可选地，所述溶液的溶剂包括水；
可选地，所述溶液中，果糖和溶剂的质量比为0.1～10:1～20。
可选地，所述溶液中，果糖和溶剂的质量比为5～10:5～20。
可选地，所述溶液中，果糖和溶剂的质量比为8～10:6～20。
可选地，所述溶液中，果糖和溶剂的质量比为8～10:6～10。
可选地，所述溶液的溶剂为水。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为60～180℃。
可选地，所述反应温度上限选自70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自60℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。
可选地，所述反应的条件包括：反应时间为2～10小时。
可选地，所述反应时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述反应结束后，还包括提纯步骤：
在反应液中加入萃取剂萃取得到上层萃取液，上层萃取液经减压蒸馏，得到所述5-羟甲基糠醛。
可选地，所述萃取剂和所述反应液的体积比为1～3:1；
可选地，所述萃取剂包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
可选地，所述萃取的次数为2～5次。
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：
真空度0.01～5KPa，温度30～70℃，时间0.5～3小时。
可选地，所述真空度的上限选自0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、4.5KPa或5KPa；下限选自0.01KPa、0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa或4.5KPa。
可选地，所述温度上限选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或35℃；下限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。
可选地，所述时间上限选自0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；下限选自2.5小时、2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.6小时或0.5小时。
为了实现绿色和可持续的化学，本申请开发一种更环保的5-羟甲基糠醛制备体系。针对目前技术上的不足，本申请提出了一种高效的解决方案。本申请提出了一种利用果糖水溶液在双氧水的催化作用下催化转化为5-羟甲基糠醛的方法。本方法中使用的溶剂是水，反应催化剂是双氧水，双氧水在催化之后的副产品是水，因此在反应之后无污染物产生，绿色环保高效。本发明中的添加的双氧水可有效的避免5-羟甲基糠醛发生副反应，反应后的反应液澄清透明，具有较高的转化率和选择性，对环境友好，同时经济成本较低，利于工业上生产放大，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
作为一种实施方案，本申请公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法包括：将果糖与水按比例混合，并添加双氧水为催化剂；采用间歇釜式反应器反应生成5-羟甲基糠醛，反应后使用萃取剂提取5-羟甲基糠醛，采用减压蒸馏的方法实现5-羟甲基糠醛的分离与萃取剂的回收使用。本方法中添加的双氧水可有效提高反应的选择性，同时，避免5-羟甲基糠醛发生副反应形成黑腐物导致产物收率下降和设备维护成本大大升高的问题。本方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有果糖的水溶液的原料，在双氧水的催化作用下，反应生成5-羟甲基糠醛；
(2)反应后使用萃取剂提取5-羟甲基糠醛，并采用减压蒸馏的方法实现萃取溶剂与产品的回收和分离。
可选地，所述果糖和水的质量比满足：果糖：水＝1:0.8～10。
可选地，所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为60～180℃，反应时间为2～10小时。
可选地，所述5-羟甲基糠醛收率的检测方法为高效液相色谱法，检测时加入去离子水混合定容。
可选地，所述萃取剂为乙酸乙酯或碳酸二甲酯中的一种，所述萃取过程为将反应后得到的反应液加入萃取剂中进行萃取操作；经过静置摇匀之后，溶液分层，上层为含有5-羟甲基糠醛的有机溶液相，在分离出上层之后，在余下的下层溶液中再次添加乙酸乙酯或碳酸二甲酯，进行萃取，依次操作重复多次；
所述的萃取剂与反应液的体积比为：1～3:1；
可选地，所述的萃取的重复操作过过程的次数为2～5次。
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，温度为30～60℃下进行减压操作0.5～3小时。
本申请所提供地制备方法，相比于传统方法，本发明的制备过程中无需有机溶剂，在水溶液中发生反应，催化剂为双氧水，在发挥催化作用之后分解为水，体系绿色环保。同时，可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。
本申请的制备路线是采用含有果糖的水溶液的原料，在双氧水的催化作用下，经过脱水反应获得5-羟甲基糠醛，添加的双氧水在反应后，只生成副产品水，无需使用有机溶剂等，因此体系绿色环保。同时，可有效抑制了5-羟甲基糠醛进一步发生的副反应，反应后无其他杂质和黑腐物生成，反应后使用碳酸二甲酯或乙酸乙酯为萃取剂提取5-羟甲基糠醛，并采用减压蒸馏的方法实现萃取溶剂与产品的回收和分离，而传统的5-羟甲基糠醛的制备过程通常会排放大量的废水，很难控制其副反应的发生，生成的黑腐物极易导致设备腐蚀和堵塞。
所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，包括：含有果糖的水溶液的原料，在双氧水的催化作用下，经过脱水反应获得5-羟甲基糠醛。
可选地，所述催化剂为双氧水，质量分数为30％。
可选地，所述果糖和水的质量比满足：
果糖：水＝1:0.8～10；
可选地，所述果糖和水的质量比上限选自1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9；下限选自1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或1:0.9。
可选地，所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的质量百分含量上限选自0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％；下限选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％或4.5wt％。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为60～180℃，反应时间为2～10小时，反应后得到反应液。
可选地，所述生成5-羟甲基糠醛的反应在搅拌条件下进行。
可选地，所述反应的温度上限选自70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自60℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。
可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，反应结束后取一定量反应后的反应液，加入去离子水混合定容，进行5-羟甲基糠醛收率的检测。
可选地，所用的检测方法为高效液相色谱法：通过配置标准溶液中的5-羟甲基糠醛含量得到液相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，5-羟甲基糠醛的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中5-羟甲基糠醛的浓度，通过浓度算出5-羟甲基糠醛的收率。
可选地，将反应后得到的反应液加入乙酸乙酯或碳酸二甲酯进行萃取操作。经过静置摇匀之后，溶液分层，上层为含有5-羟甲基糠醛的有机溶液相，在分离出上层之后，在余下的下层溶液中再次添加乙酸乙酯或碳酸二甲酯，进行萃取，依次操作重复多次。
可选地，所述的乙酸乙酯或碳酸二甲酯作为萃取剂与反应液的体积比为：1～3:1。
可选地，所述萃取剂与反应液的体积比上限选自3:1、2.5:1、2:1或1.5:1；下限选自1:1、1.5:1、2:1或2.5:1.
可选地，所述的萃取的重复操作过过程的次数为2～5次。
可选地，所述萃取操作的次数上限选自5、4或3次；下限选自2、3或4次。
可选地，上层乙酸乙酯或碳酸二甲酯的萃取液经过减压蒸馏的方法，回收萃取用的溶剂乙酸乙酯或碳酸二甲酯，并同时得到产品5-羟甲基糠醛。
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，30～60℃，减压操作0.5～3小时。
可选地，所述减压蒸馏过程中，体系的真空度的上限选自0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、4.5KPa或5KPa；下限选自0.01KPa、0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa或4.5KPa。
可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或35℃；下限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。
可选地，所述减压蒸馏过程中，减压蒸馏操作的时间上限选自0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；下限选自2.5小时、2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.6小时或0.5小时。
所述反应过程中5-羟甲基糠醛的收率介于80％～95％。
可选地，反应过程中5-羟甲基糠醛的收率大于80％。
可选地，所述方法包括：
a)将果糖、水与催化剂混合，搅拌状态下进行反应，，反应温度介于60～180℃，反应时间为2～10小时；
b)将步骤a)反应后的反应液用乙酸乙酯或碳酸二甲酯进行多次萃取操作，多次萃取后，将乙酸乙酯或碳酸二甲酯进行减压蒸馏操作。控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于30～60℃，减压蒸馏操作时间介于0.5～3小时，得到产品5-羟甲基糠醛。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：
1)将果糖、水与催化剂在间歇釜式反应器中混合均匀，搅拌状态下进行反应，反应温度介于60～180℃，反应时间介于2～10小时。
2)将步骤1)反应后的反应液取少量进行液相色谱分析，确定5-羟甲基糠醛的收率，5-羟甲基糠醛的收率大于80％。在反应液中添加乙酸乙酯或碳酸二甲酯进行多次萃取操作，萃取次数为2～5次，萃取完成后，采用减压蒸馏操作得到生成的产品5-羟甲基糠醛，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，减压蒸馏温度介于30～60℃，减压蒸馏操作时间介于0.5～3小时。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，以双氧水为催化剂可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。
2)本申请提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，相比于传统方法，本申请的制备过程中使用的溶剂是水，催化剂为双氧水，添加的双氧水在反应后只会产生副产品水，反应后体系绿色环保。
3)本申请方法中使用的合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。
附图说明
图1为本申请实施例1合成的产物的氢核磁谱图。
图2为5-羟甲基糠醛标准品的氢核磁谱图。
图3为本申请实施例1合成的产物的碳核磁谱图。
图4为5-羟甲基糠醛标准品的碳核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用布鲁克公司生产，型号为AVANCE II 400M的液体核磁仪进行碳和氢核磁谱图分析，将反应液溶于氘代试剂中。
本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛的收率通过以下方式进行计算：
通过配置标准溶液中的5-羟甲基糠醛含量得到液相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，5-羟甲基糠醛的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中5-羟甲基糠醛的浓度，通过浓度算出5-羟甲基糠醛的收率。
本申请实施例中所用的双氧水中H2O2为30wt％。
根据本申请的一种实施方式，所述5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将果糖、水与催化剂在间歇釜式反应器中混合均匀，搅拌状态下进行反应，反应温度介于60～180℃，反应时间介于2～10小时。
b)将步骤a)反应后的反应液取少量进行液相色谱分析，确定5-羟甲基糠醛的收率，5-羟甲基糠醛的收率大于80％。在反应液中添加乙酸乙酯或碳酸二甲酯进行多次萃取操作，萃取次数为2～5次，萃取完成后，采用减压蒸馏操作得到生成的产品5-羟甲基糠醛，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，减压蒸馏温度介于30～60℃，减压蒸馏操作时间介于0.5～3小时。
可选地，所述步骤a)中催化剂为双氧水，质量分数为30％。
可选地，所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述步骤a)中果糖和水具有如下的质量比：
果糖：水＝1:0.8～10
可选地，所述步骤a)中的反应条件为：反应温度为60～180℃，反应时间为2～10小时，反应后得到反应液。
可选地，所述步骤b)中反应结束后取一定量反应后的反应液，加入去离子水混合定容，进行5-羟甲基糠醛收率的检测。
可选地，所述步骤b)中将反应后得到的反应液加入乙酸乙酯或碳酸二甲酯进行萃取操作。经过静置摇匀之后，溶液分层，上层为含有5-羟甲基糠醛的有机溶液相，在分离出上层之后，在余下的下层溶液中再次添加乙酸乙酯或碳酸二甲酯，进行萃取，依次操作重复多次。
可选地，所述步骤b)中的乙酸乙酯或碳酸二甲酯作为萃取剂与反应液的体积比为：1～3:1。
可选地，所述步骤b)中萃取的重复操作过过程的次数为2～5次。
可选地，所述步骤b)中上层乙酸乙酯或碳酸二甲酯的萃取液经过减压蒸馏的方法，回收萃取用的溶剂乙酸乙酯或碳酸二甲酯，并同时得到产品5-羟甲基糠醛。
可选地，所述步骤b)中减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，30～60℃，减压操作0.5～3小时。
实施例1
在间歇釜式反应器中加入5g果糖、5g水，在搅拌状态下滴加0.12g双氧水作催化剂，升温至100℃，反应时间为6小时，反应液颜色逐渐加深。反应结束后取少量反应液进行高效液相色谱分析，结果显示5-羟甲基糠醛的收率为87％，选择性为97％，在反应液中添加碳酸二甲酯(碳酸二甲酯和反应液的体积比为3：1)进行多次萃取操作，萃取次数为2次，萃取完成后得到萃取液，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在2KPa，减压蒸馏温度介于40℃，减压蒸馏操作时间1.5小时，得到的5-羟甲基糠醛纯度为97％。
实施例2
在间歇釜式反应器中加入10g果糖和15g水，在搅拌状态下加入0.5g双氧水作催化剂，升温至80℃，反应时间为8小时，反应液颜色逐渐加深。反应结束后取少量反应液进行高效液相色谱分析，结果显示5-羟甲基糠醛的收率为90％，选择性为98％，在反应液中添加乙酸乙酯(乙酸乙酯和反应液的体积比为2：1)进行多次萃取操作，萃取次数为3次，萃取完成后得到萃取液，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.5KPa，减压蒸馏温度介于35℃，减压蒸馏操作时间2小时，得到的5-羟甲基糠醛纯度为98％。
实施例3
在间歇釜式反应器中加入8g果糖和6g水，在搅拌状态下加入0.15g双氧水作催化剂，升温至150℃，反应时间为5小时，反应液颜色逐渐加深。反应结束后取少量反应液进行高效液相色谱分析，结果显示5-羟甲基糠醛的收率为93％，选择性为97％，在反应液中添加碳酸二甲酯(碳酸二甲酯和反应液的体积比为3：1)进行多次萃取操作，萃取次数为5次，萃取完成后得到萃取液，将装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏，控制体系真空度在3KPa，减压蒸馏温度介于50℃，减压蒸馏操作时间3小时，得到的5-羟甲基糠醛纯度为97％。
实施例4～13
具体配料种类、用料及反应条件见下表1，合成过程中其他操作同实施例1。
表1实施例4～13的原料组成、配比和减压蒸馏条件
实施例14液体核磁共振分析
对实施例1至实施例13中制备得到的5-羟甲基糠醛进行液体核磁共振分析，典型的如图1和图3所示，图2和图4是5-羟甲基糠醛的标准谱图。图1对应实施例1制备得到的5-羟甲基糠醛的氢核磁共振谱图，从图1和图2的对比中可以看出，实施例1中制备得到的5-羟甲基糠醛的具有典型的标准的5-羟甲基糠醛氢核磁谱图。
图3对应实施例1制备得到的5-羟甲基糠醛的碳核磁共振谱图，从图3和图4的对比中可以看出，实施例1中制备得到的5-羟甲基糠醛的具有典型的标准的5-羟甲基糠醛碳核磁谱图。
其他实施例中5-羟甲基糠醛的测试结果与上述类似，通过本发明得到了标准的5-羟甲基糠醛。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，滴加的双氧水为0.007g，即双氧水和果糖的质量比为0.007：15。结果显示5-羟甲基糠醛的收率为13％，选择性为91％。
以与对比例1相同的方法提纯后，得到的5-羟甲基糠醛纯度为96％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (5)
1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含有果糖的溶液在催化剂的催化作用下反应，得到所述5-羟甲基糠醛；反应温度为80~180oC，反应时间为2~10小时；
所述催化剂为双氧水；所述双氧水中H2O2为10~30wt%；
所述催化剂的加入量为所述果糖添加量的0.1wt%~5wt%；所述催化剂的质量以双氧水的质量计；
所述溶液的溶剂为水；
所述溶液中，果糖和水的质量比为1:0.8~5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后，还包括提纯步骤：
在反应液中加入萃取剂萃取得到上层萃取液，上层萃取液经减压蒸馏，得到所述5-羟甲基糠醛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃取剂和所述反应液的体积比为1～3 :1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃取剂包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种；
所述萃取的次数为2~5次。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件包括：真空度0.01~5KPa，温度30~70oC，时间0.5~3小时。
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