CN116947032A - 一种提高木质素石墨化能力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高木质素石墨化能力的方法，包括以下步骤：(1)将原始木质素或者预处理后的木质素研磨成粉末，装填入模具中；(2)将步骤(1)中装填木质素粉末后的模具置于热压机中热压，即得到木质素热压片；(3)将步骤(2)中所得的木质素热压片进行高温碳化处理，即得到石墨化木质素基碳材料。所述步骤(1)的预处理为对木质素进行预热处理，首先快速升温至较低的温度并保温，再逐渐升温至目标温度并保温。基于同一个发明构思，本发明还提供了一种石墨化木质素基碳材料，还提供了一种石墨化木质素基碳材料在导电、导热、强度领域中的应用方法。本发明提供的方法简单，更加绿色、安全，且解决了木质素无法有效石墨化的瓶颈问题。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及先进无机非金属材料领域，具体涉及一种提高木质素石墨化能力的方法及其使用该方法处理得到的石墨化木质素基碳材料。
背景技术
木质素由于其石墨化能力差严重阻碍了木质素基碳材料的进一步发展，由于木质素分子结构复杂，难以重排形成有序的石墨结构。此外，XRD谱图显示，木质素的(002)峰为宽而钝的馒头峰，其2θ(002)值较低，通常低于24°。石墨化程度决定了碳材料的电导率、热扩散系数、稳定性和强度等几个关键性能，石墨化程度的提升有助于促进木质素基碳材料在导电、导热、强度等领域中的应用。
目前已知的提高木质素石墨化能力的研究与方法主要有：超高温石墨法、添加过渡金属催化剂、添加氧化石墨烯、碳纳米管等，但这些方法均存在很多缺陷。
例如Jiang,F等(参考文献：Jiang,F.；Yao,Y.；Natarajan,B.；Yang,C.；Gao,T.；Xie,H.；Wang,Y.；Xu,L.；Chen,Y.；Gilman,J.；Cui,L.；Hu,L.Ultrahigh-TemperatureConversion of Biomass to Highly Conductive Graphitic Carbon.Carbon 2019,144,241–248.)报道了超高温转化法，该方法又称焦耳加热法。实验过程中需要在2000℃以上的高温条件下，同时添加氧化石墨烯促进木质素石墨化，但氧化石墨烯需要在1600℃以上的高温条件下才会发挥作用，对实验仪器要求较高，能耗较高。
例如Kubo等(参考文献：Kubo,S.；Uraki,Y.；Sano,Y.Catalytic Graphitizationof Hardwood Acetic Acid Lignin with Nickel Acetate.Journal of Wood Science2003,49(2),188–192.)报道了添加过渡金属催化剂的方法，通过添加醋酸镍在高温下有效促进了木质素石墨化，但该方法成本较高，且催化剂难以去除。
例如Liu,H.C.等(参考文献：Liu,H.C.；Chien,A.T.；Newcomb,B.A.；Liu,Y.；Kumar,S.Processing,Structure,and Properties of Lignin-and CNT-IncorporatedPolyacrylonitrile-Based Carbon Fibers.ACS Sustainable Chemistry andEngineering 2015,3(9),1943–1954.)报道了添加碳纳米管法，但碳纳米管在1100℃以下对木质素的石墨化促进效果较差，因此该方法能耗较高，添加碳纳米管成本较高，不符合绿色安全的生产理念。
例如Liu,H.等(参考文献：Liu,H.；Dai,Z.；Cao,Q.；Shi,X.；Wang,X.；Li,H.；Han,Y.；Li,Y.；Zhou,J.Lignin/Polyacrylonitrile Carbon Fibers:The Effect ofFractionation and Purification on Properties of Derived Carbon Fibers.ACSSustainable Chemistry and Engineering 2018,6(7),8554–8562.)报道了添加聚丙烯腈(PAN，polyacrylonitrile)法，由于聚丙烯腈本身极易石墨化，作为模板剂与木质素混合提高木质素的石墨化程度，但该方法需在较高温度下进行，此外，添加PAN价格昂贵，能耗较高。
因此，现有技术亟待解决。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种提高木质素石墨化能力的方法。基于上述问题，本申请中提出了一种热压辅助预处理的方法，通过加热加压即可有效提升木质素的石墨化能力，且本发明步骤较为简单，具有可再生性，无需额外添加促进石墨化能力的催化剂等优势特点。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种提高木质素石墨化能力的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原始木质素或者预处理后的木质素研磨成粉末，装填入模具中；
(2)将步骤(1)中装填木质素粉末后的模具置于热压机中热压，即得到木质素热压片；
(3)将步骤(2)中所得的木质素热压片进行高温碳化处理，即得到石墨化木质素基碳材料。
本发明旨在针对木质素石墨化困难以及现有的提升木质素石墨化能力的方式复杂、超高温、成本高等不足，提供一种简单提高木质素石墨化能力的方式。通过热压法，在较低温度下、无需额外添加金属催化剂、氧化石墨烯等即可得到石墨化能力较高的石墨化木质素基碳材料。本发明中，利用木质素的分子结构，在加热加压的条件下，促进木质素分子间发生稳定的重排和交联，有助于木质素分子间形成有序的结构。
本发明提出了一种创新的木质素预处理思路，即采用热压法对木质素进行预处理，随后进行碳化处理。该过程简单、安全、绿色、无污染，成本较低，对实验设备要求较低。仅需通过加热促进木质素分子间交联，提高木质素的耐压性，随后进行热压-碳化，无需添加任何物质，仅通过木质素自身反应即可提高木质素的石墨化程度，因此无需分离金属催化剂等污染物。该方法在相对温和的条件下大大提高了木质素衍生碳的石墨化程度。
在本发明的一个实施例中，优选的，所述步骤(1)中将原始木质素研磨成粉末，装填入模具中。分子量在10000以上的木质素，由于其本身结构较为稳定，可以不进行预热处理。
在本发明的另一些实施例中，优选的，所述步骤(1)的预处理为对木质素进行预热处理，首先快速升温至较低的温度并保温，再逐渐升温至目标温度并保温，即得到预处理后的木质素。更优选的，所述步骤(1)中对木质素进行预热处理的具体步骤为：将木质素首先以0.5～10℃/min的升温速率升温至100～200℃，保温0～4h；再以0.5～10℃/min的升温速率升温至220～400℃，保温0～4h。更优选的，所述步骤(1)中所述的木质素预热的具体步骤为：将木质素首先以3～5℃/min的升温速率升温至120～180℃，保温0～1h；再以1～3℃/min的升温速率升温至260～300℃，保温1～2h。该木质素预热步骤为木质素预氧化步骤，由于部分未预氧化的木质素塑性较强，在热压时易从模具中溢出，导致后续步骤的压力难以施加，因此首先对木质素预氧化，使木质素充分交联以降低其塑性，提升其耐压能力。最优选的，所述步骤(1)中所述的木质素预热的具体步骤为：将木质素首先以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温0h；再以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h。
如上所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，所述步骤(1)中木质素研磨成粉末后装填入模具的装填质量每0.8cm2不少于0.1g。优选的，所述步骤(1)中木质素研磨成粉末后装填入模具的装填质量为每0.8cm2为0.1～5.0g，如此装填质量可确保在热压机的最佳压力范围内，否则会导致压力施加不上或者压力过大导致压碎。最优选的，将0.2g粉末置于受力面积为1cm2的模具中。
如上所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，所述模具的受力面积为0.5～36cm2，在该受力面积下，有效压力较高，可在较低压力下达到较好的效果。优选的，所述模具的受力面积为1～6cm2。最优选的，所述模具的受力面积为1cm2。
如上所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，所述步骤(2)中的热压条件具体为：热压温度设置为50～350℃，热压吨数为0～25t，热压时间为5～180min。该热压步骤的主要目的为，通过加热辅助木质素进一步软化，有利于在施加压力时促进木质素分子间距离减小，有助于木质素分子间的重排以及压力的施加，促进木质素石墨化能力的提高。优选的，所述步骤(2)中的热压条件具体为：热压温度设置为200～300℃，热压吨数为15～20t，热压时间为60～120min。最优选的，所述步骤(2)中的热压条件具体为：热压温度设置为260℃，热压吨数为15t条件下，热压时间为90min。
如上所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，所述步骤(3)中的高温碳化处理具体步骤为：将步骤(2)所得的木质素热压片置于碳化炉中，在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至500～2000℃，保温时间为0～6h，由此获得石墨化能力较强的木质素基碳材料。在本发明的一些实施例中，优选的，所述步骤(3)中的高温碳化处理具体步骤为：将步骤(2)所得的木质素热压片置于碳化炉中，在惰性气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至900～1400℃，保温时间为1～4h，虽然已有大量研究表明，随着碳化温度的升高，木质素石墨化能力逐渐增加，但是温度过高，对实验仪器要求较高，能耗较高，在该条件下，本发明的高温碳化温度已经远低于现有技术中的高温碳化温度。最优选的，所述步骤(3)中的高温碳化处理具体步骤为：将步骤(2)所得的木质素热压片置于碳化炉中，氩气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至1400℃，保温时间为1h。
如上所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，所述步骤(1)中的木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素、磺酸盐木质素中的一种或多种混合。优选的，所述步骤(1)中的木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素中的一种或多种混合。最优选的，所述步骤(1)中的木质素为碱木质素。
如上所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，所述步骤(4)中的高温碳化处理的惰性氛围为氮气或氩气气氛。最优选的，所述步骤(4)中的高温碳化处理的惰性氛围为氩气气氛。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种提高木质素石墨化能力的方法处理得到的石墨化木质素基碳材料。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种木质素基碳材料由于木质素石墨化程度增加而展现出的优异材料性能在导电、导热、强度领域中的应用。
与现有的技术相比，本发明效果和优点是：
1、本发明开发的木质素热压片可通过对预氧化过程以及高温碳化过程的热参数、热压过程的温度、吨数热压时间等进行调控，对不同的木质素进行热压均可达到较好的提升石墨化能力的效果，这表明热压-碳化法在提升木质素石墨化能力上具有较好的普适性。
2、本发明将热压处理后的石墨化木质素基碳材料的石墨化程度与仅加热的木质素碳石墨化程度进行对比，发现其各项参数均有明显提升。热压后的木质素基碳材料d002的值远小于仅加热的d002的值，XRD中002峰的2θ值也明显更接近于石墨烯。此外，XPS分析显示，虽然碳化后的热压以及仅加热木质素基碳材料碳含量均有所提升，但热压后木质素碳倾向于形成SP2碳，而仅加热木质素倾向于形成SP3碳。
3、本发明无需添加金属催化剂、氧化石墨烯、碳纳米管等辅助提高木质素的石墨化能力，同时成本低廉、方法简单，对设备要求较低，具有可再生性、安全性较高、无毒无害、绿色环保等优势特点。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的石墨化木质素基碳材料1的实物图；
图2为本发明实施例1的导电情况示意图；
图3为对比例5的石墨化木质素基碳材料的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的石墨化木质素基碳材料1的SEM图；
图5为对比例5的石墨化木质素基碳材料的TEM图；
图6为本发明实施例1提供的石墨化木质素基碳材料1的TEM图；
图7为(a)～(g)为实施例1～实施例7以及对比例5～对比例11对应的XRD图；
图8为本发明实施例1石墨化木质素基碳材料1以及对比例5木质素基碳材料的X射线光电子能谱分析(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)；
图9为碱木质素、实施例1的木质素热压片及对比例5仅加热(即0t，未碳化的中间产物)的固态13C核磁(ss13C NMR)；
图10为实施例1木质素热压片及对比例5仅加热(即0t，未碳化的中间产物)的热重图(TG-DTG)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
将碱木质素置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温0min；再以1℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，即得到预处理后的木质素。将预处理后的木质素研磨成粉末，装填于模具中，具体的，将0.4g粉末置于受力面积为2.25cm2的模具中；在250℃，15t条件下热压120min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于碳化炉中，氩气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，即得到石墨化木质素基碳材料1。
实施例2：
将硫酸盐木质素置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至270℃保温1h，即得到预处理后的木质素。将预处理后的木质素研磨成粉末，装填于模具中，具体的，将0.4g粉末置于受力面积为2.25cm2的模具中；在250℃，15t条件下热压120min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于碳化炉中，氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，即得到石墨化木质素基碳材料2。
实施例3：
将酶解木质素置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温30min；再以1.2℃/min的升温速率升温至270℃，保温1h，即得到预处理后的木质素。将预处理后的木质素研磨成粉末，装填于模具中，具体的，将0.6g粉末置于受力面积为3.5cm2的模具中，在280℃，20t条件下热压120min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于碳化炉中，氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，即得到石墨化木质素基碳材料3。
实施例4：
将硫酸盐木质素置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温60min；再以3℃/min的升温速率升温至260℃，保温1h，即得到预处理后的木质素。将预处理后的木质素研磨成粉末，装填于模具中，具体的，将1g粉末置于受力面积为6.25cm2的模具中，在300℃，20t条件下热压60min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于碳化炉中，氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，即得到石墨化木质素基碳材料。
实施例5：
将碱木质素置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温0h；再以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，即得到预处理后的木质素。将预处理后的木质素研磨成粉末，装填于模具中，具体的，将0.2g木质素置于受力面积为1cm2的模具中，在260℃，15t条件下热压90min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于炭化炉中以3℃/min的升温速率升温至1400℃,保温1h，得到木质素基碳材料5。
实施例6：
将碱木质素置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至180℃，保温10min；再以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，即得到预处理后的木质素。将预处理后的木质素研磨成粉末，装填于模具中，具体的，将0.4g粉末置于受力面积为2.25cm2的模具中；在270℃，15t条件下热压120min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于碳化炉中，氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h，即得到石墨化木质素基碳材料6。
实施例7：
将酶解木质素和碱木质素以质量比1:1的比例混合研磨成粉末，不经预热处理，直接装填于模具中。具体的，将0.6g粉末置于受力面积为4cm2的模具中；在200℃，20t条件下热压120min，即得到木质素热压片。拆除模具后，将木质素热压片置于碳化炉中，氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，即得到石墨化木质素基碳材料7。
对比例1：
根据García-Negrón,V.等的记载(参考文献：García-Negrón,V.；Phillip,N.D.；Li,J.；Daniel,C.；Wood,D.；Keffer,D.J.；Rios,O.；Harper,D.P.Processing–Structure–Property Relationships for Lignin-Based Carbonaceous Materials Used inEnergy-Storage Applications.Energy Technology 2017,5(8),1311–1321.)，利用将木质素直接碳化的方法制备的木质素基碳材料。
对比例2：
根据Liu,H.等的记载(参考文献：Liu,H.；Dai,Z.；Cao,Q.；Shi,X.；Wang,X.；Li,H.；Han,Y.；Li,Y.；Zhou,J.Lignin/Polyacrylonitrile Carbon Fibers:The Effect ofFractionation and Purification on Properties of Derived Carbon Fibers.ACSSustainable Chemistry and Engineering 2018,6(7)，8554–8562.)，利用聚丙烯腈(PAN)与木质素混合的方法制备的木质素基碳材料。
对比例3：
根据Jiang,F.等人的记载(参考文献：Jiang,F.；Y.；Natrajan,etc.Ultrahigh-Temperature Conversion of Biomass to Highly Conductive GraphiticCarbon.Carbon 2019,144,241-248.),利用超高温转化，同时将木质素与氧化石墨烯混合的方法制备的木质素基碳材料。
对比例4：
根据Kubo,S.等的记载(参考文献：Kubo,S.；Uraki,Y.；Sano,Y.CatalyticGraphitization of Hardwood Acetic Acid Lignin with Nickel Acetate.Journal ofWood Science 2003,49(2),188–192.)，利用添加过渡金属氧化物的方法制备的木质素基碳材料。
对比例5：
与实施例1不同之处在于，将在250℃，15t条件下热压120min替换为在250℃，0t条件下保温120min。
对比例6：
与实施例2不同之处在于，将在250℃，15t条件下热压120min替换为在250℃，0t条件下保温120min。
对比例7：
与实施例3不同之处在于，将280℃，20t条件下热压120min替换为在280℃，0t条件下保温120min。
对比例8：
与实施例4不同之处在于，将300℃，20t条件下热压60min替换为在300℃，0t条件下保温60min。
对比例9：
与实施例5不同之处在于，将260℃，15t条件下热压90min替换为在260℃，0t条件下保温90min。
对比例10：
与实施例6不同之处在于，将270℃，15t条件下热压120min替换为在270℃，0t条件下保温120min。
对比例11：
与实施例7不同之处在于，将200℃，20t条件下热压120min替换为在200℃，0t条件下保温120min。
测试方法及结果：
1、2θ(002)的衍射角：通过X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)测试得到，单位°。X射线衍射(XRD)在40kV的Rigaku D/MAX-2500/PC上进行，使用70mA Philips X'pert衍射仪，配备Cu-kα辐射工作电压和电流为40kV和70mA。扫描角度范围为5～60°，扫速为0.5min-1。
2、石墨层间距(d002)：根据XRD图谱得到的2θ值计算得到，单位nm。
其中，1)λ为X射线的波长2)θ为XRD测试得到的(002)峰衍射角的度数的一半，单位为/>。
3、石墨化度(G)：石墨化度通过Mering-Maire公式计算：单位％。其中，d002为XRD测试计算得到的石墨层间距，单位nm。
4、透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscope)：将碳化后的石墨化木质素基碳材料研磨成nm级粉末，随后溶于无水乙醇中超声30min。取一滴悬浊液置于铜网上，在透射电镜下观察晶格结构。样品的TEM成像采用美国FEI Tecnai公司的G2-F20透射电子显微镜，加速电压为200kV。通过软件Digital Micro即可拟合出晶格尺寸，单位nm。
5、x射线光电子能谱(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)采用美国ThermoScientificκ-Alpha进行。采用能量为1486.6eV的单色Al KαX射线。数据曲线图采用软件Avantage拟合得到。
6、固态核磁(ss 13C NMR，)在美国Agilent 600M光谱仪上进行。实验过程中，样品质量限定在300mg，光谱仪频率为150.82MHz，转速为8000hz。
7、扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)在加速电压5Kv的条件下进行。将木质素基碳材料研磨成粉末后，对样品进行喷金处理，随后置于扫描电镜下观察。
8、元素分析(EA，Elemental analysis)：所有样品的C/H/N/S元素分析采用德国elemental Unicube进行。用差值法计算样品的氧含量。
9、热重(TG，Thermogravimertic)：用北京恒久仪器有限公司的热重仪进行了热重测试。约10mg样品在50ml·min-1氮气(N2)气氛下以10℃·min-1的升温速率升温至50℃并保温30min；随后再以10℃·min-1的升温速率升温至1000℃。
表1实施例1-7及对比例1-11的XRD测试的晶格参数比较
其中，对比例中G相应参考文献中并未给出具体数值，发明人通过查阅参考文献，根据公式计算得到。
表1为实施例1-7及对比例1-11的XRD测试的晶格参数比较，通过表1可以看出，当不添加任何物质，仅通过热压-碳化法，实施例在1000℃时效果均明显优于对比例1、对比例2，也优于仅加热即在0t条件下制备的对比例样品。当碳化温度为1400℃时，石墨化效果优于对比例4(添加金属催化剂)，同时与对比例3(添加氧化石墨烯，碳化温度2000℃以上)相比，石墨化程度十分相近。石墨化效果通过表中所给参数综合分析表明，本发明专利所采用的热压-碳化法制备的样品，其2θ(002)值较大，更接近标准石墨26.7°；d002值较小，更接近标准石墨层间距0.3354nm。虽然对比例3和对比例4效果较好，但其碳化温度较高，对实验设备要求较苛刻，能耗较大。同时，添加氧化石墨烯或过渡金属催化剂，成本较高，易造成环境污染，且氧化石墨烯以及过渡金属催化剂分离困难。综上所述，本发明的热压-碳化法可在简单、安全、绿色、低能耗的前提下有效提高木质素的石墨化能力。
表2碱木质素、对比例5的木质素基碳材料、实施例1的石墨化木质素基碳材料1的元素分析
由表2元素分析数据可知，热压后的木质素的碳含量明显高于仅加热的样品(对比例5)，由此可知热压有助于木质素碳的形成。
图1为本发明实施例1提供的石墨化木质素基碳材料1的实物图，从图1可以看出，热压后的石墨化木质素基碳材料呈整体片层状，表面有金属光泽感。这表明热压促进了木质素的软化以及木质素分子间的重排，使木质素分子间距离减小。
图2为本发明实施例1的导电情况示意图，从图2可以看出，木质素基碳材料的电阻较小，仅有6.9Ω，这有助于木质素基碳材料在导电、导热等方面的应用。
图3为对比例5的木质素基碳材料的SEM图，从图3中可以看出，木质素呈颗粒状，表明此时木质素间为互相分离的状态，木质素间并未发生软化和熔合。结合图7的XRD(a)可知，其2θ值为23.4050°，表明此时木质素并未发生石墨化。
图4为本发明实施例1提供的石墨化木质素基碳材料1的SEM图，从图4中可以看出，施加压力后，木质素形成片层状结构，木质素分子间重新发生交联、塑化，形成整体性结构。结合表1可知，实施例1的2θ值明显增加，接近石墨的26.7°；石墨层间距明显减小，为0.3454nm，接近石墨0.3354nm。与对比例5仅加热(0t)时相比，石墨化效果明显增强。
图5为对比例5的木质素基碳材料的TEM图，从图5可以看出，此时并未出现明显的有序的晶格结构。
图6为本发明实施例1提供的石墨化木质素基碳材料1的TEM图，从图6中可以看出，施加压力后，木质素出现明显且有序的晶格结构，有序的晶格结构产生表明该条件下木质素基碳材料石墨化程度较好。
图7为(a)～(f)为实施例1～实施例7以及对比例5～对比例11对应的XRD图，从图中可以看出，所有的实施例(均施加压力)其2θ值均明显高于对比例(仅加热0t)。此外，就峰形、峰宽而言，实施例1～实施例7的石墨化木质素基碳材料峰形窄而尖锐，峰强明显高于对比例的木质素基碳材料。对比例5～对比例11的木质素基碳材料的XRD峰均为宽泛的馒头峰。实施例1～实施例7中，实施例5效果最优。
图8为本发明实施例1石墨化木质素基碳材料1以及对比例5木质素基碳材料的X射线光电子能谱分析(XPS)，从图8可以看出，实施例1的SP2碳的含量显著高于对比例5的SP2碳含量，SP2碳含量提高代表木质素基碳材料中的芳环含量增多，这也可作为木质素石墨化程度提高的证据之一。实施例1石墨化木质素基碳材料1中SP2碳含量明显高于SP3碳含量，对比例5中木质素基碳材料的SP3碳含量明显高于SP2碳含量，由此可知，施加压力有助于促进木质素芳香碳的形成。
图9为碱木质素以及实施例1的热压片以及对比例5中仅加热(即0t，未碳化的中间产物)样品的固态13C核磁(ss 13C NMR)。由图9可知，图9中，粗实线为实施例1，细实线为碱木质素。实施例1热压片的样品中脂肪链以及甲氧基含量明显减少，且芳环碳含量增加。对比例5样品中仅含有Cα，实施例1热压片中含有Cα、Cβ、Cγ，热压后倾向于形成多元碳，有助于热压木质素芳环的形成，即有助于木质素石墨化程度的提高。
图10为实施例1热压片和对比例5仅加热(即0t，未碳化的中间产物)样品的热重图(TG-DTG)，热压后的木质素质量损失低于仅加热木质素的质量损失，即热压可促进木质素碳的形成，这与表2元素分析数据一致。图中虚线为对比例5，实线为实施例1热压片。由图10可知，对比例5(即仅加热)最快分解温度为505℃，实施例1(热压)最快分解温度为528℃。实施例1施加压力后，最快分解温度升高，明显大于对比例5的最快分解温度，这表明压力有限促进了木质素的交联，是木质素结构更加稳定，因此需要在更高的温度下才能发生快速分解。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将原始木质素或者预处理后的木质素研磨成粉末，装填入模具中；
(2)将步骤(1)中装填木质素粉末后的模具置于热压机中热压，即得到木质素热压片；
(3)将步骤(2)中所得的木质素热压片进行高温碳化处理，即得到石墨化木质素基碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(1)的预处理为对木质素进行预热处理，首先快速升温至较低的温度并保温，再逐渐升温至目标温度并保温，即得到预处理后的木质素。
3.根据权利要求2所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的对木质素进行预热处理的具体步骤为：将木质素首先以0.5～10℃/min的升温速率升温至100～200℃，保温0～4h；再以0.5～10℃/min的升温速率升温至220～400℃，保温0～4h。
4.根据权利要求1所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述模具的受力面积为0.5～36cm2。
5.根据权利要求1所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热压条件具体为：热压温度设置为50～350℃，热压吨数为0～25t，热压时间为5～180min。
6.根据权利要求1所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的高温碳化处理具体步骤为：将步骤(2)所得的木质素热压片置于碳化炉中，在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至500～2000℃，保温时间为0～6h。
7.根据权利要求1所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素、磺酸盐木质素中的一种或多种混合。
8.根据权利要求6所述的一种提高木质素石墨化能力的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的高温碳化处理的惰性氛围为氮气或氩气气氛。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的一种提高木质素石墨化能力的方法处理得到的石墨化木质素基碳材料。
10.根据权利要求9所述的一种石墨化木质素基碳材料在导电、导热、强度领域中的应用。
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| CN112265983A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-26 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 木质素石墨烯及其制备方法 |
| CN112875685A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-01 | 陕西科技大学 | 一种基于木质素原位生成的石墨烯及其制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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