CN116936777B - 一种锂硫电池正、负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料的制备方法，属于锂硫电池全电池材料的制备技术领域。本发明制备的超薄纳米花片状Ce‑ZnO能够负载更多的硫/锂，有效改善电解质的润湿性以及正、负极材料体积膨胀和收缩问题。此外，Ce掺杂可以提高ZnO的导电性，Ni晶体提供耦合电子以加速多硫化物的氧化还原反应。通过各自优势的协调，这种复合体可以相互促进多硫化物的“吸附‑扩散‑转化”过程，对抑制多硫化锂的穿梭以及锂枝晶的生长成有协同增强作用，从而提高电池的比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池全电池材料的制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池正、负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，随着现代移动电子设备、电动汽车和间歇性可再生能源的需求日益增长，人们对可持续能源储存***的追求更加积极。锂离子电池由于其优越的能量密度和长周期的循环寿命而成功应用于便携电子设备和汽车行业等领域，但其能量密度已达到理论极限，难以满足电动汽车的持续需求。因此，锂硫电池成为可替代的储能***之一。其具有高理论比能量密度（2600Wh/kg）、低成本、环境友好以及硫元素对Li+储存具有极高的理论比容量（1675mAh/g），比商用锂离子电池（120～200mAh/g）更具潜力。然而，锂硫电池的应用发展受到多种问题的制约，如硫的绝缘性、循环过程中硫/锂的大体积变化、多硫化锂（LiPS）的“穿梭效应”以及锂枝晶的生长等。
为了解决上述问题，人们研究了多种策略以改进锂硫电池的电化学性能。在材料方面，一种策略是将硫储存在高导电性的碳基材料中，如介孔碳、碳纳米管和石墨烯等作为硫的宿主，以提高导电性并适应整个正极的体积变化。然而，由于非极性碳材料与极性LiPS之间的化学作用较弱，无法有效抑制LiPS的穿梭。另外一种策略是使用极性材料，如杂原子掺杂的碳、过渡金属化合物和聚合物等，这些材料对LiPS具有高亲和力，能够将可溶性LiPS约束在正极区域中，从而可以显著改善锂硫电池的循环性能。
公开号为CN111204822A的中国专利文件，公开了一种花状结构的NiO-ZnO锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤（1）：称取六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、尿素、氟化铵溶于水，搅拌溶解后转移到水热反应釜；步骤（2）：将步骤1中离心分离所得固体生成物置于真空干燥箱中干燥，将前驱体放入瓷舟中并进行退火处理得到NiO-ZnO；然而，NiO-ZnO导电性差，在充放电过程中，可溶性长链LiPS与不溶性Li2S2/Li2S之间的转换过程比较缓慢，这会导致LiPS在浓度梯度的驱动下溶解到电解液中，从而降低硫的利用率和循环性；此外，该材料无法解决锂枝晶生长所带来的安全隐患，严重阻碍了锂硫电池的商业化发展。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锂硫电池正、负极材料及其制备方法和应用，可以解决传统材料的低导电性和负极锂枝晶生长等问题。本发明提出的制备方法简单，环境友好，并且无需导电剂、粘合剂及集流体即可用作锂硫电池正、负极使用。所提供的锂硫电池正、负极材料显著提高了锂硫电池的电化学性能与循环稳定性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供的锂硫电池正、负极材料由超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体组成。
本发明提供的锂硫电池正、负极材料中，所述的超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为500～1000nm，超薄纳米花片状掺铈氧化锌的厚度为20～30nm，镍晶体的当量直径为5～10nm。
本发明提供的一种锂硫电池正、负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸混合溶于水/乙醇，得到前驱体溶液；
（2）将碳纳米纤维放入步骤（1）中得到的前驱体溶液中进行水热处理，取出处理后的碳纳米纤维，经清洗剂清洗并干燥，得到前体；
（3）在氩气气氛和温度200～800℃下，将步骤（2）中得到的前体进行煅烧，得到锂硫电池正、负极材料。
一种锂硫电池正、负极材料的制备方法，所述的步骤（1）中，六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为1～10：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为1～6：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为1～10：1。
优选的，所述步骤（1）中，六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.03～0.08mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1～3：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为3～5：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为1～3：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为1～6：1。
优选的，所述步骤（2）中，水热处理温度为100～180℃，时间为4～8h；清洗剂为水、乙醇中的一种；干燥温度为60～80℃，时间为4～8h。
优选的，所述步骤（3）中，前体煅烧控制升温速率为2～4℃/min，在300～600℃进行，煅烧时间为2～5h。
本发明所述的锂硫电池正、负极材料，应用于锂硫电池正、负极。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过氩气煅烧处理前体，成功构建超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料。在这种导电框架结构中，Ce掺杂可以提高ZnO的导电性，Ni晶体提供耦合电子以加速多硫化物的氧化还原反应，而具有三维结构的Ce-ZnO则提供平滑的Li+扩散途径。通过各自的优势，Ni和Ce-ZnO可以相互促进多硫化物的“吸附-扩散-转化”过程，对抑制多硫化锂的穿梭以及锂枝晶的生长有协同增强作用。
2、本发明方法制备的超薄纳米花片状Ce-ZnO具有较大的比表面积，能够负载更多的硫、锂，有效改善正、负极材料体积膨胀和收缩问题；同时，它可以改善电解质的润湿性，为Li+的扩散/流动提供多种途径；此外，超薄纳米花片状Ce-ZnO为Ni晶体的分散提供了缓冲空间，防止其结块，有利于活性位点的充分暴露，进一步提高Ni的利用率。
3、本发明制备的超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体材料应用于锂硫电池正、负极，作为硫、锂的宿主材料，将有助于提高锂硫电池正、负极的结构稳定性，由于本身已经具备导电性，因此无需再加入粘结剂、导电剂和集流体等材料就可构建锂硫电池正、负极。
4、在本发明的前驱体制备过程中，采用乙酸作为稳定剂，可以防止金属离子发生不稳定反应，如分解、氧化或还原反应。本发明采用氟化铵和尿素对材料表面进行氟化处理，以改善材料的表面性质，提高材料的力学性能和化学稳定性。
5、综上所述，通过本发明方法制备的Ce-ZnO/Ni@CNFs材料在锂硫电池正、负极应用中表现突出。在0.2C下，该全电池的初始比容量高达1220.5～1224.8mAh/g，并在150次循环测试中保持了88.8～92.1％的比容量。即使在1C条件下进行100次循环测试后，仍然保持着高达908.6～941.8mAh/g的比容量，并且容量保持率高达86%以上。
附图说明
图1为实施例1制备的Ce-ZnO/Ni@CNFs材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2为实施例1制备的Ce-ZnO/Ni@CNFs材料的SEM放大倍数图；
图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备材料的X射线衍射（XRD）图；
图4实施例1制备的Ce-ZnO/Ni@CNFs材料的拉曼（Raman）图；
图5是实施例1中制备的全电池在0.2C下的循环性能；
图6是实施例1中制备的全电池在0.2C下的充放电曲线；
图7是实施例1中制备的全电池在1C下的长时间循环稳定性；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明
实施例1
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.065mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：50，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为3：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为3：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为2：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为4：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在120℃的烘箱内水热处理5h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在60℃条件下的干燥箱中干燥4h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至400℃并保温3h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料，可以表示为Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为500～600nm，厚度为20～24nm；镍晶体的当量直径为5～7nm。
实施例2
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.01mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为1：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1：5，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为4：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为1：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在100℃的烘箱内水热处理4h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在80℃条件下的干燥箱中干燥6h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至270℃并保温2h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为700～800nm，厚度为25～30nm；镍晶体的当量直径为7～10nm。
实施例3
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为3：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为5：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为2：5，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为5：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为6：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在180℃的烘箱内水热处理6h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在70℃条件下的干燥箱中干燥5h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率升至200℃并保温5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为500～1000nm，厚度为23～27nm；镍晶体的当量直径为5～8nm。
实施例4
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.03mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：20，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为7：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为6：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为2：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在150℃的烘箱内水热处理4h，从反应釜中取出样品后，用水清洗，在65℃条件下的干燥箱中干燥8h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至300℃并保温4h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为600～700nm，厚度为21～25nm；镍晶体的当量直径为6～10nm。
实施例5
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于水得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.075mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：25，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为9：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1：2，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为3：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为7：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在130℃的烘箱内水热处理5h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在78℃条件下的干燥箱中干燥4h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率升至500℃并保温3.5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为550～750nm，厚度为20～28nm；镍晶体的当量直径为7～9nm。
实施例6
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为10：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1：5，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为1：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为9：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在170℃的烘箱内水热处理8h，从反应釜中取出样品后，用水清洗，在80℃条件下的干燥箱中干燥7h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至600℃并保温4.5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为800～1000nm，厚度为20～30nm；镍晶体的当量直径为6～9nm。
实施例7
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.06mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：20，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为2：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1：2，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为2：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为10：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在110℃的烘箱内水热处理6h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在63℃条件下的干燥箱中干燥5h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至450℃并保温2.5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为750～900nm，厚度为24～30nm；镍晶体的当量直径为8～10nm。
实施例8
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于水得到100mL前驱体溶液，六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.09mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为3：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为6：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为2：5，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为3：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为3：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在150℃的烘箱内水热处理7h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在67℃条件下的干燥箱中干燥6h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至750℃并保温4.5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为500～900nm，厚度为27～30nm；镍晶体的当量直径为5～9nm。
实施例9
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.08mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：50，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为8：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为3：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为5：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为5：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在140℃的烘箱内水热处理8h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在75℃条件下的干燥箱中干燥7h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至800℃并保温5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为900～1000nm，厚度为22～25nm；镍晶体的当量直径为5～8nm。
实施例10
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于水得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.035mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1：25，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为4：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为6：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为8：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在160℃的烘箱内水热处理7h，从反应釜中取出样品后，用乙醇清洗，在73℃条件下的干燥箱中干燥8h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率升至650℃并保温3h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为500～950nm，厚度为21～28nm；镍晶体的当量直径为7～9nm。
实施例11
将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸溶于乙醇得到100mL前驱体溶液。其中六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.025mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为3：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为7：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为3：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为4：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为5：1。
将4×4cm2的碳纳米纤维放置在前驱体溶液的反应釜中，在120℃的烘箱内水热处理5h，从反应釜中取出样品后，用水清洗，在80℃条件下的干燥箱中干燥4h，得到前体。
将前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至700℃并保温5h进行煅烧，得到超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体锂硫电池正、负极材料Ce-ZnO/Ni@CNFs。通过电子显微镜测量得到，材料中超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为700～1000nm，厚度为23～30nm；镍晶体的当量直径为5～10nm。
对比例1
本对比例不加六水合硝酸铈和六水合硝酸镍，其他均与实施例1的过程一致。
对比例2
本对比例不加六水合硝酸铈和六水合硝酸锌，其他均与实施例1的过程一致。
对比例3
本对比例不加六水合硝酸铈，其他均与实施例1的过程一致。
将上述实施例1-11和对比例1-3中得到的锂硫电池正、负极材料分别浸渍于含硫的二硫化碳溶液中，待二硫化碳挥发后，将其加热至155℃载硫，载硫量控制在70wt％，得到载硫的正极。
将上述实施例1-11和对比例1-3中得到的锂硫电池正、负极材料分别通过公知的电化学沉积方法载锂，载锂为0.1g，载锂的负极。
将载硫的正极和载锂的负极在充满高纯氩气的手套箱中进行组装全电池，聚丙烯多孔膜(Celgard2300)为隔膜，电解液为1.0mol/L LiTFSI和0.2mol/LLiN03与1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷(w/w,1/1)的混合溶液。在CT-4008-5A6V***上，以固定电位范围(1.7-2.8Vvs.Li+/Li)的不同电流密度下对电池进行循环测试。测试电流密度为0.2C/1C,其中1C等于1672mA/g,测试电压范围为1.7-2.8V。
通过对实施例1的扫描电镜表征可以发现（参见图1和图2），Ce-ZnO呈规则的超薄纳米花片状，在图2中标示了部分超薄纳米花片状掺铈氧化锌，并圈示了部分镍晶体。通过电子显微镜测量得到其长度为500～600nm，厚度为20～24nm，并均匀地包覆在碳纳米纤维表面，该结构分布均匀，呈现出相对平整和连续的特征。此外，纳米片表面嵌入Ni晶体，通过电子显微镜测量得到其当量直径为5～7nm，没有明显的结块现象。这可以归因于大比表面积的Ce-ZnO为Ni晶体的分散提供了缓冲空间，有利于活性位点的充分暴露，从而进一步提高Ni的利用率，有利于提高材料的性能表现。
通过XRD表征探索实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备材料的晶体学结构和化学成分，结果如图3所示。对比例1中的所有主要衍射峰与空间群为P63/mc的ZnO六方相（PDF#89-0511）非常一致。类似地，对比例2表现出空间群为Fm-3m的Ni立方相（PDF#87-0712）。实施例1与对比例3均表现出ZnO和Ni相共存的中间状态，没有任何杂质相。需要注意的是，实施例1与对比例3相比，Ce的掺杂没有改变ZnO的晶型，并且未观察到与Ce或CeO2相应的衍射峰，证明该合成材料成功掺杂Ce。另一方面，所制备材料的XRD图谱中没有观察到属于碳的衍射峰，但在Raman光谱中可以验证碳纳米纤维的存在（图4）。
实施例1制备的全电池的电化学循环性能在0.2C下测试，具体测试结果如图5和6所示。实施例1制备的全电池首次放电比容量达到1224.8mAh/g，经过150次充放电循环后仍保持着92.1％的比容量。同时，将实施例1制备的全电池在1C下进行了长周期充放电测试，结果如图7所示。实施例1制备的全电池在1C时的初始放电比容量为1055.9mAh/g，经过100次循环测试后仍然保持941.8mAh/g的高比容量，库伦效率高达98%以上。
对实施例2～11的材料进行相同的测试，结果和实施例1相近（表1），在0.2C电流密度下各实施例样品的放电比容量差值不超过5mAh/g，容量保持率差值不超过4%；在1C电流密度下各实施例样品的放电比容量差值不超过5mAh/g，容量保持率差值不超过3%。
与对比例样品相比，实施例1在0.2C条件下具有更高的放电比容量，与对比例的比容量差值超过130mAh/g，并且循环150次后容量保持率的差值大于7%。在1C条件下，实施例1与对比例之间的放电比容量差值超过187mAh/g，并且循环150次后容量保持率的差值大于8%（表1）。这些结果表明，Ce的掺杂、ZnO和Ni之间的协同作用显著影响其锂硫电池电化学性能，为制备优异电化学性能的各种电极材料提供有益的思路。
以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于锂硫电池正、负极的材料，其特征在于，所述用于锂硫电池正、负极的材料由超薄纳米花片状掺铈氧化锌包覆的碳纳米纤维和嵌入于掺铈氧化锌表面的镍晶体组成；所述的超薄纳米花片状掺铈氧化锌的长度为500～1000nm，超薄纳米花片状掺铈氧化锌的厚度为20～30nm，镍晶体的当量直径为5～10nm；所述材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素与乙酸混合溶于水/乙醇，得到前驱体溶液；
（2）将碳纳米纤维放入步骤（1）中得到的前驱体溶液中进行水热处理，取出处理后的碳纳米纤维，经清洗剂清洗并干燥，得到前体；
（3）在氩气气氛和温度200～800℃下，将步骤（2）中得到的前体进行煅烧，得到所述材料；
所述的步骤（1）中，六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为1～10：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为1～6：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为1～10：1；
所述步骤（2）中，水热处理温度为100～180℃，时间为4～8h；清洗剂为水、乙醇中的一种；干燥温度为60～80℃，时间为4～8h；
所述步骤（3）中，前体煅烧控制升温速率为2～4℃/min，在300～600℃进行，煅烧时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正、负极的材料的制备方法，其特征在于，六水合硝酸锌在前驱体溶液的摩尔浓度为0.03～0.08mol/L，六水合硝酸铈与六水合硝酸锌的摩尔比为1～3：100，乙酸与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：1，六水合硝酸镍与六水合硝酸锌的摩尔比为3～5：10，氟化铵与六水合硝酸镍的摩尔比为1～3：1，尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为1～6：1。
3.将如权利要求1所述的用于锂硫电池正、负极的材料，应用于锂硫电池正、负极。
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