CN1169335A - 一种从混合气体中脱除硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从混合气体中,脱除硫化氢的方法。含硫化氢混合气体于0.1～10.0MPa下,进入吸收塔,与吸收液逆流接触,在常温下洗涤净化混合气体中的硫化氢,净化气送至用户。吸收了硫化氢的富液从塔底引出进入再生塔,于常温下通压缩空气氧化再生溶液中硫化氢为固体硫,经泡沫分离法回收硫磺,再生后的溶液返回吸收塔循环使用。本发明硫容量大、吸收速度快、能耗低、再生与回收硫一次完成、减少了硫化氢排放污染。可用于分离合成气、天然气及其它混合气中的硫化氢气体和直接回收硫。

Description

一种从混合气体中脱除硫化氢的方法

本发明涉及从天然气和其它混合气体(通称混合气体)中脱除硫化氢(H₂S)。

目前从混合气体中脱除H₂S的方法很多，如以碳酸钠和氨水为吸收剂的蒽醌磺酸盐法、对苯二酚法、萘醌法、烤胶法和苦味酸法。美国专利3,622,267公开了一种以甲基二乙醇胺作吸收液并添加一乙醇胺，从混合气体中脱除CO₂和H₂S的方法。其甲基二乙醇胺的浓度为2.5～4.5摩尔/升，添加0.25摩尔/升的一乙醇胺的混合溶液。采用两级吸收-两级再生(闪蒸和汽提)和一级吸收-两级再生(闪蒸和汽提)的工艺流程。吸收CO₂和H₂S的富液到再生塔用蒸汽加热汽提再生。该技术已工业化。该法脱除H₂S选择性差，再生后尾气中H₂S含量高，须采取再处理的复杂工艺流程，该法蒸汽消耗高。

本发明的目的在于提供一种选择性脱除H₂S的方法，脱除后的混合气体H₂S含量低，再生后有大于80％的H₂S被氧化为固体硫，再生气排放无环境污染，无再处理工序，本方法再生溶液用压缩空气，故能耗很低。

甲基二乙醇胺和其它叔醇胺化合物为主的吸收液，在吸收H₂S的过程中，首先是气相中H₂S经气液界面进入液相，反应按下式进行：

    (1)

反应受气膜控制，吸收速度很快，其反应在瞬间内完成。

吸收H₂S的富液，在催化剂的作用下，进行氧化还原再生，其再生反应如下：

富液中HS^-与偏钒酸盐(催化剂b)反应，生成元素硫和还原性焦钒酸盐： ${2\mathrm{HS}}^{-}+{4\mathrm{VO}}_3^{-}+H_{2}O=V_4{O}_9^{2-}+{4\mathrm{OH}}^{-}+2S\↓---\left(2\right)$     (3)

还原性的焦钒酸盐与氧化态的蒽醌二磺酸盐(催化剂a，简称A.D.A)氧化还原生成还原态的A.D.A，而焦钒酸盐则被A.D.A氧化为偏钒酸盐

还原态A.D.A在再生塔内为空气氧化再生：

    (5)

按上述反应进行吸收-再生，形成***的大循环。

本发明从混合气体中脱除硫化氢同时回收硫磺的方法的工艺流程概述为：含H₂S0.01-10.0％的混合气体于0.1-10MPa下进入吸收塔底部，自下而上的与吸收液逆流接触，于常温下将混合气体中的H₂S洗涤下来，从塔顶引出的合格净化气递至用户。吸收H₂S的富液，经减压到闪蒸器后进入再生塔底部，并充满整个再生塔。从再生塔底部送入的压缩空气，按上述反应式(2)～(5)进行氧化还原反应。氧化析出的元素硫借助重力关系，并和鼓入的压缩空气而悬浮于溶液的表面，形成悬浮硫泡沫，采用泡沫分离法回收硫磺。再生后的溶液叫贫液，从再生塔顶部引出，通过循环泵，将溶液泵入吸收塔，如此循环进行。

本发明的方法中，由于属常温吸收和常温再生，刚开始的吸收过程中，吸收液会吸收混合气体中的CO₂，吸收CO₂的溶液在常温下几乎不能再生，当液相中的CO₂分压达到或接近气相CO₂分压时，其吸收液就不再具备吸收CO₂的能力。故本发明的溶液具有从混合气体中选择性的脱除H₂S，但在加压下对CO₂具有一定的吸收量，其吸收量遵循亨利定律。

本发明的方法中所使用的吸收液包括叔醇胺类化合物10～60％(重量)，催化剂a是苯酚类化合物，萘醌类化合物和蒽醌类化合物中的任何一种化合物为0.5～2％(重量)，催化剂b是钒酸盐0.5～1.5％(重量)，水89～37％(重量)。其中以叔醇胺类化合物15％(重量)，蒽醌类化合物1％(重量)，V₂O₅0.8％(重量)，水83.2％(重量)的吸收液最佳。吸收液中的叔醇胺类化合物是三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺，以甲基二乙醇胺为最好；催化剂a包括酚类化合物和醌类化合物是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘醌和蒽醌磺酸盐等，以蒽醌二磺酸为最好；催化剂b是钒类化合物包括V₂O₅、偏钒酸钠、偏钒酸钾和正钒酸钠等，以V₂O₅为最好。可根据不同情况选取不同组分和浓度的吸收液。如脱除低浓度的H₂S的混合气体，可选用10％的叔胺类化合物的稀溶液作吸收液，而混合气体中的H₂S含量大于10％，可选用20～40％的叔醇胺类化合物。

本发明方法中所用的催化剂b(钒酸盐类)具有氧化硫氢化物为元素硫，还可起到缓蚀剂的作用，防止***被腐蚀，整个***可选用碳钢材质制作。

本发明能选择性的脱除气体中的H₂S，脱除率达到95％以上，对CO₂几乎不吸收，从而确保CO₂留于气体中作化工原料。直接氧化H₂S为固体硫及回收硫磺，不需进行酸性气体(CO₂和H₂S混合气体)的再处理，不排放，减少了污染大气，硫回收率大于80％，吸收H₂S的富液的再生方式是用空气在常温下进行。即在溶液再生过程中不需要用蒸汽，从而节省了大量的蒸汽。吸收液采用了钒酸盐或V₂O₅作催化剂b，除氧化液相中HS^-为元素硫的作用以外，还具有缓蚀剂的效果，所有装置均可采用碳钢材质，从而降低工程投资。

图1是常压下和加压下从气体混合物中脱除硫化氢并同时回收硫磺的工艺流程示意图。含硫化氢的混合气于常压下进入吸收塔1底部与塔顶喷淋的吸收液逆流接触，于常温下洗涤脱除气体中的H₂S，所得净化气从塔顶排出，吸收H₂S后的富液从吸收塔底部借助压力进入再生塔2，与塔底进入的压缩空气并流接触再生，H₂S被空气氧化为固体硫，从上塔溢出去硫磺回收***，再生后的溶液经溶液泵4泵入吸收塔循环使用。

下面结合附图详细叙述示例。

实施例1：

吸收液组成：

甲基二乙醇胺    15％(重量)

蒽醌二硫酸      1.0％(重量)

五氧化二钒                0.8％(重量)

水                        83.4％(重量)

混合气体中含硫化氢2600mg/Nm³。

实施例2：

吸收液组成：

甲基二乙醇胺              50％(重量)

对苯二酚                  0.03％(重量)

五氧化二钒                0.8％(重量)

水                        49.17％(重量)

混合气体中硫化氢200～500ppm。

实施例3：

吸收液组成：

甲基二乙醇胺               10％(重量)

蒽醌二磺酸                 1.0％(重量)

五氧化二钒                 0.8％(重量)

水                         88.2％(重量)

混合气体中硫化氢300～500ppm，按图1流程进入吸收塔底部，吸收压力随天然气的供气压力或管网的入口压力而定，一般为3.0～5.0MPa，含H₂S的天然气在吸收塔中与塔顶喷淋的吸收液逆流接触，于常温下洗涤脱除天然气中的H₂S，所得净化气从塔顶排出并入管网供用户。吸收H₂S后的富液从吸收塔底部引出，减压后或回收能量后进入富液闪蒸器5，从闪蒸器释放出的闪蒸汽，含有一定量的天然气和少量CO₂，可回收作燃料气或其它工业原料气，离开闪蒸器的富液借助压力进入再生塔底部自下而上与底部通入的压缩空气(0.2～0.4MPa)顺流鼓泡再生，再生析出的硫磺借助重力和鼓入空气而悬浮于再生塔顶部的硫磺分离层，其元素硫按泡沫分离法进行分离、干燥、包装作商品硫，其滤液返回***。再生后的贫液从再生塔顶部引出来以循环泵泵入吸收塔进行再吸收。达到的指标如表1所示。

表1.实施例所达指标：

                  实施例1      实施例2       实施例3

混合气中H₂Sppm    2600        200～500      300～500

净化气中H₂Sppm    40          13～17        15

吸收液硫容量g/l    2.55        3.49          0.8

脱硫率％           98.5        97.5          95～97

产品硫磺纯度％     ＞98        ＞98          ＞98

Claims (5)

1.一种从混合气体中脱除硫化氢的方法，吸收液与混合气体逆流接触吸收硫化氢形成富液，富液经再生后返回吸收***循环使用，其特征是吸收液的组成为：

叔醇胺类化合物：    10～60％(重量)

催化剂a：           0.01～2.0％(重量)

催化剂b：           0.5～1.5％(重量)

以及水

其催化剂a为苯酚类化合物，萘醌类化合物和蒽醌类化合物，催化剂b为钒酸盐和钒的氧化物。

富液用压缩空气再生，同时被吸收的H₂S氧化成固态硫，将硫与溶液分离后，硫进入回收装置加工成硫磺产品，溶液返回吸收***循环使用。

2.根据权利要求1所述的从混合气体中脱除H₂S的方法，其特征在于叔醇胺类化合物可以是甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、三乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的从混合气体中脱除硫化氢的方法，其特征在于催化剂a是对苯二酚、间苯二酚，萘醌、蒽醌二磺酸、蒽醌二磺酸钠、β-蒽醌一磺酸。

4.根据权利要求1所述的从混合气体中脱除硫化氢的方法，其特征在于催化剂b是五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸、正钒酸盐。

5.根据权利要求1所述的从混合气体中脱除硫化氢的方法，其特征是吸收液为：

叔醇胺类化合物    15～20％

蒽醌类化合物      0.5～1％

钒酸盐类化合物    0.8～1％

以及水