CN104119946A - 一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化裂化烟气脱硫及其后处理工艺，先采用硫转移剂将催化裂化烟气中的硫转移到催化裂化产物干气和液化气中，再通过醇胺脱硫将干气和液化气中的硫脱除，脱除的H2S再用水或碱液吸收，形成含硫酸性水，然后送入空气氧化塔，与空气中的氧气进行氧化反应，将含硫酸性水中的H2S及S2-硫盐氧化成S2O3 2-、SO4 2-无毒无害的无机盐，再送入厂区的污水处理场集中处理，处理达标后排放。本发明过程工艺简单，流程短、操作方便、经济合理、能耗较低。

Description

一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺
技术领域
本发明属于环保技术领域，特别涉及催化裂化再生烟气脱硫及后续H2S尾气处理工艺。 
背景技术
催化裂化是炼油工业中最重要的一种二次加工工艺，在炼油生产中占有重要地位。催化裂化装置排放大量尾气，对环境造成严重的大气污染。催化裂化装置的排放源是催化裂化催化剂再生器的烟气。催化裂化原料中所含硫的45%~55%在反应器中以H2S形式存在，其余35%~45%的硫进入液体产品中，另外约5%~10%沉积在待生催化剂的焦炭中。在催化裂化再生器中，焦炭上的硫约有95%氧化成SO2，约5%~10%氧化成SO3。再生烟气主要污染物为SO2、NOx、颗粒物、镍及其化合物、非甲烷总烃、CO等。催化裂化再生烟气中的SO2浓度约在400mg/m3-600mg/m3范围内，再生烟气需进行治理。 
目前，降低催化裂化烟气中的硫含量的主要手段有四种： 
第一种是催化裂化原料加氢预处理技术，即将催化裂化原料采用加氢处理的手段，降低催化裂化原料的硫含量，达到降低催化裂化烟气中硫氧化物排放量的目的；第二种是烟气洗涤脱硫技术，即烟气通过后处理技术降低硫氧化物的排放，是将催化裂化烟气通过特定的洗涤工艺流程，除去其中的硫氧化物；第三种是硫转移剂技术，即在催化裂化装置中加入脱硫助剂，在再生器中吸收硫氧化物形成硫酸盐，然后在反应器中以硫化氢的形式释放出可吸收的硫，达到降低硫氧化物的排放的目的；第四种是采用有机胺脱硫，脱硫除尘***主要分为SO2的气体净化、吸收与解吸两大部分，其中气体净化部分包括烟气的除尘和冷却；吸收与解吸部分主要由吸收塔、CO2解吸塔、SO2解吸塔、吸收液加热器等组成。脱出的SO2气体可以用来制硫酸，也可以用来生产液体二氧化硫，可以将脱出的二氧化硫气体进行压缩，再经过冷凝和精制生产合格的液体二氧化硫产品。
以上几种催化裂化烟气脱硫技术，采用硫转移剂脱硫的方法是成本最低的。 
采用硫转移剂脱硫，将烟气中的硫转移到了催化裂化气体产物中，后续依然要进行脱硫，最终的硫还是需要进行硫磺回收或制硫酸。由于催化裂化烟气中的硫含量并不是很高，单纯为了催化裂化烟气脱硫上硫磺回收装置或制硫酸装置费用投资较大。 
发明内容
本发明的目的是开发一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺，避免了酸性气硫磺回收装置或酸性气制硫酸装置投资大的问题。 
本发明采用硫转移剂将催化裂化烟气中的含硫化合物转移至干气和液化气中，再通过醇胺脱硫法将干气和液化气中的H2S脱除，H2S再经碱液吸收，形成含硫污水，然后再经空气氧化改质，形成对环境污染小的含硫污水，送入厂区污水处理场继续处理，最终达到脱硫的目的。 
本发明的工艺过程如下： 
在催化裂化装置中，根据催化裂化催化剂的用量，按一定比例掺入硫转移剂，在正常催化裂化工艺操作条件下，再生烟气中的H2S被转移到催化裂化反应产物干气和液化气中，催化裂化产物经分馏装置分离后，将干气、液化气和粗汽油送入吸收稳定***继续分离，分离出的干气和液化气分别经醇胺脱硫，将干气和液化气气体中的H2S脱除，再将脱除的H2S尾气送入吸收溶解塔，利用水或碱水吸收H2S气体，在溶解器中形成含硫酸性水，尾气经分离塔顶除臭剂洗涤吸收洗涤后除沫排空，溶解吸收产生的含硫污水经泵加压、换热送至空气氧化塔，空气氧化塔通过直接吹入蒸汽方式提供热源，控制塔内温度90～95℃，以250～360Nm3流速向塔内供非净化风，含硫污水与空气中的氧气进行氧化反应，含硫污水中的H2S及S2-硫盐氧化成S2O3 2-、SO4 2-无毒无害的无机盐，经冷却换热自压返回至气液分离塔，空气由塔顶排空，氧化改质后的污水自流至污水处理场经处理达标排放。
所述吸收H2S尾气的吸收液为水或NaOH。 
所述H2S尾气经吸收液吸收后形成的含硫污水其硫含量为1500mg/m3-2500mg/m3，pH控制在8.2~9.2。 
所述空气氧化塔内操作温度90℃~95℃，净化风流速250Nm3/h~360Nm3/h，塔内压力0.2~0.5MPa。 
所述气-水分离塔产水硫化物浓度控制在100mg/L以下。 
用水吸收H2S尾气，H2S在水中解离为H+和HS-，HS-进而解离为H+和S2-。 
采用碱性水对H2S吸收，其反应如下。 
NaOH + H2S → Na+ + HS- + OH-
含硫污水在空气氧化塔内氧化改质为S4+及S6+状态无毒无害的硫代硫酸盐及硫酸盐，其反应如下。
2H+ +2S2- + 2O2 → S2O3 2- + H2O 
2HS- + 2O2 → S2O3 2- + H2O
S2O3 2-+ 2O2 +H2O → 2SO4 2- + 2H+
经改质后的含硫污水送入厂区污水处理场与全厂污水混合采用活性污泥继续进行处理，达标后排放。
本发明过程工艺简单，流程短、操作方便、经济合理、能耗较低。 
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。 
图中各编号代表的意义如下： 
1：催化剂；2：硫转移剂；3：原料油；4：脱硫烟气；5：催化裂化产物；6：干气、液化气；7：粗汽油；8：柴油；9：油浆；10：汽油；11：干气；12：液化气；13：脱硫干气；14：脱硫液化气；15：H2S尾气；16：吸收液；17：含硫污水；18：蒸汽；19：空气；20：未吸收尾气；21：除臭剂；22：氧化改质后的含硫污水；23：排空气。
1-1：催化裂化装置；1-2：分馏装置；1-3：吸收稳定***；1-4：醇胺脱硫***；1-5；吸收溶解塔；1-6：空气氧化塔；1-7：气-水分离器。  
具体实施方式
以以下原料油作为催化裂化装置原料，具体参数如下。 
将硫转移剂加入到催化裂化装置中，控制硫转移剂加入量在装置总藏量的2.0%~4.0%。催化裂化反应再生***主要操作条件如下。 
 与未使用硫转移剂相比，未脱硫的再生烟气中的硫含量达200 mg/m3~600mg/m3，脱硫后的再生烟气中的硫含量可降到50mg/m3以下。干气和液化气中的硫含量分别由6800mg/m3增加到9200mg/m3，液化气中的硫含量分别从6700mg/m3增加到8200mg/m3。 
再采用醇胺脱硫法将干气和液化气中的H2S脱除，脱硫后的干气和液化气其硫含量分别降到200mg/m3以下和50mg/m3以下。 
干气及LPG脱硫产生的含H2S尾气，进入吸收溶解塔与水充分溶解，形成含硫污水。然后由吸收溶解器底部采出与酸性水汽提装置除油后的含硫污水一并经泵加压进入空气氧化塔，吸收溶解器上部未溶解气相多为CO2、N2及少量可燃气体经消泡器引入气-水分离塔顶经除臭剂洗涤排空。 
空气氧化塔通过直接吹入蒸汽方式提供热源，控制塔内温度90～95℃，以250 Nm3～360Nm3流速向塔内供非净化风（为保证氧化反应效果，在空气氧化塔中部还可设二次进风进蒸汽设施）。保证塔内空气中氧气过剩2～3倍并完全溶于水中，并与水中S2-氧化为S2O3 2-，SO4 2-的无毒无害的无机盐离子，污水经氧化塔顶自流至换热器换热后进入氧化塔顶部气—水分离塔进行气-水两相分离，分离后的剩余空气由塔顶排空，液相污水自流至污水处理场处理达标排放。 
空气氧化法对含S2-污水改质产生Na2SO3，Na2SO4由于氧化改质过程每小时处理H2S仅为37.26Kg/h，Na2SO3及Na2SO4增加仅为107.78kg/h，对污水中TOC总量提高59.89mg/L，不会对污水处理厂的微生物有抑制作用及不良影响，TPS在污水处理场活性污泥的处理过程中得以去除。 

Claims (5)

1.一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺，其特征在于其工艺步骤如下：
在催化裂化装置中，根据催化裂化装置藏量，按一定比例掺入硫转移剂，在正常催化裂化工艺操作条件下，再生烟气中的H2S被转移到催化裂化反应产物干气和液化气中，催化裂化产物经分馏装置分离后，将干气、液化气和粗汽油送入吸收稳定***进行分离，分离出的干气和液化气分别经醇胺脱硫，将干气和液化气气体中的H2S脱除，再将脱除的H2S尾气送入吸收溶解塔，利用水或碱水作为吸收液，吸收H2S气体，在溶解器中形成含硫酸性水，尾气经分离塔顶除臭剂洗涤吸收，洗涤后除沫排空，溶解吸收产生的含硫污水经泵加压、换热送至空气氧化塔，空气氧化塔通过直接吹入蒸汽方式提供热源，控制塔内温度90℃～95℃，以250 Nm3～360Nm3流速向塔内供非净化风，含硫污水与空气中的氧气进行氧化反应，含硫污水中的H2S及S2-硫盐氧化成S2O3 2-、SO4 2-无毒无害的无机盐，经冷却换热自压返回至气液分离塔，空气由塔顶排空，氧化改质后的污水自流至污水处理场经处理达标排放。
2.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺，其特征在于吸收H2S尾气的吸收液为水或NaOH。
3.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺，其特征在于H2S尾气经吸收液吸收后形成的含硫污水其硫含量为1500mg/m3-2500mg/m3，pH控制在8.2~9.2。
4.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺，其特征在于空气氧化塔内操作温度90℃~95℃，净化风流速250Nm3/h~360Nm3/h，塔内压力0.2 MPa ~0.5MPa。
5.如权利要求1所述的一种催化裂化烟气脱硫及酸性气处理工艺，其特征在于气水分离塔产水硫化物浓度控制在100mg/L以下。
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