CN102836631A

CN102836631A - 胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法及装置

Info

Publication number: CN102836631A
Application number: CN2012103395244A
Authority: CN
Inventors: 钱鹏; 汪华林; 许德建; 崔馨; 黄聪; 闫超
Original assignee: Shanghai Huachang Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huachang Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN102836631B

Abstract

本发明涉及胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法及装置，提供了一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：（i）将N-甲基二乙醇胺溶液雾化为雾化粒径不大于50微米的液滴；（ii）将所得的N-甲基二乙醇胺液滴与含硫化氢的混合气体均匀混合，并将混合物流入微旋流器中；（iii）在微旋流器中，N-甲基二乙醇胺液滴与混合气体中的硫化氢充分接触并反应，硫化氢转移到N-甲基二乙醇胺液滴中；同时，吸收了硫化氢的N-甲基二乙醇胺液滴与气体分离；以及（iv）吸收了硫化氢的N-甲基二乙醇胺液滴富集回收再生，并循环用于上述步骤（ii）中。还提供了一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的装置。

Description

胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法及装置

技术领域

本发明属于化工能源环保领域，涉及一种采用N-甲基二乙醇胺溶液（MDEA）雾化微液滴，并通过微旋流器强化选择性脱除混合气体中硫化氢组分的方法。具体地说，本发明涉及一种从炼厂气、天然气等混合气体中微旋流脱除硫化氢组分并微旋流分离出MDEA液滴的方法。本发明还涉及将MDEA雾化为液滴，以及从混合气体中除去硫化氢和MDEA液滴的装置。

背景技术

目前，我国环境友好产品-清洁燃料的生产迫在眉睫。而我国H₂S含量平均大于1％的气藏储量约占全国气层气储量的1/4，因此脱除炼厂气、天然气中的H₂S具有重要的现实意义。但是，在混合气体中，CO₂和H₂S同属酸性物质，很多脱硫过程在脱除H₂S的同时也脱除了CO₂，这不仅影响脱硫过程的正常进行，还极大地加重了吸收液再生***的能量负荷，导致CO₂大量排空并降低了硫磺的回收效率。因此，选择性脱硫过程在工业中越来越受关注。

针对选择性脱硫课题，目前国内外也开展了一些研究，形成了一些专利，总结为以下几种方法。

中国专利申请200710101508.0以及北京化工大学等研究单位提出了超重力旋转床脱硫法，利用旋转填料床（超重力旋转床）产生超重力离心场，天然气等混合气体进入，与脱硫剂逆流接触，脱掉天然气中的H₂S，再进入捕沫器进行气液分离，H₂S脱除率稳定在98.5％以上，CO₂脱除率稳定在6-20％之间，对H₂S和CO₂的脱除有一定的选择性。但缺点是，由于产生超重力场需要离心机高速运转，消耗了大量的能源，并且不适于处理量比较大的气体。

中国专利申请00136870.2和01115500.0公开了一种吸附脱硫法，主要用于轻质油中脱硫醚和硫醇，是在轻质油加氢脱硫醇的工艺条件下，将溶解了氢气的原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物。所述催化剂以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，包括活性金属氧化物0.51-10％，其中氧化镍和/或氧化钴含量为0.01-5％，氧化钼和/或氧化钨含量为0.5-9.5％。此方法可以在较低的压力、较低的温度下进行，具有很高的脱硫醇活性，但不大改变总硫含量和油品酸值。但缺点是不适于用在气体的选择性脱硫中。

中国专利申请200820146133.X和201020602901.5是针对烧结烟气提出的选择性脱硫技术，用于处理烧结机风箱引出的烟气的治理，该技术中，风箱包括依次设置的风箱首端、风箱中部和风箱末端，该装置包括依次连接的烟气激冷器、一级除尘器、主抽风机、脱硫脱硝反应器、二级除尘器、脱硫引风机和烟囱。对风箱不同部位的烟气做区别处理，在一级除尘器的前端设置烟气激冷器，把烟气温度降到130℃左右，更适合脱硫脱硝处理，提高了复合污染物脱除效果，在二级除尘器处喷射活性炭对重金属、二噁英等多种污染物一并进行脱除，这样来达到选择性脱硫的目的。但缺点是行业局限性很大，只能专门针对烧结机烟气，而无法在其它行业中很好使用。

中国专利申请97196438.6、201120089072.X和200510052312.8研究了生物脱硫法，这种新兴的脱硫技术，它使用好氧性生物酶或硫还原菌做脱硫剂。混合气体经过一次性生物脱硫器内的二级生物脱硫装置、活性化处理用水以及与吸附和生栖在载体表面上的好氧性微生物接触、有效地氧化分解高浓度硫化氢气体中超过80％以上的湿气以达到饱和状态，再流经尘雾分离器将气和水实施99％的分离；随后含有干燥硫化氢等有机成分的废气流入到装有脱硫化氢材料的干式脱硫器内，再实施二次性脱硫，处理消化气体中的硫化氢成分达到90％以上，浓度净化处理到50ppm以下。其具有选择性高、投资不大和反应温和等优点，在国外也进行了工业试验。但缺点是由于生物酶的选择还需要进一步的筛选，以及培养需要比较长的时间，过程不易控制，操作难度大，所以目前还处在一个实验研究阶段，未形成规模的工业应用。

另外，现有的胺液脱硫装置都存在着不同程度的胺液损失问题。一方面，直接造成昂贵的胺剂（胺剂的市场价格约为25000元/吨）损失，增加运行成本，跑损严重时，失胺过快，无储备胺剂可用，造成气体加工过程原料干气与LPG放火炬并造成下游装置产生或停工，损失巨大；另一方面，严重影响气体产品的质量，比如LPG带胺过多，导致铜片腐蚀指标不合格；而气体中胺液最终经管道低点排凝或加热炉炉前分液罐排入污油***或污水***形成二次污染，直接加重了污水处理场的负担，若进入化工装置，危害更大。此外，燃料气、循环氢等混合气体带液、带尘对压缩机长周期运转构成严重威胁。因此，混合气体脱硫技术中亦应考虑吸收剂胺液处理这一问题。

因此，为了解决现有技术中的上述问题，本领域迫切需要开发出一种强化了对混合气体中H₂S选择性吸收的过程，很大程度地节约了MDEA的使用量，且延长了脱硫装置的连续运转周期，社会、经济效益显著的选择性脱出气体中硫化氢的方法及装置。

发明内容

本发明提供了一种新颖的胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法及装置，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明的目的在于，提出一种混合气体选择性脱硫化氢的微旋流强化方法。

本发明所要解决的首要技术问题是，如何在保证混合气体脱硫化氢的效率达到99.5%以上的前提下，尽可能地缩短混合气体与脱硫剂N-甲基二乙醇胺溶液接触反应的时间，以避免CO₂与MDEA反应。

本发明同时还需要解决当前脱硫工艺中气体夹带重脱硫剂胺液的问题，以消除了胺液跑损而引发的资源损失问题。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述处理方法专用的装置，其结构简单，容易实施，投资小，操作方便，并适合长周期运转。

一方面，本发明提供了一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：

（i）将N-甲基二乙醇胺溶液雾化为雾化粒径不大于50微米的液滴；

（ii）将所得的N-甲基二乙醇胺液滴与含硫化氢的混合气体均匀混合，并将混合物流入微旋流器中；

（iii）在微旋流器中，N-甲基二乙醇胺液滴与混合气体中的硫化氢充分接触并反应，硫化氢转移到N-甲基二乙醇胺液滴中；同时，吸收了硫化氢的N-甲基二乙醇胺液滴与气体分离；以及

（iv）吸收了硫化氢的N-甲基二乙醇胺液滴富集回收再生，并循环用于上述步骤（ii）中。

在一个优选的实施方式中，所述混合气体含有硫化氢、氢气、一氧化碳、二氧化碳和氮气，所含的硫化氢的浓度在100-10000ppm之间。

在另一个优选的实施方式中，所述N-甲基二乙醇胺溶液为20-45%浓度的N-甲基二乙醇胺溶液，其操作温度为20-60℃，在0.2-0.6MPa的压力下经过雾化喷嘴雾化为雾化粒径不大于50微米的液滴。

在另一个优选的实施方式中，在微旋流器中，混合气体与N-甲基二乙醇胺液滴充分接触反应，硫化氢被N-甲基二乙醇胺液滴充分吸收，吸收效率大于99.5%，硫化氢气体浓度小于20ppm。

在另一个优选的实施方式中，N-甲基二乙醇胺液滴与混合气体在微旋流器中反应吸收，同时也进行气-液微旋流分离，将N-甲基二乙醇胺液滴与气体进行分离，分离效率高于90%，额定压力降为20mmH₂O，最大压力降不大于30mmH₂O。

另一方面，本发明提供了一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的装置，该装置包括：

雾化喷嘴，用于将N-甲基二乙醇胺溶液雾化为雾化粒径不大于50微米的液滴；

与雾化喷嘴连接的喷雾管，用于将所得的N-甲基二乙醇胺液滴与含硫化氢的混合气体均匀混合，并将混合物送入微旋流器中；

与喷雾管连接的微旋流器，用以使得N-甲基二乙醇胺液滴与混合气体中的硫化氢充分接触并反应，硫化氢转移到N-甲基二乙醇胺液滴中；同时，吸收了硫化氢的N-甲基二乙醇胺液滴与气体分离。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括与雾化喷嘴连接的泵，用于提供N-甲基二乙醇胺溶液0.2-0.6MPa的雾化压力。

在另一个优选的实施方式中，所述雾化喷嘴的喷雾扇形角度为45-60°，其安装在喷雾管管体上；所述喷雾管接有混合气体进口，混合气体在管内夹带着N-甲基二乙醇胺液滴进入微旋流器内，脱硫后的混合气体中硫化氢的浓度≤10ppm。

在另一个优选的实施方式中，所述微旋流器内的脱硫化氢反应是在超重力环境下进行的，接触反应时间小于0.1秒；所述微旋流器也同时进行N-甲基二乙醇胺液滴与硫化氢气体的气-液分离，净化气从微旋流器的溢流口排出，液滴富集进入胺液再生装置再生后循环利用。

在另一个优选的实施方式中，所述微旋流器的数量为一个或多个。

附图说明

图1是根据本申请的一个实施方式的胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢工艺的流程示意图。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现：脱除工业气体中的H₂S有重要意义，但是CO₂和H₂S同属酸性物质，很多脱硫过程在脱除H₂S的同时也脱除了CO₂，这不仅影响脱硫过程的正常进行，还极大地加重了吸收液再生***的能量负荷，导致CO₂大量排空并降低了硫磺的回收效率；因此，选择性脱硫过程在工业中越来越受关注；目前国内外广泛采用甲基二乙醇胺溶液（MEDA）作为选择性脱硫剂，MDEA与H₂S和CO₂的反应速率相差若干个数量级，这种反应速率上的巨大差别是MDEA溶剂产生选择性吸收的动力学基础；由于CO₂与MDEA的反应属于依赖于时间的慢反应，因此在反应器的选择上，最好要求设备具有较短的气-液接触时间，以避免CO₂与MDEA反应；从这一角度出发，可将具有较短停留时间的微旋流器引入到选择性脱硫中；

微旋流器体积小、重量轻、气液接触反应时间短，处理速度快，并且脱硫和脱胺可以同步进行，是一种新颖、高效、节能、适用长周期运行而又经济的反应分离设备，可将其用于混合气体脱硫过程中选择性脱硫化氢及分离气体夹带液滴，并开发出一种气体脱硫化氢旋流强化装置；微旋流器是最有效的工程设备之一，该设备没有运动部件，实际上也不需要维护，不仅能使MDEA与硫化氢充分反应，并且可以把流速约为15m/s的气体中所含的微米级颗粒分离出来；

通过将MDEA通过雾化喷嘴进行雾化，大大缩短了硫化氢吸收时间和提高吸收效率，达到选择性脱硫的目的，脱出效率在99.5%以上；同时夹带胺液的混合气体进行超低压力降的气-液微旋流分离，分离效率可达到90%。这样既完成了吸收反应和旋流脱液的耦合，提高了MDEA的利用效率，减少MDEA使用量50%以上，节约了成本和后续再生能耗，又减小了工业设备的体积，降低了制造成本。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：

配制工业用MDEA，浓度为20-45%，操作温度为20-60℃，通过雾化喷嘴进行雾化，平均的雾化颗粒直径到50微米以下，其中，通过雾化喷嘴的MDEA压力在0.2-0.6MPa之间，单个雾化喷嘴的雾化量为15-25L/h；喷雾扇形角度在45-60°之间；喷雾管的体积要尽可能小，仅作为喷嘴喷雾和混合气体进气所用；

含硫化氢的混合气体夹带胺液液滴迅速通过喷雾管，进入微旋流器；

在微旋流器中，MDEA液滴与混合气体中的硫化氢在超重力环境下，充分接触并反应吸收；同时，液滴与混合气体进行气-液微旋流分离，将液滴与净化后的混合气体进行分离，压降小于30mmH₂O（300Pa）；

净化气中H₂S的含量小于20ppm；液滴富集回收再生，循环利用。

在本发明中，设置了MDEA雾化***和微旋流器，有效地选择性地脱出混合气体中的H₂S，并且同时分离出了气体中夹带的液滴，高效、一次性地完成了吸收、分离的工艺流程。

在本发明中，脱硫化氢反应是在超重力环境下进行，接触反应时间极短，小于0.1秒，提高了硫化氢吸收效率，并降低了其他酸性气体吸收。

在本发明中，混合气体为工业中常见的炼厂或天然气生产厂等产生的，其中的酸性气成分为CO₂、CO、SO₂、NO_x、以及上述一种或多种气体的混合物。

在本发明中，微旋流器的数量和布置方式可以根据混合气体的进气量、压力，组成等条件合理设计。

在本发明中，脱除硫化氢后的净化气可安全地进入后续工艺或达到排放标准排放。

在本发明的第二方面，提供了一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的装置，该装置包括：

泵，将配制好的MDEA以一定的压力泵入雾化喷嘴；

与泵相连的雾化喷嘴，将MDEA进行雾化，液滴均匀分散；

与雾化喷嘴相连的喷雾管，工业混合气体在喷雾管中夹带液滴迅速入微旋流器；

与喷雾管相连的微旋流器，混合气体与液滴在微旋流器内瞬间进行充分接触，同步完成质子交换反应、选择性吸收H₂S和气-液分离的反应；

净化后的混合气体由微旋流器的上部的溢流口排出；

分离出的MDEA在微旋流器的的底部的底流口富集后回收再生，进行循环使用。

在本发明中，泵提供0.2-0.6MPa，例如0.5MPa的压力将MDEA打入雾化喷嘴，雾化均匀，液滴颗粒直径在50微米以下，从而增大了MDEA和H₂S的接触面积，提高了吸收效率并缩短了反应时间。所述泵可为离心泵、计量泵等。

在本发明中，喷雾管小巧紧凑，与微旋流器首尾对接，将气体进入微旋流器的时间缩小到了最短，在保证H₂S吸收效率的同时，最大化地避免了MDEA与CO₂的接触反应，强化了对H₂S吸收的选择性，节约了MDEA原料。所述喷雾管的体积尽量小，只为提供合适的喷雾空间和混合气体快速夹带液滴进入微旋流器的路径。

在本发明中，微旋流器利用脱硫剂N-甲基乙二醇胺溶液，在脱除混合气体中的H₂S的同时脱除了混合气体中携带的胺液。

在本发明中，夹带液滴的混合气体在微旋流器中停留合适时间，使得MDEA与H₂S充分接触反应吸收，而其它如CO₂等酸性气体来不及接触反应。

在本发明中，雾化喷嘴喷雾所选用的MDEA的浓度为25%左右，且与混合气体逆向接触被带入微旋流器，脱硫后的混合气体中硫化氢的浓度≤10ppm。

在本发明中，微旋流器可由若干套旋流芯管组成的。微旋流器可根据需要吸收净化的气量等选择不同规格，或多个微旋流器并联使用。

在本发明中，从微旋流器出来的富液进入胺液再生装置内再生，随后循环利用。

在本发明中，经雾化MDEA微旋流强化选择性脱H₂S，气相出口H₂S浓度小于20ppm，含液量不大于100mg/m³，其中，3μm及以上液滴脱除率大于95%，其中，所述微旋流器的入口气相速度为15-30m/s，额定操作压降为0.00015-0.00025MPa。

以下参看附图。

图1是根据本申请的一个实施方式的胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢工艺的流程示意图。如图1所示，MDEA经泵1泵入安装在喷雾管3中的雾化喷嘴2中，通过雾化喷嘴2雾化为液滴，液滴均匀分散在喷雾管3中；同时，工业混合气体进入喷雾管3，迅速夹带MDEA液滴进入微旋流器4，进行脱除硫化氢反应和吸收；并且，同时在微旋流器4中进行超低压降的气-液分离，净化后的气体由微旋流器4的溢流口（净化气出口）排出，分离出的MDEA液滴在微旋流器4的底流口富集后回收再生（富液回收），或进行循环使用。

本发明的主要优点在于：

（1）本发明的方法，克服了现有脱硫化氢反应工艺过程中填料塔等设备由于气体停留时间长而同时脱除了其它酸性气体，极大地加重了MDEA的损耗和吸收液再生***的能量负荷的问题。通过将MDEA雾化，在微旋流器内迅速接触反应吸收，同时进行气液的微旋流分离，选择性地吸收脱除了H2S成分，减少了MDEA损耗，减轻了再生***能耗并提高了下游硫磺产品的生产率。

（2）本发明的微旋流强化选择性脱硫化氢的装置，以极低压力降完成了对高压多相混合物中的液体微粒和气体的有效分离，具有分离效率高，分离精度高，分离能耗低，适用于高压操作条件的优点。

（3）本发明的装置，内置微旋流管安装维修方便，尤其适用于三类容器中的微旋流管的布置安装，设备结构紧凑简单、内部空间利用率高、占地面积小、运行高效稳定。

（4）本发明一方面使胺液滴化，大大缩短了硫化氢吸收时间并提高了吸收效率，达到选择性脱硫的目的；另一方面在微旋流器内部进行MDEA和硫化氢的高效接触反应，并同时脱除气体中夹带的液滴，完成了吸收反应和旋流脱液的耦合，保证后续装置的高效运行。

（5）本发明提供的MDEA选择性脱除硫化氢的新方法及装置，有效地控制混合气体和MDEA接触反应时间，大大增强了对硫化氢气体吸收的选择性，提高了MDEA的利用效率，减少MDEA循环使用量50%以上，并减小了工业设备的占地面积和一次性投资，减少了投资成本，降低了能耗，社会、经济和环保效益显著。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

在一个20000m³/h的天然气生产处理工艺中，按照本发明的方法，采用微旋流强化选择性脱硫化氢装置，用以对含有H₂S和CO₂等的天然气混合气体进行微旋流强化分离，实现以高效率、低损耗完成对多种酸性气体混合气体中的天然气和H₂S的有效分离，其具体运作过程及效果描述如下：

1.混合气体性质及操作条件

混合气体为天然气，主要成分为96%烷烃，1%H₂S和3%左右的CO₂。天然气处理量为20000m³/h，气相密度操作温度为50℃，操作压力为2.7MPa。N-甲基乙二醇胺溶液的浓度为20-40%，通过雾化喷嘴进行雾化，平均的雾化颗粒直径到50微米以下。

2.实施方式

含硫化氢的混合气体夹带胺液液滴迅速通过喷雾管进入微旋流器。在微旋流器中，MDEA液滴与混合气体中的硫化氢在超重力环境下，充分接触并反应吸收。同时，液滴与混合气体进行超低压力降的气-液微旋流分离，将胺液与净化后的混合气体进行分离，压降小于30mmH₂O（300Pa）。净化气中H₂S的含量小于10ppm；胺液富集回收再生，循环利用。

3.实验结果

通过使用微旋流方法强化硫化氢的选择性分离后，分离器气相出口的H₂S含量不大于10ppm，夹带液相的含量小于50mg/m³。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气体含有硫化氢、氢气、一氧化碳、二氧化碳和氮气，所含的硫化氢的浓度在100-10000ppm之间。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-甲基二乙醇胺溶液为20-45%浓度的N-甲基二乙醇胺溶液，其操作温度为20-60℃，在0.2-0.6MPa的压力下经过雾化喷嘴雾化为雾化粒径不大于50微米的液滴。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在微旋流器中，混合气体与N-甲基二乙醇胺液滴充分接触反应，硫化氢被N-甲基二乙醇胺液滴充分吸收，吸收效率大于99.5%，硫化氢气体浓度小于20ppm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，N-甲基二乙醇胺液滴与混合气体在微旋流器中反应吸收，同时也进行气-液微旋流分离，将N-甲基二乙醇胺液滴与气体进行分离，分离效率高于90%，额定压力降为20mmH₂O，最大压力降不大于30mmH₂O。

6.一种胺液液滴选择性脱出气体中硫化氢的装置，该装置包括：

雾化喷嘴(2)，用于将N-甲基二乙醇胺溶液雾化为雾化粒径不大于50微米的液滴；

与雾化喷嘴(2)连接的喷雾管(3)，用于将所得的N-甲基二乙醇胺液滴与含硫化氢的混合气体均匀混合，并将混合物送入微旋流器（4）中；

与喷雾管(3)连接的微旋流器（4），用以使得N-甲基二乙醇胺液滴与混合气体中的硫化氢充分接触并反应，硫化氢转移到N-甲基二乙醇胺液滴中；同时，吸收了硫化氢的N-甲基二乙醇胺液滴与气体分离。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，该装置还包括与雾化喷嘴(2)连接的泵（1），用于提供N-甲基二乙醇胺溶液0.2-0.6MPa的雾化压力。

8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述雾化喷嘴(2)的喷雾扇形角度为45-60°，其安装在喷雾管(3)管体上；所述喷雾管(3)接有混合气体进口，混合气体在管内夹带着N-甲基二乙醇胺液滴进入微旋流器(4)内，脱硫后的混合气体中硫化氢的浓度≤10ppm。

9.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述微旋流器(4)内的脱硫化氢反应是在超重力环境下进行的，接触反应时间小于0.1秒；所述微旋流器(4)也同时进行N-甲基二乙醇胺液滴与硫化氢气体的气-液分离，净化气从微旋流器(4)的溢流口排出，液滴富集进入胺液再生装置再生后循环利用。

10.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述微旋流器(4)的数量为一个或多个。