CN116914247A - 一种半固态电池及其原位固化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半固态电池及其原位固化的方法。本发明使用5‑三氟甲基吡啶‑三甲基硼酸锂(LiTFMP)作为双功能电解液添加剂，所述添加剂在过渡金属离子的作用下发生断键反应，分解为5‑三氟甲基吡啶‑2‑氧基阴离子(TFP‑)及硼酸三甲酯(TMB)，TMB作为正极成膜添加剂优先在正极活性物质表面聚合形成均匀致密的保护膜，钝化正极，抑制电解液在正极上的持续氧化沉积，构筑低阻抗的界面膜，并在后续抑制HF的生成，提升正极材料的稳定性。本发明的原位固化的方法能够有效改善界面相容性，提高电池的离子导电性，保持正极材料的稳定性，从而促使锂离子电池展现出优异的倍率性能和循环性能，还能提高电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种半固态电池及其原位固化的方法。
背景技术
锂离子电池作为商业化的二次电池，具有工作电压高、循环寿命长、高比能量密度等优点，目前已广泛应用于电动汽车、3C电子、航空航天等领域。随着先进技术的不断发展以及对高能量密度储能***需求的日益增加，开发高能量密度锂离子电池已成为研究的热点。
商业锂离子电池很大程度依赖液态有机碳酸酯作为电解质，其成分主要有碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等。然而，碳酸酯电解液体系具有挥发性和易燃性，在电池充放电过程容易引发安全问题，固态聚合物电解质(SSE)是提升电池高安全、高电压窗口的有效策略。传统的固化方法有光热聚合法、浆料涂敷法和热压法等，但是这些方法制备的固态电解质的操作复杂，同时SSE与电极之间的接触不足导致离子电导率低和界面电阻大等问题阻碍着固态电解质的发展。
电解液在电池内部原位固化成固态或半固态电解质作为一种简单易行的方法可改善固态电解质的界面问题，有效降低界面电阻。然而，如何在电池内部原位形成优质的固态或半固态电解质，来显著提升锂离子正极材料结构稳定性以及电池的循环性能尚待研究。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种半固态电池及其原位固化的方法。所述半固态电池具有较好的界面相容性，这可以提高半固态电池的离子导电性，保持正极材料的稳定性，从而促使半固态电池展现出优异的倍率性能和循环性能，此外还能提高电池的安全性。所述原位固化的方法简单有效。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)；所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种半固态电池及其原位固化的方法。本发明使用5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)作为双功能电解液添加剂，所述添加剂在过渡金属离子的作用下发生断键反应，分解为5-三氟甲基吡啶-2-氧基阴离子(TFP-)及硼酸三甲酯(TMB)，TMB作为正极成膜添加剂优先在正极活性物质表面聚合形成均匀致密的保护膜，钝化正极，抑制电解液在正极上的持续氧化沉积，构筑低阻抗的界面膜，并在后续抑制HF的生成，提升正极材料的稳定性。TMB还能够与PF6 -形成较强的结合作用，并进一步结合F-抑制HF的生成，从而减少过渡金属离子的溶出。在此基础上，含有导电碳层的隔膜为碳酸酯类溶剂的间接氧化聚合提供大量反应场所，TFP-发生氧化反应生成TFP，其可以作为引发剂间接持续氧化碳酸酯类溶剂，并在含有导电碳层的隔膜表面形成聚合物，使电解液半固化，固化后的电解液相比液态能够减少界面副反应的发生，抑制碳酸酯类溶剂的逐步分解成小分子气体。本发明的原位固化的方法能够有效改善界面相容性，提高电池的离子导电性，保持正极材料的稳定性，从而促使锂离子电池展现出优异的倍率性能和循环性能，还能提高电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的NCM622/Li电池进行常温0.5C循环360圈的测试对比图。
图2为实施例1和对比例1的NCM622/Li电池0.5C循环360圈后的阻抗测试对比图。
图3是实施例1和对比例1的NCM622/Li电池0.5C循环360圈后的扫描电镜(SEM)图和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试图。
图4是实施例1和对比例1的NCM622/Li电池以0.2C的电流充电至4.5V下的GC-MS图。
图5是本发明的双功能添加剂原位催化电解液制备固态聚合物电解质的作用途径机理图。
图6是是实施例4和对比例7、对比例5和对比例8、对比例6和对比例9的NCM622/Li电池在0.5mV s-1扫速下的循环伏安曲线。
具体实施方式
<电池>
如前所述，本发明提供一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)；所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层。
根据本发明的实施方式，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)既可以作为正极成膜添加剂也可以作为电解液半固化引发剂，其能够实现电解液的原位固化。
根据本发明的实施方式，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)的结构式如下所述：
根据本发明的实施方式，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)的质量占电解液总质量的质量百分数为0.2～5.0％，例如为0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％。
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括锂盐和碳酸酯类溶剂。
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解液中，锂盐的浓度为0.8～2mol/L，例如为1.0～1.5mol/L。
根据本发明的实施方式，所述碳酸酯类溶剂选自线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或多种。其中，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的任意一种或多种；所述线性碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材选自聚乙烯和/或聚丙烯。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层的厚度为5～50μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层包括导电材料和粘结材料。
根据本发明的实施方式，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结材料选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述导电材料和所述粘结材料的质量比为5～10:1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层为5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)提供反应场所，诱导电解液在所述导电碳层上进行原位固化。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的正极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的负极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、金属锂、硅碳负极材料、硅氧负极材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的至少一种。
<半固态电池>
如前所述，本发明还提供一种半固态电池，所述半固态电池是电解液经过原位固化形成的，所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)。
根据本发明的实施方式，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)既可以作为正极成膜添加剂也可以作为电解液半固化引发剂，其能够实现电解液的原位固化。
根据本发明的实施方式，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)的结构式如下所述：
根据本发明的实施方式，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)的质量占电解液总质量的质量百分数为0.2～5.0％，例如为0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％。
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括锂盐和碳酸酯类溶剂。
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解液中，锂盐的浓度为0.8～2mol/L，例如为1～1.5mol/L。
根据本发明的实施方式，所述碳酸酯类溶剂选自线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或多种。其中，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的任意一种或多种；所述线性碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述半固态电池还包括隔膜，所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材选自聚乙烯和/或聚丙烯。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层的厚度为5～50μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层包括导电材料和粘结材料。
根据本发明的实施方式，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结材料选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述导电材料和所述粘结材料的质量比为5～10:1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层为5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)提供反应场所，诱导电解液在所述导电碳层上进行原位固化。
根据本发明的实施方式，所述半固态电池还包括正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的正极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述半固态电池还包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的负极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、金属锂、硅碳负极材料、硅氧负极材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的至少一种。
<电池的制备方法>
本发明还提供一种电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将正极片、负极片和隔膜组装成未注液电芯，所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层；
将电芯置于外包装中，注入电解液，制备得到所述电池，所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)。
根据本发明的实施方式，所述组装例如为卷绕或层叠。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材选自聚乙烯和/或聚丙烯。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层的厚度为5～50μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层包括导电材料和粘结材料。
根据本发明的实施方式，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结材料选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述导电材料和所述粘结材料的质量比为5～10:1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层为5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)提供反应场所，诱导电解液在所述导电碳层上进行原位固化。
<半固态电池的原位固化方法>
本发明还提供一种半固态电池的原位固化方法，所述方法包括如下步骤：
将正极片、负极片和隔膜组装成未注液电芯；
将电芯置于外包装中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、分选工序，制备得到所述半固态电池，所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)。
根据本发明的实施方式，所述组装例如为卷绕或层叠。
根据本发明的实施方式，所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材选自聚乙烯和/或聚丙烯。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层的厚度为5～50μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层包括导电材料和粘结材料。
根据本发明的实施方式，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结材料选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述导电材料和所述粘结材料的质量比为5～10:1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
根据本发明的实施方式，所述导电碳层为5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)提供反应场所，诱导电解液在所述导电碳层上进行原位固化。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例的电池的测试方法：
(1)在室温下，把NCM622/Li电池置于蓝电充放电仪中在3.0～4.5V电压范围内进行0.5C循环200圈以及循环360圈的长循环测试。
(2)把0.5C循环360圈后的NCM622/Li电池置于PGSTAT-30Autolab多通道电化学站中进行阻抗测试，设置频率范围为105～10-2Hz，电压振幅为5mV。
(3)在手套箱内对0.5C循环360圈后的NCM622/Li电池进行拆解，对拆解后的电极进行扫描电镜(SEM)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试。
(4)在EC-lab(PGSTAT302N)电化学工作站上以0.5mV s-1对NCM622/Li电池进行循环伏安测试(CV)，得到电解液的CV曲线。
(5)使用ECC-Air cell(EL-CELL,Germany)在HPR-40DEMS质谱仪器(HIDENAnalytical,UK)进行气相质谱分析，将极片和电解液在原位气体测试模块中组装，以0.2C的电流充电至4.5V，在线检测CO2。
实施例1：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，加入1％的LiTFMP。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照8:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)隔膜的制备：将导电剂Super-p和聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)按照6:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在Celgard 2500隔膜上，先在80℃烘箱烘干30min，后续转移至70℃真空干燥12h，使裁为直径为18mm的导电碳隔膜(SP)备用，其中的导电碳层的厚度为20μm。
(4)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为SP，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
实施例2：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，加入0.2％的LiTFMP。
(2)极片、隔膜以及锂离子电池的制备与实施例1一致。
实施例3：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶剂后，加入2％的LiTFMP。
(2)极片、隔膜以及锂离子电池的制备与实施例1一致。
对比例1：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解得到普通电解液。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照8:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为Celgard2500，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
对比例2：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解得到普通电解液。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照8:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)隔膜的制备：将导电剂Super-p和聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)按照6:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在Celgard 2500隔膜上，先在80℃烘箱烘干30min，后续转移至70℃真空干燥12h，使裁为直径为18mm的导电碳隔膜(SP)备用，其中的导电碳层的厚度为20μm。
(4)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为SP，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
对比例3：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，加入1％的LiTFMP。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照8:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为Celgard2500，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
对比例4：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶剂后，加入2％的LiTFMP。
(2)极片以及锂离子电池的制备与对比例3一致。
表1实施例1-3和对比例1-4的电池的组成和性能测试结果
从表1中可以看出，所述导电碳隔膜和LiTFMP添加剂的组合使用相较于普通的PP隔膜或者是导电碳隔膜组成的电池，取得了更好的循环容量保持率。
对比例1和对比例2中由于没有引入添加剂，所以其制备得到的仍为常规的含有液态电解液的电池，其并不存在由于固态电解质与电极之间的界面接触不足导致的离子电导率低、界面电阻大等影响电池循环性能的问题。这样的对比例1的电池在0.5C循环200圈后获得了73.4％的循环容量保持率，对比例2的电池在0.5C循环200圈后获得了75.2％的循环容量保持率。
对比例3和对比例4中虽然引入了添加剂，但是由于其没有使用导电碳隔膜，所获得的电池仍为常规的含有液态电解液的电池，其也不存在由于固态电解质与电极之间的界面接触不足导致的离子电导率低、界面电阻大等影响电池循环性能的问题。获得的对比例3的电池在0.5C循环200圈后获得了82.6％的循环容量保持率，对比例4的电池在0.5C循环200圈后获得了79.8％的循环容量保持率。对比例3和对比例4的电池的循环性能由于对比例1的电池，这主要是由于添加剂的引入在电池的正极表面形成了固态电解质膜。
实施例1-3的电池中引入了双功能电解液添加剂，该电解液添加剂可以在含有导电碳层的隔膜表面形成聚合物，使电解液半固化，获得半固态电池，而获得的半固态电池在0.5C循环200圈后分别获得了86.5％、84.3％以及84.5％的循环容量保持率，这足以说明所述双功能电解液添加剂和导电碳隔膜的组合使用取得了协同效果，改善了由于固态电解质与电极之间的界面接触不足导致的离子电导率低、界面电阻大等影响电池循环性能的问题，显著提升了半固态电池的容量保持率。
从对比例3和对比例4对比可以看到，在使用PP隔膜时，随着添加剂浓度增加，反应的阻抗增加，因此循环容量逐渐降低。在使用SP隔膜时，低浓度不足以形成半固态电解质，高浓度过度聚合，导致形成的半固态电解质阻抗变大，因此，1％的LiTFMP添加剂时表现出良好的电化学性能。
图1为实施例1和对比例1的NCM622/Li电池进行常温0.5C循环360圈的测试对比图。由图1可以看出，实施例1在电解液原位固化后，电池在3-4.5V下循环360圈后还有80.2％的容量保持率，而对比例1的电池只有59.1％，这说明了双功能添加剂在正极成膜以及将电解液原位固化后能显著提升电池的循环性能。
图2为实施例1和对比例1的NCM622/Li电池0.5C循环360圈后的阻抗测试对比图。从图3中可以看出，在3-4.5V下0.5C循环360圈后，实施例1界面阻抗明显较对比例小，这说明实施例形成的界面膜阻抗小，生成的固态电解质体系的界面相容性更好，更有利于锂离子的扩散。
图3是实施例1和对比例1的NCM622/Li电池0.5C循环360圈后的扫描电镜(SEM)图和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试图。从图中可以看出，对比例1循环后的电池正极上面有较厚的分解产物沉积，并且正极材料颗粒破碎转化为一次粒子，HRTEM图也显示其材料发生相变。与之相反的是，实施例1在0.5C循环360圈后，材料表面沉积物较少，结构保持完整，在正极上形成薄达26.1nm的固体电解质界面膜，其HRTEM图展示出和新鲜极片同样的完整晶格，这说明双功能添加剂的引入，一方面在正极上形成良好界面钝化膜，抑制电解液的分解与产物沉积，另一方面形成固态电解质提供高循环稳定性。
图4是实施例1和对比例1的NCM622/Li电池以0.2C的电流充电至4.5V下的GC-MS图。相较于对比例1，实施例1在充电过程中曲线比较平缓，说明间接氧化分解不产生CO2，而对比例1在3.9V左右有明显的峰，说明EC在分解过程中逐步变为小分子，部分以CO2的形式释放出来，验证了双功能添加剂形成原位固态电解质的有效性，由于EC间接氧化分解形成聚合物，将电解液半固化，抑制EC逐步分解为CO2，提高电解液的安全性。
图5是本发明的双功能添加剂原位催化电解液制备固态聚合物电解质的作用途径机理图。如图所示，LiTFMP添加剂在过渡金属离子的作用下发生断键，变为TFP-和TMB分子两部分，一方面TFP-氧化后可以进一步使EC间接氧化聚合，并与LiPF6结合形成聚合物，将电解液固态化，从而降低界面副反应的生成，减少EC的逐步分解为小分子CO2等其他物质。另一方面，TMB氧化产物可以二聚形成良好钝化膜保护正极，并且结合F-进而抑制HF的生成。二者共同作用，提高电池的循环稳定性和安全性。
对比例5：
(1)电解液的制备：将线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)采用分子筛进行纯化，加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，获得基础电解液。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照1:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为Celgard2500，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
对比例6：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，获得基础电解液。
(2)极片、隔膜以及锂离子电池的制备与对比例5一致。
对比例7：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，加入1％的LiTFMP。
(2)极片、隔膜以及锂离子电池的制备与对比例5一致。
对比例8：
(1)电解液的制备：将线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)用分子筛纯化，加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后，加入1％的LTFP。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照1:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为Celgard2500，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
对比例9：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解，加入1％的LTFP(5-三氟甲基吡啶-2-氧基锂)。
(2)极片、隔膜以及锂离子电池的制备与对比例5一致。
实施例4：
(1)电解液的制备：将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，并采用分子筛进行纯化，之后再加入1mol/L量的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解，加入1％的LiTFMP。
(2)极片的制备：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按照1:1:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在集流体铝箔上，先在80℃烘箱烘干1h，后续转移至120℃真空干燥12h，使裁为直径为12mm的极片备用。
(3)隔膜的制备：将导电剂Super-p和聚偏二氟乙烯粘接剂(PVDF)按照6:1的质量比溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料均匀涂在Celgard 2500隔膜上，先在80℃烘箱烘干30min，后续转移至70℃真空干燥12h，使裁为直径为18mm的导电碳隔膜(SP)备用。
(4)锂离子电池的制备：以制备的NCM622极片为正极，锂箔为负极，隔膜为SP，在高纯度氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，并向每个电池中注入约60μL电解液。
表2实施例4和对比例5-9的电池的组成
| 命名 | 溶剂 | 添加剂 | 隔膜 | |
| 对比例5 | EMC-PP | EMC | 0 | 普通隔膜PP |
| 对比例6 | EC/EMC-PP | EC:EMC＝3:7 | 0 | 普通隔膜PP |
| 对比例7 | 1％LiTFMP-PP | EC:EMC＝3:7 | 1％的LiTFMP | 普通隔膜PP |
| 对比例8 | LTFP/EMC-PP | EMC | 1％的LTFP | 普通隔膜PP |
| 对比例9 | LTFP/EC/EMC-PP | EC:EMC＝3:7 | 1％的LTFP | 普通隔膜PP |
| 实施例4 | 1％LiTFMP-SP | EC:EMC＝3:7 | 1％的LiTFMP | 导电隔膜SP |
图6是实施例4和对比例7、对比例5和对比例8、对比例6和对比例9的NCM622/Li电池在0.5mV s-1扫速下的循环伏安曲线。比较可以看出EMC不利于正极脱锂，加入LTFP后，脱锂变得容易。EC有利于正极脱锂，含LTFP体系在4.0-4.5V间可观察到LTFP/LiTFMP对EC氧化分解的催化电流。该电流在EC溶液中难以观察到，说明LiTFMP主要对EC氧化分解起催化作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)；所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)的质量占电解液总质量的质量百分数为0.2～5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐和碳酸酯类溶剂；
所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；
和/或，所述碳酸酯类溶剂选自线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或多种；其中，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的任意一种或多种；所述线性碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述隔膜基材选自聚乙烯和/或聚丙烯；
和/或，所述导电碳层包括导电材料和粘结材料。
5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于，所述导电材料选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种；
和/或，所述粘结材料选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种；
和/或，所述导电材料和所述粘结材料的质量比为5～10:1。
6.一种半固态电池，其中，所述半固态电池是电解液经过原位固化形成的，所述电解液包括5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)。
7.根据权利要求6所述的半固体电池，其特征在于，所述5-三氟甲基吡啶-三甲基硼酸锂(LiTFMP)的质量占电解液总质量的质量百分数为0.2～5.0％。
8.根据权利要求6或7所述的半固体电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐和碳酸酯类溶剂；
所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；
所述碳酸酯类溶剂选自线性碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或多种；其中，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的任意一种或多种；所述线性碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的半固体电池，其特征在于，所述半固态电池还包括隔膜，所述隔膜包括隔膜基材和设置在隔膜基材至少一侧表面的导电碳层。
10.根据权利要求6-9任一项所述的半固体电池，其特征在于，所述隔膜基材选自聚乙烯和/或聚丙烯；
和/或，所述导电碳层包括导电材料和粘结材料，所述导电材料和所述粘结材料的质量比为5～10:1。
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