CN113196525A - 一种负极复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负极复合材料，包括Si‑M‑C复合材料，所述Si‑M‑C复合材料的表面存在导电层，其中M包括硼、氮或氧中的至少一种，固体核磁共振测试所述Si‑M‑C复合材料中硅元素的化学位移包括‑5ppm±5ppm、‑35ppm±5ppm、‑75ppm±5ppm、‑110ppm±5ppm，且‑5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm。本申请所提供的负极复合材料，具有较低的膨胀率和较高的导电性，本申请提供的负极极片、电化学装置具有良好的循环性能。

Description

一种负极复合材料及其应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料及其应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，在消费电子领域具有广泛的应用。随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、安全性、循环性能等相关要求越来越高。其中，硅材料具有高的理论比容量(4200mAh/g)，在锂离子电池中的应用有着广阔的前景。但是硅基负极材料存在以下问题：硅的导电性较差，电导率通常小于0.01S/cm；硅基材料随着锂离子的嵌入和脱出，会发生120％至300％的体积变化，导致硅基材料粉化并与集流体脱离，这些问题会降低锂离子电池的循环性能，阻碍了硅基负极材料的进一步应用。
解决硅材料循环过程中体积变化大和导电性差的主要方法有设计多孔硅基材料、降低硅基材料的尺寸、硅基材料表面碳包覆等。对于设计多孔硅基材料和降低硅基材料的尺寸的手段，能够在一定程度上可以改善膨胀问题，但随着循环的进行，副反应的发生以及不可控的SEI(Solid electrolyte interphase，固体电解质界面)膜的生长进一步限制了硅基负极材料的循环稳定性。碳材料的包覆可以附加提供优异的导电性，在多次的循环过程中由于硅的膨胀收缩和破裂，碳层也易于从基体上剥落，伴随着SEI膜的生成以及副产物的包裹，电化学阻抗和极化增大，从而影响锂离子电池的循环寿命。
因此，亟需一种能够进一步提高锂离子电池循环稳定性和降低锂离子电池体积膨胀的硅基负极材料。
发明内容
本申请的目的是提供一种硅基的负极复合材料，以至少提高锂离子电池循环稳定性、降低锂离子电池的体积膨胀。
本申请第一方面提供了一种负极复合材料，包括Si-M-C复合材料，所述Si-M-C复合材料的表面存在导电层，其中M包括硼、氮或氧中的至少一种，固体核磁共振测试所述Si-M-C复合材料中硅元素的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述Si-M-C复合材料的Dv50为2.0μm至8.0μm；所述负极复合材料的Dv50为3.0μm至12.0μm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电层的厚度为1nm至100nm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电层包含聚合物和导电碳材料。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述聚合物的重量占所述负极复合材料的总重量的0.05％至10％。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电碳材料与所述聚合物的质量比为1:0.2至1:10。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维或石墨烯中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述聚合物包含聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或上述物质衍生物中的至少一种。
本申请第二方面提供了一种负极极片，包括合剂层，所述合剂层包含本申请第一方面所提供的负极复合材料。
本申请第三方面提供了一种电化学装置，包括本申请第二方面所提供的负极极片。
本申请第四方面提供了一种电子装置，包括本申请第三方面所提供的电化学装置。
使用本申请所提供的负极复合材料，其中Si-M-C复合材料的膨胀率低于常规的硅基复合材料，Si-M-C复合材料表面存在导电层，提高了负极复合材料的导电性。
此外，本申请提供的负极极片、电化学装置具有良好的循环性能。
本文中，术语“Dv50”表示颗粒累积分布为50％的粒径；即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。所述粒径用激光粒度仪进行测定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的Si-M-C复合材料的固体核磁共振谱图。
图2是实施例1的负极复合材料表面显微电镜照片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种负极复合材料，包括Si-M-C复合材料，所述Si-M-C复合材料的表面存在导电层，其中M包括硼、氮或氧中的至少一种，固体核磁共振测试所述Si-M-C复合材料中硅元素的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm。
本申请的发明人在研究中意外地发现，本申请的Si-M-C复合材料，与现有的一些碳硅氧等的复合材料相比，采用固体核磁共振测试硅元素的化学位移，其包含了-5ppm±5ppm，更出人意料的是，发明人发现-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm时，本申请的Si-M-C复合材料具有更低的膨胀率。
本申请所述的“Si-M-C复合材料的表面存在导电层”可以理解为Si-M-C复合材料的至少一部分表面存在导电层，也可能在全部表面上存在导电层，本申请对此不作具体限制。导电层可以增加负极复合材料的导电性，改善其电性能。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述Si-M-C复合材料的Dv50为2.0μm至8.0μm；所述负极复合材料的Dv50为3.0μm至12.0μm。
发明人在研究中发现，在Si-M-C复合材料的粒径接近的情况下，负极复合材料粒径越小，在极片的合剂层中分散更均匀，极化减小，电芯的循环性能、倍率性能提升，电芯膨胀降低。
本申请对导电层的厚度不做限定，能实现本申请的目的即可，在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电层的厚度可以为1nm至100nm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电层包含聚合物和导电碳材料。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维或石墨烯中的至少一种；优选地，所述导电碳材料包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。本申请对碳纳米管的参数不做限定，本领域技术人员可根据需要选择，例如碳纳米管的直径可以为2nm至30nm，且所述碳纳米管具有50至30000的长径比。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述聚合物包含聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或上述物质衍生物中的至少一种。
发明人发现，导电层含量的增加可提升粉末电导率，比容量发挥得到改善，全电池循环性能也得到提升；然而随着导电层的重量的增加，全电池的倍率性能逐渐下降，在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电层的重量占所述负极复合材料的总重量的0.05％至10％。
发明人在研究中还发现，不限于任何理论，一定量聚合物的存在有利于导电碳材料的分散，从而降低负极复合材料的粒径，提高负极复合材料的导电性，进而提高全电池的循环性能；在本申请第一方面的一些实施方式中，所述导电碳材料与所述聚合物的质量比为1:0.2至1:10。
本申请所提供的负极复合材料可以通过以下方法制备：
1)将碳源溶解于有机溶剂中，待完全溶解后将有机硅加入其中，搅拌3至5小时，使碳源溶液与有机硅充分混合，随后加热搅拌去除溶剂，干燥；其中，所述碳源与所述有机硅的质量比为1:1至1:3，优选为1:2；所述碳源与所述有机溶剂的质量体积比为1:10g/ml至1:100g/ml；
2)将步骤1)中得到的产物在惰性气体的保护下，在900℃至1500℃高温裂解得到Si-M-C复合材料；
3)将Si-M-C复合材料、导电碳材料、聚合物和溶剂按一定比例加入真空搅拌器中搅拌150分钟至200分钟得到混合浆料；
4)将所述混合浆料喷雾干燥造粒。
步骤1)中，碳源可以包括葡萄糖或蔗糖中的至少一种；有机溶剂可以选自本领域常用的有机溶剂，本申请在此不做限制，例如可以为二甲苯、乙醇、丙酮中的一种或多种；有机硅包括聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚碳硼烷甲基硅氧烷或聚硅硼氮烷中的至少一种。
步骤1)中的加热搅拌为本领域常用技术手段，其目的为去除其中的有机溶剂，例如可以在60℃至100℃下搅拌，本申请在此不做限定。
步骤1)中的干燥为本领域常用技术手段，例如可以在干燥箱中，60℃至100℃下干燥20至30小时，本申请在此不做限定。
步骤2)中的惰性气体包括氮气或者氩气，此为本领域常用的保护气体，本申请在此不做限定。
步骤2)中，在900℃至1500℃下高温裂解，具体地，反应条件可以为：以1℃/min升温至500℃，保温30min，再以3℃/min升温至900℃至1500℃，保持3h。
步骤3)中，溶剂可以包括水、乙醇、甲醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、丙酮、甲苯或异丙醇中的至少一种。
步骤3)中，导电碳材料与聚合物的质量比为1:0.2至1:10；导电碳材料与聚合物的质量占Si-M-C复合材料、导电碳材料、聚合物的总质量的0.05％至10％；Si-M-C复合材料与溶剂的质量体积比为1:0.5g/ml至1:10g/ml。
发明人在研究中意外地发现，高温裂解的反应温度在900℃至1500℃时，硅元素的化学位移-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm。当反应温度在900℃至1500℃时，所获得的Si-M-C复合材料的粒径范围约为2.0μm至8.0μm。
本申请第二方面提供了一种负极极片，包括合剂层，所述合剂层包含本申请第一方面所提供的负极复合材料。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述负极极片还可以包括集流体，合剂层可以涂布于集流体的一个或两个表面上，本领域技术人员可根据实际需要具体选择，本申请在此不做限制。
所述集流体没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何集流体。具体而言，例如，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等中的至少一种形成的集流体。其中，作为负极集流体，特别优选铜箔或铜合金箔。上述材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
在本申请的一些实施方式中，合剂层中还包含石墨，所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨，具体地，可以为中间相碳微球、软碳、硬碳中的任一种或其组合。在本申请的一些实施方式中，可采用本申请的负极复合材料和石墨的混合物作为负极活性物质，其中本申请的负极复合材料的质量占负极活性物质总质量的50％至100％。
在本申请的一些实施方式中，合剂层中还可以包含粘合剂。粘合剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘合剂或其组合，例如可以使用聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾等中的至少一种。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
在本申请的一些实施方式中，合剂层还可以包含导电剂。导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、VGCF(气相法生长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述负极极片的厚度可以为50μm至200μm，单面压实密度可以为1.2g/cm3至2.0g/cm3，所述合剂层与所述集流体之间的剥离强度大于10N/m。
本申请第三方面提供了一种电化学装置，包括本申请第二方面所提供的负极极片。
本申请的电化学装置包括但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。一种典型的电化学装置就是锂离子电池，其是一种二次电池。电化学装置，例如锂离子电池一般包含有负极极片、正极极片、隔膜及电解液。
进一步，电化学装置可以是本申请提供的锂离子电池。
本申请提供的电化学装置，其负极极片采用本申请提供的负极极片；而其它的组成部分，包括正极极片、隔膜及电解液等，没有特别的限制。示例性地，正极极片所包含的正极材料可以包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。隔膜的材质可以包括但不限于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。电解液一般包括有机溶剂、锂盐和添加剂。有机溶剂可以包括但不限于碳碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。锂盐可以包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种；例如，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟识的，本申请没有特别的限制。例如二次电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由间隔件重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入电池容器，将电解液注入电池容器并封口，其中所用的负极为本申请提供的上述负极极片。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于电池容器中，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。
本申请第四方面提供了一种电子装置，包括本申请第三方面所提供的电化学装置。
以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于这些实施例。
固体核磁：
29Si固体核磁共振光谱测试在仪器AVANCE III 400WB宽腔固体核磁共振仪上进行，旋转速率8kHz对应29Si。实施例1的Si-M-C复合材料的固体核磁共振谱图如图1所示。
粒度测试：
50ml洁净烧杯中加入约0.02g各样品粉末，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer2000测试粒度分布。
复合材料粉末电导率测试：
取5g负极复合材料粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15s至25s，将样品置于电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)电极间，样品高度h(cm)，两端电压U，电流I，电阻R(Ω)；粉末压片后的面积S＝3.14cm2，根据公式δ＝h/(S*R)计算得到粉末电子电导率，单位为S/cm。
SEM测试：
扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV，10mA条件下进行检测。
负极复合材料比容量检测：
将各实施例或对比例中得到的负极复合材料与导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比80：10：10加去离子水经过搅成固含量为30％的浆料，取质量为M的浆料涂布于铜箔上，85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，利用在干燥环境中用冲压机切成直径为1.4cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试***对电池进行充放电测试，测试其充放电性能，其中得到容量为C(mAh)，则负极复合材料的比容量＝C/(M×30％×80％)。
全电池性能测试：
循环测试：
测试温度为45℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
锂离子电池的满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。45℃下，充放电循环至400次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
倍率性能：
测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.2C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5C充电，2C放电，2C放电容量与0.2C放电容量比值为倍率性能。
全电池制备：
负极极片制备：
将各实施例和对比例制备的负极复合材料与石墨按一定比例混合，得到设计比容量为500mAh/g的负极活性材料粉末，将负极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、PAA按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为10μm的铜箔集流体的两个表面上，涂布厚度100μm；将极片烘干后冷压，双面压实密度为1.8g/cm3，得到负极极片。
正极极片制备：
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm正极集流体铝箔的一个表面上，涂布厚度为115μm，90℃条件下烘干，冷压，得到正极极片。
全电池组装：
以厚度为15μm的PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC＝1:1:1vol％，10wt％FEC，1mol/L LiPF6)并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到全电池。
负极复合材料制备
实施例1
将100g葡萄糖完全溶解在2000mL二甲苯溶剂中，将200g聚二甲基硅氧烷加入其中，搅拌4h，使葡萄糖溶液与聚二甲基硅氧烷充分混合，随后80℃搅拌加热去除溶剂，80℃烘箱干燥24h，得到的中产物在管式炉中高温裂解，以N2为保护气氛，1100℃下高温裂解，升温程序：1℃/min升温至500℃，保温30min，进一步以3℃/min升温至1100℃保持3h，得到Si-O-C复合材料；
将100g Si-O-C复合材料与1g单壁碳纳米管、1.5g羧甲基纤维素(CMC，CAS号：9004-32-4)加入500ml去离子水中，并于MSK-SFM-10真空搅拌器搅中，公转速度10rpm至40rpm，搅拌180分钟后，以公转转速为10rpm至40rpm，自转转速为1000rpm至1500rpm，继续搅拌120min得到混合浆料；
将混合浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转速为2000rpm，形成微小雾滴。喷雾干燥造粒机进口温度260℃，出口温度为105℃，冷却收集粉末，得到表面存在导电层的负极复合材料。
负极复合材料表面显微电镜照片如图2所示。
实施例2
除了将聚二甲基硅氧烷替换为聚六甲基环三硅氮烷，其他与实施例1相同，制备获得包含Si-N-C复合材料的负极复合材料。
实施例3
除了将聚二甲基硅氧烷替换为聚碳硼烷甲基硅氧烷，其他与实施例1相同，制备获得包含Si-B-C复合材料的负极复合材料。
实施例4
除了将葡萄糖替换为蔗糖，其余与实施例1相同。
实施例5
除了将100g葡萄糖替换为50g葡萄糖和50g蔗糖的混合物，其余与实施例1相同。
实施例6
除了将200g聚二甲基硅氧烷替换为100g聚二甲基硅氧烷与100g聚六甲基环三硅氮烷的混合物，其余与实施例1相同，制备获得包含Si-O-N-C复合材料的负极复合材料。
实施例7
除了高温裂解温度为900℃，其余与实施例1相同。
实施例8
除了高温裂解温度为1300℃，其余与实施例1相同。
实施例9
除了高温裂解温度为1500℃，其余与实施例1相同。
实施例10
除了喷雾干燥造粒的离心转速为200rpm，其余与实施例1相同。
实施例11
除了喷雾干燥造粒的离心转速为500rpm，其余与实施例1相同。
实施例12
除了喷雾干燥造粒的离心转速为4000rpm，其余与实施例1相同。
实施例13
除了喷雾干燥造粒的离心转速为5000rpm，其余与实施例1相同。
实施例14
除了喷雾干燥造粒的离心转速为6000rpm，其余与实施例1相同。
实施例15
调整单壁碳纳米管质量为0.5g，羧甲基纤维素0.75g，其余与实施例1相同。
实施例16
调整单壁碳纳米管质量为2g，羧甲基纤维素3g，其余与实施例1相同。
实施例17
调整单壁碳纳米管质量为5g，羧甲基纤维素7.5g，其余与实施例1相同。
实施例18
调整羧甲基纤维素的质量为0.5g，其余与实施例1相同。
实施例19
调整羧甲基纤维素的质量为3g，其余与实施例1相同。
实施例20
调整羧甲基纤维素的质量为5g，其余与实施例1相同。
实施例21
除了将羧甲基纤维素替换为聚丙烯酸(PAA)，其余与实施例1相同。
实施例22
除了将1.5g羧甲基纤维素替换为0.75g羧甲基纤维素和0.75g聚丙烯酸的混合物，其余与实施例1相同。
实施例23
除了将1g单壁碳纳米管替换为0.5g单壁碳纳米管和0.5g多壁碳纳米管的混合物，其余与实施例1相同。
实施例24
除了将单壁碳纳米管替换为多壁碳纳米管，其余与实施例1相同。
对比例1
除了高温裂解温度为600℃，其余与实施例1相同。
对比例2
除了高温裂解温度为1800℃，其余与实施例1相同。
对比例3
实施例1制备的Si-O-C复合材料不与聚合物和导电碳材料混合，直接造粒作为负极复合材料用于负极极片制备，其余与实施例1相同。
对比例4
除了导电层中不含有导电碳材料，其余与实施例1相同。
对比例5
除了导电层中不含有聚合物，其余与实施例1相同。
各实施例和对比例的参数和性能测试结果如表1所示。
Figure BDA0003105865570000141
Figure BDA0003105865570000151
实施例1-6对比说明，采用不同的碳源，如葡萄糖、蔗糖及其混合物，以及含有不同元素的有机硅源，可以制备不同的Si-M-C复合材料，含有不同元素的Si-M-C复合材料性能相近。
实施例1、7-9与对比例1、对比例2相比较可以看出，固体核磁测试中硅元素的-5ppm±5ppm处的位移峰的半峰宽越大，负极复合材料的膨胀率越低；半峰宽越小，全电池循环性能越好，倍率性能越高；当半峰宽在7ppm至28ppm之间时，负极复合材料具有较好的循环性能、倍率性能以及较低的膨胀率。
此外，从实施例1、7-9中还可以看出，高温裂解的温度可以影响Si-M-C复合材料-5ppm±5ppm处的半峰宽和粒径，温度越高，在固体核磁测试中硅元素-5ppm±5ppm处的位移峰的半峰宽越小，而且Si-M-C复合材料粒径也越大；相对地，温度越低，-5ppm±5ppm处的半峰宽越大，Si-M-C复合材料粒径越小。
实施例1、10-14相比较可以看出，随着负极复合材料粒径的减小，电芯的循环性能、倍率性能提升，电芯膨胀降低。不限于任何理论，这可能是由于负极复合材料在极片的合剂层中分散更均匀，极化减小造成的。
实施例1、15-17与对比例3对比说明，增加导电层的含量，可提升粉末电导率，全电池循环性能得到提升；但是聚合物增加会使倍率性能降低，而且导电层含量的增加容易引起负极复合材料的团聚，导致电芯膨胀增大，发明人发现，当导电层的含量在0.05-10％范围内，负极复合材料具有较高的循环性能、倍率性能以及较低的膨胀率。
实施例1，18-20与对比例4、对比例5对比可以看出，一定量聚合物的存在有利于导电碳材料的分散，从而降低负极复合材料的粒径，聚合物含量过高，负极复合材料的粒径又逐渐增大；进一步地，随着聚合物与导电碳材料比例的升高，全电池循环性能提升，膨胀率降低。此外，而随着聚合物比例的升高，全电池倍率性能降低；发明人发现，当导电碳材料与聚合物的质量比为1：0.2至1：10时，优选为1：0.5至1：5时，负极复合材料具有较高的循环性能、倍率性能以及较低的膨胀率。
实施例21-24说明本申请中，以不同类型的聚合物以及不同类型的导电碳材料制备导电层，可以获得性能相近的负极复合材料。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种负极复合材料，其包括Si-M-C复合材料，所述Si-M-C复合材料的表面存在导电层，其中M包括硼、氮或氧中的至少一种，固体核磁共振测试所述Si-M-C复合材料中硅元素的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述Si-M-C复合材料的Dv50为2.0μm至8.0μm；所述负极复合材料的Dv50为3.0μm至12.0μm。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述导电层的厚度为1nm至100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负极复合材料，其中，所述导电层包含聚合物和导电碳材料。
5.根据权利要求4所述的负极复合材料，其中，所述导电层的重量占所述负极复合材料的总重量的0.05％至10％。
6.根据权利要求4所述的负极复合材料，其中，所述导电碳材料与所述聚合物的质量比为1：0.2至1：10。
7.根据权利要求4所述的负极复合材料，其中，所述导电碳材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维或石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的负极复合材料，其中，所述聚合物包含聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或上述物质衍生物中的至少一种。
9.一种负极极片，包括合剂层，所述合剂层包含权利要求1-8中任一项所述的负极复合材料。
10.一种电化学装置，包括权利要求9所述的负极极片。
11.一种电子装置，包括权利要求10所述的电化学装置。
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