CN117878382A

CN117878382A - 一种电池

Info

Publication number: CN117878382A
Application number: CN202410215930.2A
Authority: CN
Inventors: 刘建奇; 何柳青; 方嘉琳; 王烽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2024-02-27
Filing date: 2024-02-27
Publication date: 2024-04-12

Abstract

本发明涉及锂电池的技术领域，提供了一种电池。该电池包括正极、负极和电解液；负极包括改性硅材料，改性硅材料为表面包覆有含氰基聚合物的硅材料；电解液包括氟代碳酸乙烯酯。包含改性硅材料的负极与包含FEC的电解液共同作用，在负极表面形成更稳定的SEI膜，减少硅材料的膨胀破裂，提升电池的循环性能；而且降低了FEC的使用量，提高了电池在高温环境中的稳定性和安全性。

Description

一种电池

技术领域

本发明涉及锂电池的技术领域，具体涉及一种电池。

背景技术

锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和长循环寿命，在移动电子设备、电动汽车和大规模能源存储***中被认为是合适的电源。为了提高锂离子电池的能量密度，研究人员已经开发了具有高可逆容量的电极材料，包括高电压正极材料和接近0V(相对于Li/Li)的低工作电位负极材料。

硅负极被认为是下一代锂离子电池的最有前景的负极材料之一。然而，由于在循环过程中硅会发生巨大的体积变化，导致硅颗粒破裂并产生新的活性表面位点，从而可能导致进一步的不可逆电解质分解。因此，相关技术中，经常通过采用具有缓冲硅体积膨胀的材料(例如石墨)复配或者筛选匹配粘结剂的方式来缓解硅体积膨胀和循环稳定性的问题。但是由于硅材料在充放电过程中体积变化非常大，简单缓冲材料复配和搭配粘结剂不足以完全克服体积膨胀的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种电池，包含改性硅材料的负极与包含FEC的电解液共同作用，在负极表面形成更稳定的SEI膜，减少硅材料的膨胀破裂，提升电池的循环性能；而且降低了FEC的使用量，提高了电池在高温环境中的稳定性和安全性。

本发明研究发现，一方面，由于负极材料中的碳材料对FEC的依赖度不高，因此通过硅材料改性使其表面包覆含氰基聚合物，含氰基聚合物能与FEC的羰基发生特定的偶极相互作用，通过偶极相互作用使FEC在硅负极表面发生富集，然后形成更致密的SEI膜，有效阻止硅碳颗粒的膨胀，提升电池的循环性能；另一方面，改性硅材料能够与FEC发生强烈的相互作用，从而降低硅碳掺混体系中FEC的使用量，提高了电池在高温环境中的稳定性和安全性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括改性硅材料，所述改性硅材料为硅材料表面包覆有含氰基聚合物；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯。

本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的电池，有助于负极形成更稳定的SE I膜，减少硅材料的膨胀破裂，在低温条件下保持电池的循环性能和安全性，提高锂离子电池的循环寿命和耐久性。

(2)本发明提供的电池，通过降低FEC的使用量，有助于减少电池在高温环境中热失效的风险。

(3)本发明提供的电池具有更高性能和安全性，为电动汽车、移动电子设备和大规模能源存储***的技术进步和市场发展提供了重要支持。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。

附图说明

图1所示为硅碳材料改性前后SEM图，左边为硅碳材料改性前，右边为硅碳材料改性后。

图2a所示为对比例1循环前的SEM截面图。

图2b所示为对比例1循环后的SEM截面图。

图2c所示为实施例1循环前的SEM截面图。

图2d所示为实施例1循环后的SEM截面图。

图3所示为对比例1与实施例1循环后XPS图。

图4所示为对比例1和实施例7循环400T后的拆解图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

在锂电池的电解液中加入FEC(氟代碳酸乙烯酯)成膜添加剂可以促进硅负极表面形成致密的SEI膜，从而阻止硅颗粒的膨胀破裂，提高硅负极(例如硅碳掺混石墨)的电化学性能。然而，本发明研究发现，电解液中加入过多的FEC不利于电池的高温循环性能和炉温性能，加入少量的FEC容易使电池在循环过程中FEC含量不足，FEC消耗殆尽后，电池的循环曲线就会出现拐点，随后容量跳水，电池的循环性能差。因此，如何有效阻止硅颗粒的膨胀破裂，又能改善电池的高温循环性能和炉温性能，以及常温循环性能是急需解决的问题。

本发明第一方面提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括改性硅材料，所述改性硅材料为硅材料表面包覆有含氰基聚合物；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯。

本发明中，含氰基聚合物能与FEC的羰基发生特定的偶极相互作用(电解液中的其他碳酸酯类物质与氰基的偶极距相互作用较弱)，形成较为致密且厚度适宜的SEI膜，SEI膜表面的F含量会上升，形成一些有弹性聚合物，阻止硅的膨胀；另外，含氰基聚合物能与FEC的相互作用，还能降低循环过程中SEI膜增长速率，避免SEI膜太厚导致容量损失，SEI膜太厚会使硅材料失去电接触而失效；以及降低了FEC的使用量，提高了电池在高温环境中的循环寿命和安全性，还具有改善析锂的效果。

进一步地，通过降低FEC的使用量，有助于减少电池在高温环境中热失效的风险，这对于在恶劣环境中运行的电池***尤为重要，如电动汽车和大规模能源存储***。本发明为电动汽车、移动电子设备和大规模能源存储***的技术进步和市场发展提供了重要支持，推动了这些领域的进一步发展。

在一些实施方式中，改性硅材料与氟代碳酸乙烯酯的质量比为(4-10):1，例如可以为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。改性硅材料与氟代碳酸乙烯酯的质量比在上述范围时，可以避免改性硅材料的添加量太少，无法有效改善电池的容量和循环性能，又可以避免氟代碳酸乙烯酯添加量太少，容易消耗殆尽影响电池的循环性能，平衡硅材料和FEC的加入量，进而综合提升电池的容量和循环性能。

在一些优选实施例中，所述改性硅材料与氟代碳酸乙烯酯的质量比为(6-8):1。进一步优选改性硅材料与氟代碳酸乙烯酯的质量比，能够更好地平衡硅材料和FEC的加入量，进而综合提升电池的容量和循环性能。

在一些实施方式中，改性硅材料在改性前后的SEM对比如图1所示，左边为改性前的硅碳颗粒的SEM图，右边为改性后的硅碳颗粒的SEM图，可以看出硅改性后的硅碳颗粒表面更加粗糙，表面包覆了含氰基聚合物。

在一些实施方式中，所述改性硅材料中，含氰基聚合物的质量占比为1％-8％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％，优选为2％-6％。含氰基聚合物的质量占比在上述范围内，能够避免含氰基聚合物包覆量太少影响抑制硅材料膨胀的效果，也能够避免含氰基聚合物包覆量过多使包覆层太厚，影响负极的脱嵌锂。含氰基聚合物的质量占比可以采用热重法测试，含氰基聚合物在空气氛围下600℃烧结会完全分成成气体，而硅材料可以形成SiO₂保护膜，600℃烧不会有明显的质量损失，如此根据烧结后损失的质量可以计算出含氰基聚合物的质量占比。

在一些实施方式中，所述电解液中，FEC的质量占比为4％-10％，例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选5％-8％。相关技术中，电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量占比一般为12％-15％，小于8％时，容易出现FEC消耗殆尽后电池的容量跳水，造成循环性能较差。FEC含量过多容易产气，本发明中限定FEC质量占比，使大部分的FEC都消耗在改性硅材料表面，能够降低FEC的使用量，且不会使电池的容量出现跳水，提升电池的循环性能，提高电池在高温环境中的稳定性和安全性。

对含氰基的聚合物的具体种类不做限定，为了进一步促进含氰基聚合物与FEC的羰基之间发生相互作用，含氰基的聚合物包括如下式I所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地包括H、氰基、苯氰基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C1-10烷基-O-C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷基-C(O)-C1-10烷基、取代或未取代的C4-10杂芳基、取代或未取代的C4-10杂环基、取代或未取代的C6-10芳基中的至少一种，取代基为氰基或苯氰基；R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个含有氰基；a为0-5的整数，b为0-10的整数，n为20-5000的整数。

对于氰基的取代位置和数量不做限定，含有氰基即能够实现含氰基聚合物与FEC的羰基发生特定的偶极相互作用。为了进一步促进二者的偶极作用，进一步优选含氰基的聚合物的结构如下：

在一些实施方式中，含氰基的聚合物包括如下式I-1所示的结构：

(式I-1)，R₁和R₂中至少一个含有氰基，R₁、R₂、a、b和n具有如上定义。

在一些实施方式中，含氰基的聚合物包括如下式I-2所示的结构：

(式I-2)，R₁和R₂中至少一个含有氰基，R₁、R₂、b和n具有如上定义。

在一些实施方式中，含氰基的聚合物包括如下式I-3所示的结构：

(式I-2)，R₁和R₂中至少一个含有氰基，R₁、R₂和n具有如上定义。

在一些实施方式中，所述含氰基聚合物包括聚1,1-二氰合物乙烯、聚4-氰基苯乙烯、聚5-乙烯基苯-1,3-二腈、丁腈橡胶、聚(2-丁烯腈)、聚(3-丁烯腈)、丙烯腈-(2-丁烯腈)共聚物、丙烯腈-(3-丁烯腈)共聚物、(2-丁烯腈)-(3-丁烯腈)共聚物、丙烯腈-(2-丁烯腈)-(3-丁烯腈)三元共聚物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含氰基聚合物包括如下所示的聚合物：

为20-5000的整数。

在一些实施方式中，含氰基聚合物的分子量为1×10³Da～1×10⁶Da、例如可以为1×10³Da～1×10⁴Da、1×10⁴Da～1×10⁵Da、1×10⁵Da～1×10⁶Da。聚合物的分子量在上述范围时，氰基数量较多，整个结构位阻较小，能够进一步促进改性硅材料与FEC之间的相互作用，更好地提升电池的循环性能。

在一些实施方式中，所述硅材料包括硅、氧化亚硅、硅碳和硅合金中的至少一种，优选硅碳，硅碳负极克容量高、首次充放电效率高、成本低、工艺相对于其他硅基负极材料较为成熟。优选硅材料的种类，可以促进硅材料改性的顺利进行，进一步提升改性硅材料与FEC的相互作用，提升电池的电化学性能(例如提升电池的循环性能，降低电池的阻抗)。

本发明中，改性硅材料可以采用机械力和/或高温作用的方式，在硅材料表面包覆含氰基的聚合物。例如，改性硅材料可以利用挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力和较高温度情况下，将含氰基的聚合物分布在硅材料的外表面，使各种组分相互渗入和扩散，在硅材料的表面形成含氰基的聚合物包覆层，获得改性硅材料。

本发明还提供了制备改性硅材料的方法，包括如下步骤：

(1)合成含氰基的聚合物：将高压反应釜放置在带磁力搅拌器的冷阱中，加入第一溶剂，开动搅拌器，加入含氰基的单体，通入惰性气体加压至8-12atm，当单体全部溶解后将引发剂引入到体系中，搅拌30-60min后，加入乙醇终止反应；将产物抽滤，用少量乙醇洗涤，再用水洗至中性后干燥；

(2)制备改性硅材料：将硅材料加入到行星球磨机的球磨罐中，再加入含氰基的聚合物，加入去离子水作为分散剂，通入高纯惰性气体，设置转速300-500r/min，球磨1-3h；然后将样品转移至真空干燥箱中干燥。

步骤(1)中，第一溶剂可以为单体聚合中常用的有机溶剂，例如四氢呋喃。引发剂可以包括甲醇钠和/或丁基锂等。惰性气体包括氮气和/或氩气。

在一些实施方式中，含氰基的单体例如可以包括丙烯腈、1,1-二氰合物乙烯、4-氰基苯乙烯、5-乙烯基苯-1,3-二腈、2-丁烯腈、3-丁烯腈、丙烯腈-(2-丁烯腈)、丙烯腈-(3-丁烯腈)、(2-丁烯腈)-(3-丁烯腈)、丙烯腈-(2-丁烯腈)-(3-丁烯腈)中的至少一种。

本发明提供的碳材料改性方法可应用于硅负极和其他依赖FEC的负极材料(例如锂金属)，提高负极的电化学性能，具有广泛的应用潜力，可以用于各种类型的锂离子电池。

在一些实施方式中，所述负极还包括碳材料，碳材料与硅材料配合使用，具有缓冲硅体积膨胀的作用。对硅材料的具体种类不做限定，可以选择本领域内常用的碳负极材料，例如可以为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等。

在一些实施方式中，硅材料与碳材料的质量比为(0.2-0.5):1，例如可为0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。硅材料与碳材料的质量比在上述范围时，能够缓解硅体积膨胀，提高电池的循环稳定性；也能够提高电池的可逆容量，提升电池的能量密度。

在一些实施方式中，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层。负极活性物质层包括改性硅材料，负极活性物质层可以设置在负极集流体的全部区域，或者设置在负极集流体的部分区域，例如包括改性硅材料的负极活性物质层设置在卷绕电池的尾部区域，具有改善尾部析锂的作用。

在一些实施方式中，所述电解液与所述负极材料的质量比为1:(1.5-4)，例如可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4。其中，“负极材料的质量”是指负极活性材料(硅材料和碳材料)、粘结剂和导电剂等助剂的总质量的总质量。电解液与负极材料的质量比在上述范围时，可以避免电解液过少，提高电芯残液系数，提高电池的循环性能。

在一些实施方式中，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钴酸锂、含钠钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料(化学式为Li_aNi_xCo_yMn_zA_kO₂，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0.9≤a≤1.1，0≤k≤0.1；其中，A为包括以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Zn、Fe、Al、Mg、Ti、Zr、Y、B、La、Mo、Nb、P、Mn或其组合)、镍钴铝三元材料(化学式为Li_aNi_xCo_yAl_zA_kO₂，0<x<1.1，0<y<1，0<z<1，0.9≤a≤1，0≤k≤0.1，A为包括以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Zn、Fe、Al、Mg、Ti、Zr、Y、B、La、Mo、Nb、P、Mn或其组合)、磷酸铁锂、富锂锰基材料、磷酸锰铁锂或钛酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料中的至少一种。

在一些实施例中，所述正极和负极还包括导电剂和粘结剂。导电剂包括导电炭黑(SP)、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、导电碳纤维、350G、碳纳米管(CNTs)、金属粉和碳纤维中的至少一种。粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述电池还包括电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和可选地添加剂。

在一些实施例中，所述电解质盐可选自LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，所述氟代碳酸乙烯酯与所述有机溶剂的质量比满足如下公式：1/8≤M1/M2≤1/30，

其中，M1为所述氟代碳酸乙烯酯的质量；M2为所述有机溶剂的质量。

所述氟代碳酸乙烯酯与所述有机溶剂的质量比例如可以为1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30。氟代碳酸乙烯酯与有机溶剂的质量比满足上述关系时，能够避免氟代碳酸乙烯酯含量过高影响电池的炉温性能，以及避免氟代碳酸乙烯酯含量过低影响电池的常温循环性能。

在一些实施例中，所述有机溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或几种的组合，优选为EC和DMC的组合。

在一些实施例中，所述有机溶剂为EC和DMC的组合，所述氟代碳酸乙烯酯与所述有机溶剂的质量比满足如下公式：1/8＜M(FEC)/[M(EC)+M(DMC)]＜1/30。EC和DMC在锂电池中表现出良好的电化学稳定性，能够抵抗电解液分解和电极的氧化反应，有助于延长电池的循环寿命。

在一些实施例中，电解液中还可以加入如多腈化合物的添加剂，为了区分改性硅材料中的含氰基聚合物与电解液中的多腈化合物，可以先用DMC浸泡除去电解液，然后再用红外光谱检测，氰基的波数在2000-2200。

在一些实施例中，隔膜包括聚合物膜以及设置在聚合物膜表面的涂层。所述涂层包括聚偏氟乙烯、氧化铝、勃姆石中的一种或几种。

在一些实施例中，所述电池为锂离子电池。

在一些实施例中，所述电池为叠片结构的锂离子电池，即叠片电池。叠片电池的电芯的空间利用率更高，有利于提升能量密度。

在一些实施例中，所述电池为卷绕型电池，其中，负极包括靠近卷绕起始端的第一涂覆区和靠近卷绕末端的第二涂覆区；所述第二涂覆区设置有所述改性硅材料。在靠近卷绕末端的第二涂覆区中设置含有改性硅材料的负极涂膏，能够有效解决电池尾部析锂的问题，提高电池的循环性能。

优选地，沿着卷绕方向上，所述第一涂覆区的长度为L1，所述第二涂覆区的长度为L2，L2/(L1+L2)_≥1/10。L1+L2可以理解为负极片沿卷绕方向上的长度，L2占负极片长度的至少1/10，能够更好地覆盖尾部析锂的区域，进一步有效抑制卷绕型电池尾部析锂的问题。

在一些实施例中，控制刮刀和喷涂，在头部使用喷头1,3,5喷涂普通的负极涂膏(不含改性硅材料)，在尾部倒数1-10折时改换喷头2,4,6喷涂本发明的负极涂膏(含有改性硅材料)。如此涂覆负极涂膏，能够更好地覆盖尾部析锂的区域，有效抑制卷绕型电池尾部析锂的问题。

本发明的电池除负极片以外的组件(例如正极片、隔膜、电解液等)以及组装方式均可以按照本领域常规的方式进行，在此不再赘述。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。

制备例1制备改成硅材料

(1)合成含氰基的聚合物

合成路线：

具体操作步骤：将聚合反应器抽真空，充氮气数次。用注射器加入25mL的无水甲醇，在氮气的保护下，加入2g金属钠，加热升温，回流反应1h，停止加热，得到无色的甲醇钠溶液，密封得到引发剂。

将50mL的高压反应釜放置在带磁力搅拌器的冷阱中，加入20ml四氢呋喃，开动搅拌器，加入5g单体1,1-二氰合物乙烯通入氮气加压至10atm，当单体全部溶解后将2ml甲醇钠引入到体系中，搅拌45min后，加入10ml乙醇终止反应。将产物抽滤，用少量乙醇洗涤，在用水洗至中性，干燥，得到含氰基的聚合物/>

(2)制备改性硅材料

将10g Dv50为20μm的碳化硅加入到行星球磨机的球磨罐中，再加入0.42g步骤(1)的含氰基的聚合物，加入去离子水作为分散剂，通入高纯氩气，设置转速400r/min，球磨2h。然后将样品转移至真空干燥箱中，50℃烘24h，获得改性硅材料，测试获得含氰基聚合物的质量占比约为4％。

制备例2组

参照制备例1进行，不同之处在于改变单体的种类，分别如下：

制备例2a：等量的4-氰基苯乙烯单体替代原来的单体1,1-二氰合物乙烯，得到含氰基的聚合物/>

制备例2b：商购的丙烯腈和丁二烯的共聚物(CN-3)，也可以参照制备例1自行合成。

制备例3组

参照制备例1进行，不同之处在于改变单体的重量，分别如下：

制备例3a：含氰基的聚合物的加入量为加入0.22g，改性硅材料中含氰基聚合物的质量占比约为2％；

制备例3b：含氰基的聚合物的加入量为加入0.62g，改性硅材料中含氰基聚合物的质量占比约为6％；

制备例3c：含氰基的聚合物的加入量为加入0.12g，改性硅材料中含氰基聚合物的质量占比约为1％；

制备例3d：含氰基的聚合物的加入量为加入0.82g，改性硅材料中含氰基聚合物的质量占比约为8％；

制备例3e：含氰基的聚合物的加入量为加入0.085g，改性硅材料中含氰基聚合物的质量占比约为0.8％；

制备例3f：含氰基的聚合物的加入量为加入1.02g，改性硅材料中含氰基聚合物的质量占比约为10％。

实施例1

(1)正极片制备

将LiCoO₂：导电炭黑：PVDF按照质量比为7：2：1的比例混合，随后在磁力搅拌器上搅拌12h；将正极膏均匀涂覆在直径为10μm厚的铝箔上，置于60℃的烘箱中干燥24h，裁切得到正极片。

(2)负极片制备

将改性硅碳：石墨：导电炭黑：SBR按照质量比为2：6：1：1比例混合，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，涂在8μm厚的铜箔中，置于60℃的烘箱中干燥24h，裁切得到负极片。

(3)电解液组成：有机溶剂为EC/DMC的体积比为1:1，FEC与EC和DMC的总质量比为1:19(FEC占电解液总质量的5％)，1mol/L的LiPF₆。

(4)隔膜：在厚度为5μm的聚乙烯隔膜上两侧各涂覆一层厚度为2μm的涂层，涂层包括聚偏氟乙烯和氧化铝(质量比为1：2)。

(5)将上述正极片和负极片、隔膜卷绕成卷芯；随后将得到的卷芯在膜壳中封装，注入电解液、真空封装、陈化、化成、二封、容量分选等工序，得到相应的软包叠片锂离子电池，其中，电解液与负极材料的质量比为1:2。

其余实施例和对比例的锂离子电池均参照实施例1的方法进行制备，区别在于负极中的改性硅材料不同和FEC含量不同，区别如表1所示。

表1

实施例5

参照实施例1进行，不同之处在于，等量的普通硅碳和改性硅碳混合物替代改性硅碳，普通硅碳和改性硅碳的质量比为0.25:0.08，电解液中加入多腈化合添加剂丙烯腈。

对比例1

参照实施例1进行，不同之处在于，等量的普通硅碳代替改性硅碳。

对比例2

参照实施例1进行，不同之处在于，等量的普通硅碳代替改性硅碳，电解液中加入多腈化合添加剂丙烯腈。

上述实施例和对比例中电池进行性能测试，测试方法说明如下：

(1)400T循环测试：用2C充电至，4.4V，4.4V恒压至倍率1C，1C充电至4.5V，恒压至倍率为0.1C。放电制度为0.7C放电至3V，转0.2C放电至3V，测试后的结果记录于表2。

(2)炉温测试：将满电的电池放入试验箱中，试验箱以5℃/min的升温速率进行升温，当箱内温度达到130℃±2℃后恒温持续，保温一个小时温度不突变就算通过，电池本体温度发生突变为不通过。

(3)25℃循环后的EIS(电化学阻抗谱)：记录电池最后循环一次的放电容量，用0.1C的倍率充电至50％SOC。在30mHz-10KHz的频率下，振幅为5mV进行EIS测试，测试欧姆阻抗、膜阻抗和传荷阻抗，结果记录于表2。

400T循环测试：用2C充电至，4.4V，4.4V恒压至倍率1C，1C充电至4.5V，恒压至倍率为0.1C。放电制度为0.7C放电至3V，转0.2C放电至3V。

表2

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表2结果显示，对比例1使用未改性的硅碳掺混石墨负极时，循环到400T电池的容量保持率低于70％，而实施例1，实施例2-1和实施例2-2，循环至400次以后，容量保持率分别为81.57％、78.40％和79.57％，这说明改性硅材料中，含氰基聚合物的质量占比在4％较为合适，含氰基聚合物掺杂过多可能导致包覆层太厚，影响脱嵌锂。对比实施例1和实施例1-1发现，在多引入氰基后循环性能有所加强，说明了氰基的重要作用。

此外，对比实施例1和实施例3-1和实施例3-3，发现当改性硅材料与FEC的质量比在6:1时循环性能较优，这主要是由于硅的的含量少，FEC比较充分，当比例提升至8:1时，性能适中，当比例提升至10:1时，性能已经出现快速衰减，说明FEC含量太低，已经消耗完。实施例5中改性硅碳的的含量过少不在本发明的保护范围内，在循环过程中负极会膨胀，SEI膜变厚，导致电池失效。

从表2的结果可以看到对比例1中使用未引入氰基的硅碳材料在循环完后传荷阻抗非常大，这可能是SEI膜比较厚，影响锂离子转移。而其他实施例的阻抗比较小，特别是实施例1，阻抗最小，说明氰基具有降低循环过程中传荷阻抗的效果。

本发明还研究了对比例1和实施例1循环前后SEI膜厚度，结果如表3和图2所示。

表3

循环圈数	对比例1	实施例1
			75T	398.8nm	340.6nm
150T	676.2nm	409.2nm
			233T	1383.5nm	539.3nm
400T	—	613.3nm

图2a为对比例1循环前的SEM截面图，图2b对比例1循环后的SEM截面图，图2c实施例1循环前的SEM截面图，图2d实施例1循环后的SEM截面图。图2结果显示对比例1循环233T以后硅碳颗粒表面的SEI膜已经到达了接近2μm的厚度，而经过改性的硅颗粒表面循环后的SEI膜厚度只有约600nm左右。此外，本发明还收集了对比例1和实施例1不同循环圈数对应的SEI膜厚度，如表3显示，随着循环的进行，对比例1的SEI膜的厚度增长的平均值远超过实施例1。造成这种现象的原因可能是未经过改性的硅颗粒表面初期形成的SEI膜机械强度不好，当进行充电时，硅颗粒膨胀导致SEI膜破裂，暴露出新鲜表面，再与电解液发生反应，形成厚的SEI膜。但在表面引入氰基改性以后，由于氰基与FEC的偶极相互作用，使得FEC在硅颗粒表面富集，在充电初始，形成机械强度较好的SEI膜，阻止硅碳颗粒的膨胀。

本发明还研究了对比例1和实施例1循环后XPS(X射线光电子能谱)对比，如表4和图3所示。

表4

在充电时FEC会率先在负极表面还原形成LiF和一些交联的聚合物，对比例1循环后的LiF的原子浓度比要低，而其表面Li_xPF_y和Li_xPO_yF_z(LiPF₆还原的产物，LiPF₆是优先于FEC还原的，所以会在表面形成Li_xPO_yF_z)的含量比较高，说明锂盐已经发生分解。而实施例1表面LiF含量比较多，说明氰基的引入可以吸引FEC，并在循环过程中在表面还原形成LiF，抑制锂盐LiPF₆分解，最终实现提高电池的循环性能。随着电压提高FEC开始分解，形成聚合物，阻止硅的膨胀和LiPF₆分解，因此实施例1中后续循环Li_xPO_yF_z含量会低一些。

实施例6

拆解对比例1的电池，发现在电池的尾部有严重的析锂，为了证明改性硅碳有抑制析锂的有益效果，采用独特涂布法，控制刮刀和喷涂，在头部使用喷头1,3,5喷对比例1的负极涂膏，在尾部倒数1-10折时改换喷头2,4,6喷涂实施例1的负极涂膏(中有空箔的是头部)，后经过辊压，切片，卷绕，化成包装等工步形成软包电池。经过此工艺获得实施例6。其中，负极片在前11折为对比例1的负极涂膏，后10折为实施例1的负极涂膏。

测试对比例1和实施例6的电池的容量保持率，结果记录于表5中，析锂的情况参见图4。

表5

组别	硅碳：FEC质量	400T容量保持率	尾部析锂程度
				对比例1	8:1	<70％	非常严重
实施例6	8:1	78.5％	轻微

图4为对比例1(上)和实施例6(下)循环400T后拆解图。在循环400T后，拆解发现尾部有明显的改善，析锂严重程度大幅度降低。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极和电解液；

所述负极包括改性硅材料，所述改性硅材料为硅材料表面包覆有含氰基聚合物；

所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述改性硅材料与氟代碳酸乙烯酯的质量比为(4:10):1，优选为(6-8):1。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述改性硅材料中，含氰基聚合物的质量占比为1％-8％，优选为2％-6％。

4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量占比为4％-10％，优选5％-8％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述含氰基的聚合物包括如下式I所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地包括H、氰基、苯氰基、取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷氧基、取代或未取代的C2-10烯基、取代或未取代的C1-10烷基-O-C1-10烷基、取代或未取代的C1-10烷基-C(O)-C1-10烷基、取代或未取代的C4-10杂芳基、取代或未取代的C4-10杂环基、取代或未取代的C6-10芳基中的至少一种，取代基为氰基或苯氰基；

R₁、R₂、R₃和R₄中至少一个含有氰基；

a为0-5的整数，b为0-10的整数，n为20-5000的整数；

优选地，R₁、R₂、R₃和R₄独立地包括H、氰基、苯氰基、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C1-3烷氧基、取代或未取代的C2-3烯基、取代或未取代的C1-3烷基-O-C1-3烷基、取代或未取代的C1-3烷基-C(O)-C1-3烷基、取代或未取代的C4-6杂芳基、取代或未取代的C4-6杂环基、取代或未取代的C6-8芳基中的至少一种，取代基为氰基或苯氰基；

优选地，R₁、R₂、R₃和R₄中至少二个含有氰基；

优选地，a为0-3的整数，b为0-5的整数，n为20-5000的整数。

6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述含氰基聚合物包括聚1,1-二氰合物乙烯、聚4-氰基苯乙烯、聚5-乙烯基苯-1,3-二腈、丁腈橡胶、聚(2-丁烯腈)、聚(3-丁烯腈)、丙烯腈-(2-丁烯腈)共聚物、丙烯腈-(3-丁烯腈)共聚物、(2-丁烯腈)-(3-丁烯腈)共聚物和丙烯腈-(2-丁烯腈)-(3-丁烯腈)三元共聚物中的至少一种；

优选地，所述含氰基聚合物的分子量为1×10³Da～1×10⁶Da。

7.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述负极还包括碳材料；

优选地，所述硅材料与所述碳材料的质量比为(0.2-0.5):1；

优选地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的至少一种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述电解液与负极材料的质量比为1:(1.5-4)，所述负极材料至少包括所述改性硅材料；

优选地，所述硅材料包括硅、氧化亚硅、硅碳和硅合金中的至少一种，优选硅碳；

优选地，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钴酸锂、含钠钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料、磷酸锰铁锂或钛酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料中的至少一种，优选钴酸锂。

9.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述电池为卷绕型电池，其中，负极包括靠近卷绕起始端的第一涂覆区和靠近卷绕末端的第二涂覆区；所述第二涂覆区设置有所述改性硅材料；

优选地，沿着卷绕方向上，所述第一涂覆区的长度为L1，所述第二涂覆区的长度为L2，L2/(L1+L2)_≥1/10。

10.根据权利要求1-4任一项所述的电池，其特征在于，所述电解液还包括有机溶剂；

优选地，所述氟代碳酸乙烯酯与所述有机溶剂的质量比满足如下公式：

1/8≤M1/M2≤1/30，