CN116344942A - 电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解液和电池,电解液包括:电解质、溶剂、第一添加剂与第二添加剂,所述第一添加剂选自结构式(1)~结构式(4)中的至少一种,所述第二添加剂选自结构式(5)~结构式(7)中的至少一种。第一添加剂耐氧化性较高,含有的不饱和双键能够在负极发生聚合形成SEI保护膜,保护膜抑制硅负极体积的膨胀。高电压下第二添加剂能够在正极表面形成聚合膜,可以提升电解液的耐氧化性,通过第一添加剂和第二添加剂的共同作用,在电极表面形成稳定的膜层,抑制电极的体积膨胀,防止膨胀应力破坏电极的表面的界面,阻断电解液和电极材料的接触,提高电解液的抗氧化能力,提升电池在高电压下的性能稳定性,提升电池的高温存储及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种电解液和电池。
背景技术
锂离子电池具备比能量密度较大,循环寿命长等优点,因此被广泛应用于各类电子产品中,近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中,随着应用领域与应用场景的不断增加,对电池能量密度也提出了更高的要求。锂离子电池是一种充电电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作。在充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,锂离子从正极脱嵌,经过电解液嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。硅基材料由于高比容量和较低嵌锂电位被重点研究,有望成为高比能锂离子电池负极材料,但是硅基负极在充放电过程中体积会发生巨大的变化,严重影响其性能。在高电压下,电池中的正极材料及硅负极材料容易体积膨胀,应力会破坏电极表面的界面,导致电池的性能下降。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种电解液和电池,用以解决在高电压下电池中的正极材料及硅负极材料容易体积膨胀,应力会破坏电极表面的界面的问题。
第一方面,本发明实施例提供了一种电解液,包括:
电解质、溶剂、第一添加剂与第二添加剂,所述第一添加剂选自结构式(1)~结构式(4)中的至少一种,
其中,R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20的烷烃基、卤代烷烃、芳香烃或卤代芳香烃中的一种;
所述第二添加剂选自结构式(5)~结构式(7)中的至少一种,
进一步地,R1、R2和R3各自独立地选自被卤素取代或未被取代的C1-C20的烷烃基、被卤素取代或未被取代的C3-C20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的C6-C26的苯烷基、被卤素取代或未被取代的稠环芳烃基。
进一步地,R1、R2和R3各自独立地选自被F取代或未被取代的C1-C5的烷烃基、被F取代或未被取代的C3-C5的环烷基、被F取代或未被取代的苯基、被F取代或未被取代的C6-C9的苯烷基、被F取代或未被取代的稠环芳烃基。
进一步地,所述第一添加剂选自结构式1-1~结构式1-10中的至少一种,
进一步地,所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1-5.0%。
进一步地,所述第二添加剂的含量为电解液总质量的0.1-5.0%。
进一步地,所述电解质包括:
六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种;和/或
所述电解液还包括:氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
进一步地,所述溶剂包括:碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。
进一步地,所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种;
所述羧酸酯包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种。
第二方面,本发明实施例提供了一种电池,包括:
上述实施例中所述的电解液。
本发明实施例的电解液,包括:电解质、溶剂、第一添加剂与第二添加剂,所述第一添加剂选自结构式(1)~结构式(4)中的至少一种,所述第二添加剂选自结构式(5)~结构式(7)中的至少一种。第一添加剂为带有不饱和键的含磷化合物,耐氧化性较高,高电压下能够吸收由正极释放出的单线氧且抑制溶剂的氧化分解,含有的不饱和双键能够在负极发生聚合形成SEI保护膜,形成的保护膜可以抑制硅负极体积的膨胀,进一步阻止电解液进入负极材料造成破坏。第二添加剂是含有单个或者多个磷酸酯的噻吩结构,噻吩结构可以在正极表面聚合,在高电压下第二添加剂能够在正极表面形成聚合膜,能够有效阻隔电解液和正极材料的接触,同时含有的磷酸酯基团可以提升电解液的耐氧化性能,通过第一添加剂和第二添加剂含有的磷酸酯基团的共同作用,可以在电极表面形成稳定的膜层,可以抑制电极的体积膨胀,防止膨胀应力破坏电极的表面的界面,阻断电解液和电极材料的接触,提高电解液的抗氧化能力,有利于提升电池在高电压下的性能稳定性,提升电池的高温存储及循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外,说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一,字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下面通过具体的实施例及其应用场景对本发明实施例提供的电解液和电池进行详细地说明。
本发明实施例的电解液包括:
电解质、溶剂、第一添加剂与第二添加剂,所述第一添加剂选自结构式(1)~结构式(4)中的至少一种,
其中,R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20的烷烃基、卤代烷烃、芳香烃或卤代芳香烃中的一种;
所述第二添加剂选自结构式(5)~结构式(7)中的至少一种,
电解质可以包括:六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种,比如,电解质可以为六氟磷酸锂,电解质的具体种类可以根据实际选择。溶剂可以包括碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。溶剂可以为非水有机溶剂,溶剂可以包括卤素取代的碳酸酯与卤素取代的羧酸酯中的至少一种。碳酸酯可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种;羧酸酯可以包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种,溶剂的具体种类可以根据实际选择。
本发明实施例的电解液包括:电解质、溶剂、第一添加剂与第二添加剂,所述第一添加剂选自结构式(1)~结构式(4)中的至少一种,所述第二添加剂选自结构式(5)~结构式(7)中的至少一种。第一添加剂为带有不饱和键的含磷化合物,耐氧化性较高,高电压下能够吸收由正极释放出的单线氧且抑制溶剂的氧化分解,含有的不饱和双键能够在负极发生聚合形成SEI保护膜,形成的保护膜可以抑制硅负极体积的膨胀,进一步阻止电解液进入负极材料造成破坏。第二添加剂是含有单个或者多个磷酸酯的噻吩结构,噻吩结构可以在正极表面聚合,在高电压下第二添加剂能够在正极表面形成聚合膜,能够有效阻隔电解液和正极材料的接触,同时含有的磷酸酯基团可以提升电解液的耐氧化性能,通过第一添加剂和第二添加剂含有的磷酸酯基团的共同作用,可以在电极表面形成稳定的膜层,可以抑制电极的体积膨胀,防止膨胀应力破坏电极的表面的界面,阻断电解液和电极材料的接触,提高电解液的抗氧化能力,有利于提升电池在高电压下的性能稳定性,提升电池的高温存储及循环性能。
在一些实施例中,R1、R2和R3可以各自独立地选自被卤素取代或未被取代的C1-C20的烷烃基、被卤素取代或未被取代的C3-C20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的C6-C26的苯烷基、被卤素取代或未被取代的稠环芳烃基,被卤素取代或未被取代的稠环芳烃基中的碳原子可以小于或等于26,R1、R2和R3中具体的碳原子数量可以根据实际情况合理选择。
可选地,R1、R2和R3可以各自独立地选自被F取代或未被取代的C1-C5的烷烃基、被F取代或未被取代的C3-C5的环烷基、被F取代或未被取代的苯基、被F取代或未被取代的C6-C9的苯烷基、被F取代或未被取代的稠环芳烃基。被F取代或未被取代的稠环芳烃基中的碳原子可以小于或等于26,R1、R2和R3中具体的碳原子数量可以根据实际情况合理选择。
可选地,所述第一添加剂可以选自结构式1-1~结构式1-10中的至少一种,
比如,第一添加剂可以选自结构式1-1、结构式1-6、结构式1-9或结构式1-10,第一添加剂可以同时选自结构式1-1~结构式1-10中的多种。
在一些实施例中,所述第一添加剂的含量可以为电解液总质量的0.1-5.0%。比如,第一添加剂的含量可以为电解液总质量的0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.8wt%、3wt%、3.3wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%或5wt%,第一添加剂的具体含量可以根据实际选择。
在另一些实施例中,所述第二添加剂的含量可以为电解液总质量的0.1-5.0%。比如,第二添加剂的含量可以为电解液总质量的0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.8wt%、3wt%、3.3wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%或5wt%,第二添加剂的具体含量可以根据实际选择。
可选地,电解质可以包括:六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。比如,所述电解质可以为六氟磷酸锂,电解质可以包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂,电解质的具体种类可以根据实际合理选择。
可选地,电解液还可以包括:氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。比如,电解液还可以包括氟代碳酸乙烯酯或1,3,6-己烷三腈。电解液还可以根据需要添加其他的添加剂。
可选地,所述溶剂可以包括:碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。溶剂可以包括卤素取代的碳酸酯与卤素取代的羧酸酯中的至少一种。其中,所述碳酸酯可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯中的至少一种,比如,碳酸酯可以包括碳酸乙烯酯,所述碳酸酯可以包括碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯,具体可以根据需要合理选择。所述羧酸酯可以包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种。比如,羧酸酯可以包括乙酸丙酯,羧酸酯可以包括乙酸正丁酯、丙酸乙酯,具体可以根据需要合理选择。
本发明实施例的电池,包括:
上述实施例中所述的电解液。具有上述实施例中所述的电解液的电池,通过第一添加剂和第二添加剂的共同作用,可以在电极表面形成稳定的膜层,可以抑制电极的体积膨胀,防止膨胀应力破坏电极的表面的界面,阻断电解液和电极材料的接触,提高电解液的抗氧化能力,有利于提升电池在高电压下的性能稳定性,提升电池的高温存储及循环性能。
电池可以为锂离子电池,电池还可以包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜。正极片可以包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层,正极活性物质层可以包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。负极片可以包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层,负极活性物质层可以包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。正极活性物质层中各组分的质量百分含量可以为:80-99.8wt%的正极活性材料、0.1-10wt%的导电剂、0.1-10wt%的粘结剂。优选地,正极活性物质层中各组分的质量百分含量可以为:90-99.6wt%的正极活性材料、0.2-5wt%的导电剂、0.2-5wt%的粘结剂。负极活性物质层中各组分的质量百分含量可以为:80-99.8wt%的负极活性材料、0.1-10wt%的导电剂、0.1-10wt%的粘结剂。优选地,负极活性物质层中各组分的质量百分含量可以为:90-99.6wt%的负极活性材料、0.2-5wt%的导电剂、0.2-5wt%的粘结剂。
导电剂可以选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。粘结剂可以选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。负极活性材料可以为人造石墨掺硅。正极活性材料可以选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或多种,过渡金属锂氧化物的化学式可以为Li1+ xNiyCozM(1-y-z)O2,其中,-0.1≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;其中,M可以为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或多种。
电池可以包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。可以将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯,或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后,再进行卷绕设置得到电芯,将电芯置于外包装中,向外包装中注入电解液可以得到锂离子电池。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
正极片的制备:
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(SP,super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料;将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面;将涂覆好的铝箔烘干,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极片的制备:
将负极活性材料人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料;将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面;将涂覆好的铜箔在室温下晾干,随后转移至80℃烘箱干燥10h,然后经过冷压、分切得到负极片。
电解液的制备:
将电解质、第一添加剂、第二添加剂加入溶剂中混合均匀,得到电解液。
溶剂:EC 7重量份、PC 7重量份、DEC 14重量份、PP 41重量份、FEC(氟代碳酸乙烯酯)10重量份;
电解质:六氟磷酸锂(LiPF6)13重量份;
其他添加剂:PS(1,3-丙烷磺酸内酯)5重量份、HTCN(1,3,6-己烷三腈)2.5重量份。
组分的具体含量可以见表1。
锂离子电池的制备
将正极片、负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后,再进行卷绕得到电芯;将电芯置于外包装铝箔中,将上述制备的电解液注入外包装中,经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序,获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
对比例1-9、实施例2-13和实施例1的区别在于电解液中组分与含量,对比例1-9、实施例2-13中的组分以及含量可以见表1。
表1对比例与实施例中电解液的组分以及含量
电池性能的测试
1)45℃高温循环性能测试
将对比例与实施例中的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环800周,测试第1周的放电容量计为x1 mAh,第N圈的放电容量计为y1 mAh;第N周的容量除以第1周的容量,得到第N周的循环容量保持率R1=y1/x1。
2)安全性能测试:
将电芯0.5C充电至上限截至电压,恒压到0.05C;在环境温度25℃±5℃下,把完全充电的样品放在热冲击试验箱里,然后以15℃±2℃/min的速率升至140℃±2℃,并保持此温度42min后试验结束,观察电池是否起火、***,如不起火,也不***,安全性能表示为“通过”;如只起火,表示为“起火”,如只***,表示为“不通过”,如既有起火,又有***,安全性能表示为“不通过”。对比例和实施例的锂离子电池的性能测试结果可以见表2。
表2对比例和实施例的锂离子电池的性能测试结果
从表2中的测试结果可知,具有本发明实施例的电解液的电池,可以抑制电极的体积膨胀,可以提升电池在高电压下的性能稳定性,提升电池的高温存储及循环性能,安全性高。
上面对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R1、R2和R3各自独立地选自被卤素取代或未被取代的C1-C20的烷烃基、被卤素取代或未被取代的C3-C20的环烷基、被卤素取代或未被取代的苯基、被卤素取代或未被取代的联苯基、被卤素取代或未被取代的C6-C26的苯烷基、被卤素取代或未被取代的稠环芳烃基。
3.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,R1、R2和R3各自独立地选自被F取代或未被取代的C1-C5的烷烃基、被F取代或未被取代的C3-C5的环烷基、被F取代或未被取代的苯基、被F取代或未被取代的C6-C9的苯烷基、被F取代或未被取代的稠环芳烃基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液,其特征在于,所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1-5.0%。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液,其特征在于,所述第二添加剂的含量为电解液总质量的0.1-5.0%。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解质包括:
六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种;和/或
所述电解液还包括:氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述溶剂包括:碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种;
所述羧酸酯包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种。
10.一种电池,其特征在于,包括:
权利要求1-9中任一项所述的电解液。
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