CN116914123A - 车辆用电池的高稳定层状正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种车辆用电池的高稳定层状正极材料及其制备方法，属于电极材料技术领域，具体涉及将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合制备得到高镍层状三元材料，然后将其与钠源、镍源、锰源、金属M2源加入溶剂中，在功能剂作用下，制备得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料，并经后续煅烧和真空下通二氧化碳进行处理，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1‑x‑ yMnxM2yO2@NaNi1‑a‑bMnaM1bO2；金属M1源和金属M2源均可选自金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种；功能剂可以选用柠檬酸、葡萄糖酸酯和改性葡萄糖酸酯中至少1种。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种车辆用电池的高稳定层状正极材料及其制备方法。
背景技术
能源始终是支撑人类社会繁荣昌盛的物质基础。目前，人类利用的主要能源是煤炭、石油和天然气等化石能源。然而，化石能源储量有限，无法满足日益增长的需求。为了缓解化石能源过度使用带来的能源问题和环境危机，有必要尽早实现可再生能源的高效转换、储存和利用。最近电池市场和研究人员对钠离子电池的关注空前高涨。在考虑发展钠离子电池的优势时，地壳中钠与锂的丰度一直是一个关键因素。随着钠离子电池技术的成熟，这些优点也被扩展到低温性能、安全性、运输难度、电池设计等方面。因此，钠离子电池因其天然丰富且低成本的钠资源以及与锂离子电池相似的工作机制而成为大规模电能存储的有希望的候选人而受到广泛关注。
在众多正极候选材料中，层状NaxTMO2（TM指为镍、钴、锰、铁等）因其结构简单、化学计量可调和优异的电化学性能而被公认为最有前途的正极之一，一般来说，镍含量较高的正极材料具有较高的理论容量，然而，这些材料的在空气中极易与水、二氧化碳发生反应生成金属氢氧化物以及金属碳酸盐，这些副产物容易导致材料表面吸水严重，PVDF本身不溶于水，遇水发生团聚，从而导致浆料粘度升高，流动性下降，因此极易导致生产制备过程中浆料制备凝胶化、正极容量衰减严重等问题。因此，高镍正极材料具有较严苛的储藏环境要求。目前，人们常通过包覆、掺杂的方式来解决上述问题。
目前所报道的包覆材料有氧化铝、二氧化钛、氧化锆、偏铝酸钠、铌酸钠、钛酸钠、硼酸钠、锆酸钠等，离子电导率偏低，无法充分发挥正极材料的克容量和倍率性能。其中，如CN115881920A发明的氧化铝等氧化物包覆材料所需温度较高，因此耗费的成本较大，而一些钠离子导体，如CN114597370A通过Na2MnPO4F包覆O3型层状钠离子电池正极材料NaNixM1-x-yMnyO2，阻碍了高电压电解液分解引起的副反应造成的不利影响以及提升了材料的空气稳定性，抑制了材料表面与H2O和CO2的反应，提高O3型层状钠离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能，然而，包覆的氧化铝和Na2MnPO4F理论容量不理想（氧化铝无法储钠），过多的包覆层会导致电池整体容量的降低，不利于提高电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于制备电池的、制成电池后放电容量高、稳定性好的车辆用电池的高稳定层状正极材料及其制备方法。
本发明提供的Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2克服背景技术的缺点，方法简单，可以大规模生产；包覆材料兼顾可以接受的理论容量、稳定性的优点；表面形成的金属碳酸盐层进一步加强材料对空气的稳定性。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种高稳定层状正极材料，包括：核心层为高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2，其中a+b≤0.2，a不为0，b不为0；
中间层为低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2，其中0.6≤x+y≤0.9，x不为0，y不为0；
以及外层材料。本发明通过首先制备得到高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2作为核心层，然后在核心层外包覆低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2，在制备低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2的过程中，通过添加不同的功能剂，以形成湿凝胶，使低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2的金属源组分可以充分包覆在镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2外，并在后续经过煅烧在核心层外形成中间层，即低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2，在此步中，形成湿凝胶的步骤十分重要，低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2的金属源组分分布于湿凝胶中，湿凝胶中的结构和基团使低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2的金属源组分形成不同层次的分布，而其分布在煅烧制成中间层后，决定了效果和性能，因此，本发明通过对功能剂的探索，发现功能剂可选用柠檬酸、葡萄糖酸酯和改性葡萄糖酸酯中至少1种。功能剂中柠檬酸、葡萄糖酸酯和改性葡萄糖酸酯中至少1种的使用，由其制成的正极材料进一步制成电池后，该电池的放电容量高，且该正极材料具有好的稳定性。
优选地，M1为金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种；或，M2为金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种。
更优选地，M1与M2为相同的金属元素；或，M1与M2为不相同的金属元素；或，M1为Ti；或，M2为Ti；或，M2为V。
优选地，低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2的含量占高镍层状三元材料NaNi1-a- bMnaM1bO2质量的1-10%；或，外层材料为Na2CO3层；或，外层材料的厚度为2-15纳米。
本发明公开了一种高稳定层状正极材料的制备方法，其特征是：将中间层的金属源与高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2混合于溶剂中，然后加入功能剂，经制备得到单层包覆高镍层状三元材料，即NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2，其中a+b≤0.2，a不为0，b不为0，0.6≤x+y≤0.9，x不为0，y不为0；然后将单层包覆高镍层状三元材料置于含有CO2气体的容器中，制备得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a- bMnaM1bO2。
优选地，金属源包括钠源、镍源、锰源和金属M2源；或，溶剂包括丙酮和乙醇中至少1种；或，功能剂包括柠檬酸。
更优选地，钠源为乙酸钠或硝酸钠；或，镍源为乙酸镍或硝酸镍；或，锰源为乙酸锰或硝酸锰；或，功能剂还包括葡萄糖酸酯或改性葡萄糖酸酯，改性葡萄糖酸酯中具有1,3-丙二胺基团。本发明在使用了柠檬酸后，进一步将葡萄糖酸酯或改性葡萄糖酸酯与其共同使用，发现柠檬酸和改性葡萄糖酸酯的共同使用优于柠檬酸和葡萄糖酸酯的使用，表明功能剂中改性葡萄糖酸酯的改性基团与柠檬酸共同作用时，其具有优异的效果，提高了最终制成的电池的放电容量，并且由其使用制备的正极材料的稳定性佳。
优选地，M1为Ti；或，M2为Ti；或，M2为V。
优选地，a=0.1；或，b=0.1；或，x=0.4；或，y=0.4。
优选地，高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备中，将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合，研磨，压片，在900-1100℃下煅烧10-20h，冷却后再次研磨，得到高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2。
优选地，高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备中，钠源为乙酸钠或硝酸钠；镍源为乙酸镍或硝酸镍；锰源为乙酸锰或硝酸锰。
优选地，高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备中，金属M1源为金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种。
优选地，高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备中，钠源、镍源、锰源和金属M1源以1：1-a-b：a：b的摩尔比使用，其中a+b≤0.2，a不为0，b不为0。
优选地，高稳定层状正极材料的制备中包括湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备、单层包覆高镍层状三元材料的制备和双层包覆高镍层状三元材料的制备。
更优选地，湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备中，将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在20-40℃下搅拌混合5-10h，然后将混合溶液在60-80℃下热处理1-5h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。
更进一步优选地，湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备中，钠源为乙酸钠或硝酸钠；镍源为乙酸镍或硝酸镍；锰源为乙酸锰或硝酸锰；溶剂包括丙酮或乙醇；功能剂为柠檬酸，柠檬酸的使用量为溶剂的10-30wt%。金属M2源为金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种。
优选地，功能剂还包括葡萄糖酸酯，葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的1-5wt%。
更优选地，葡萄糖酸酯的制备中，将葡萄糖酸加入甲醇溶液中，然后加入盐酸搅拌混合，加入吡啶-2-甲醛溶液，在0-20℃下反应24-72h，反应完成后加入去离子水，搅拌处理1-3h，过滤除滤液，产物用吡啶中和至中性，洗涤，干燥，得到葡萄糖酸酯。
更优选地，葡萄糖酸酯的制备中，甲醇溶液由去离子水和甲醇混合而成，甲醇溶液中甲醇的含量为40-60wt%，葡萄糖酸的使用量为甲醇溶液的40-60wt%，吡啶-2-甲醛溶液由吡啶-2-甲醛与甲醇混合而成，吡啶-2-甲醛溶液中吡啶-2-甲醛的含量为20-40wt%，吡啶-2-甲醛溶液的使用量以其中吡啶-2-甲醛作为计量基准，吡啶-2-甲醛的使用量为葡萄糖酸的70-90wt%。
优选地，功能剂还包括改性葡萄糖酸酯，改性葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的1-5wt%。
更优选地，改性葡萄糖酸酯的制备中，将葡萄糖酸酯加入甲醇中，然后加入DMAP和1,3-丙二胺，在10-30℃下反应24-72h，反应完成后抽滤，产物采用去离子水洗涤，干燥，得到改性葡萄糖酸酯。
更优选地，改性葡萄糖酸酯的制备中，葡萄糖酸酯的使用量为甲醇的4-16wt%，DMAP的使用量为葡萄糖酸酯的0.1-0.3wt%，1,3-丙二胺的使用量为葡萄糖酸酯的40-80wt%。
优选地，功能剂还包括甘油单丁酸酯，甘油单丁酸酯的使用量为柠檬酸的0.5-2wt%。在制备高稳定层状正极材料时，功能剂还可选用甘油单丁酸酯，经过研究，发现甘油单丁酸酯与柠檬酸、改性葡萄糖酸酯的共同使用的效果较好。
更优选地，单层包覆高镍层状三元材料的制备中，将湿凝胶包覆高镍层状三元材料于110-130℃下干燥6-12h，研磨至粉末状，然后在空气中于500-650℃下预煅烧3-6h，然后再于850-1000℃下煅烧10-15h，得到单层包覆高镍层状三元材料，即NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2。预煅烧中升温速率为5-10℃/min，煅烧中升温速率为5-10℃/min。
更优选地，双层包覆高镍层状三元材料的制备中，将单层包覆高镍层状三元材料置于高压反应容器中，抽真空后加入7 MPa-10 MPa的CO2气体，在40-60℃下处理18-24h，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2。其中，中间层的含量占高镍层状三元材料质量的1-10%；外层的厚度为2-15纳米，a不为0，b不为0，并且0.6≤x+y≤0.9，x不为0，y不为0。
本发明公开了上述的高稳定层状正极材料在制备车辆用电池中的用途。
本发明利用稳定性较好的层状正极材料中间层包覆高容量、空气稳定性差、循环性能差的正极材料，再利用超临界二氧化碳与所得包覆材料进行表面的残碱进行反应，再在包覆层表面生成一层均匀致密的碳酸钠外层。其中稳定性较好的中间层可以提高材料的整体稳定性，循环性能、倍率性能得到增强，碳酸钠外层可以有效防止材料与空气中水分接触，减少其发生吸水、或电极表面发生副反应，从而提高其空气稳定性。
本发明由于采用了将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合制备得到高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2，然后将其与钠源、镍源、锰源、金属M2源加入溶剂中，在功能剂作用下，制备得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料，并经后续煅烧和真空下通二氧化碳进行处理，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2；其中，a+b≤0.2，其中，0.6≤x+y≤0.9；金属M1源和金属M2源均可选自金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种，金属M1源和金属M2源可以一致，也可以不一致；功能剂可以选用柠檬酸、葡萄糖酸酯和改性葡萄糖酸酯中至少1种；因而具有如下有益效果：由高稳定层状正极材料制成电池后，放电容量高，且高稳定层状正极材料稳定性好，制备电池的稳定性好。因此，本发明是一种可用于制备电池的、制成电池后放电容量高、稳定性好的车辆用电池的高稳定层状正极材料及其制备方法。
附图说明
图1为正极材料结构示意图；
图2为放电容量图；
图3为性能保持率图。
附图标号：1为核心层，2为中间层，3为外层。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明中下述实施例中制备的Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2的结构如图1所示，其中，1为核心层，2为中间层，3为外层，本发明的实施例中限定了a=0.1，b=0.1，x=0.4，y=0.4，以及M1为Ti，M2为Ti或V，并不代表本发明中仅上述特定参数和特定元素才能达到本申请的有益效果，在本发明公开的范围内，a，b，x，y均可任意取值，M1和M2均可任意选取所公开的金属元素。
实施例1：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备：将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合，研磨，压片，在1000℃下煅烧15h，冷却后再次研磨，得到高镍层状三元材料NaNi1-a- bMnaM1bO2。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，金属M1源为金属元素Ti；钠源、镍源、锰源和金属M1源以1：1-a-b：a：b的摩尔比使用，其中，a=0.1，b=0.1。
湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备：将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在30℃下搅拌混合8h，然后将混合溶液在70℃下热处理3h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，溶剂包括丙酮，功能剂为柠檬酸，柠檬酸的使用量为溶剂的20wt%。金属M2源为金属元素Ti。钠源、镍源、锰源和金属M2源1：1-x-y：x：y的摩尔比使用，其中，x=0.4，y=0.4。
单层包覆高镍层状三元材料的制备：将湿凝胶包覆高镍层状三元材料于120℃下干燥10h，研磨至粉末状，然后在空气中于600℃下预煅烧5h，然后再于900℃下煅烧12h，得到单层包覆高镍层状三元材料。预煅烧中升温速率为10℃/min，煅烧中升温速率为10℃/min。
双层包覆高镍层状三元材料的制备：将单层包覆高镍层状三元材料置于高压反应容器中，抽真空后加入8 MPa的CO2气体，在50℃下处理21h，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2。其中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的5%；包覆层2的厚度为10nm。其中，a=0.1，b=0.1，其中，x=0.4，y=0.4。M1为Ti，M2为Ti。
实施例2：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，制备得到的双层包覆高镍层状三元材料中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的8%。
实施例3：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料制备中，金属M2源为V。
实施例4：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
葡萄糖酸酯的制备：将葡萄糖酸加入甲醇溶液中，然后加入盐酸搅拌混合，加入吡啶-2-甲醛溶液，在10℃下反应48h，反应完成后加入去离子水，搅拌处理2h，过滤除滤液，产物用吡啶中和至中性，洗涤，干燥，得到葡萄糖酸酯。甲醇溶液由去离子水和甲醇混合而成，甲醇溶液的使用量为100g，其中，乙醇的含量为50g；葡萄糖酸的使用量为50g，吡啶-2-甲醛溶液由吡啶-2-甲醛与甲醇混合而成，吡啶-2-甲醛溶液中吡啶-2-甲醛的含量为30wt%，吡啶-2-甲醛溶液的使用量以其中吡啶-2-甲醛作为计量基准，吡啶-2-甲醛的使用量为40g。
高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备：将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合，研磨，压片，在1000℃下煅烧15h，冷却后再次研磨，得到高镍层状三元材料NaNi1-a- bMnaM1bO2。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，金属M1源为金属元素Ti；钠源、镍源、锰源和金属M1源以1：1-a-b：a：b的摩尔比使用，其中，a=0.1，b=0.1。
湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备：将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在30℃下搅拌混合8h，然后将混合溶液在70℃下热处理3h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，溶剂包括丙酮，功能剂为柠檬酸和葡萄糖酸酯，柠檬酸的使用量为溶剂的20wt%，葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的3wt%。金属M2源为金属元素Ti。钠源、镍源、锰源和金属M2源1：1-x-y：x：y的摩尔比使用，其中，x=0.4，y=0.4。
单层包覆高镍层状三元材料的制备：将湿凝胶包覆高镍层状三元材料于120℃下干燥10h，研磨至粉末状，然后在空气中于600℃下预煅烧5h，然后再于900℃下煅烧12h，得到单层包覆高镍层状三元材料。预煅烧中升温速率为10℃/min，煅烧中升温速率为10℃/min。
双层包覆高镍层状三元材料的制备：将单层包覆高镍层状三元材料置于高压反应容器中，抽真空后加入8 MPa的CO2气体，在50℃下处理21h，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2。其中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的5%；包覆层2的厚度为10nm。其中，a=0.1，b=0.1，其中，x=0.4，y=0.4。M1为Ti，M2为Ti。
实施例5：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例4相比，不同之处在于，制备得到的双层包覆高镍层状三元材料中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的8%。
实施例6：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例4相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料制备中，金属M2源为V。
实施例7：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
葡萄糖酸酯的制备：将葡萄糖酸加入甲醇溶液中，然后加入盐酸搅拌混合，加入吡啶-2-甲醛溶液，在10℃下反应48h，反应完成后加入去离子水，搅拌处理2h，过滤除滤液，产物用吡啶中和至中性，洗涤，干燥，得到葡萄糖酸酯。甲醇溶液由去离子水和甲醇混合而成，甲醇溶液的使用量为100g，其中，乙醇的含量为50g；葡萄糖酸的使用量为50g，吡啶-2-甲醛溶液由吡啶-2-甲醛与甲醇混合而成，吡啶-2-甲醛溶液中吡啶-2-甲醛的含量为30wt%，吡啶-2-甲醛溶液的使用量以其中吡啶-2-甲醛作为计量基准，吡啶-2-甲醛的使用量为40g。
改性葡萄糖酸酯的制备：将葡萄糖酸酯加入甲醇中，然后加入DMAP和1,3-丙二胺，在20℃下反应48h，反应完成后抽滤，产物采用去离子水洗涤，干燥，得到改性葡萄糖酸酯。甲醇的使用量为100g，葡萄糖酸酯的使用量为10g，DMAP的使用量为0.02g，1,3-丙二胺的使用量为6g。
高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2的制备：将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合，研磨，压片，在1000℃下煅烧15h，冷却后再次研磨，得到高镍层状三元材料NaNi1-a- bMnaM1bO2。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，金属M1源为金属元素Ti；钠源、镍源、锰源和金属M1源以1：1-a-b：a：b的摩尔比使用，其中，a=0.1，b=0.1。
湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备：将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在30℃下搅拌混合8h，然后将混合溶液在70℃下热处理3h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，溶剂包括丙酮，功能剂为柠檬酸和改性葡萄糖酸酯，柠檬酸的使用量为溶剂的20wt%，改性葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的3wt%。金属M2源为金属元素Ti。钠源、镍源、锰源和金属M2源1：1-x-y：x：y的摩尔比使用，其中，x=0.4，y=0.4。
单层包覆高镍层状三元材料的制备：将湿凝胶包覆高镍层状三元材料于120℃下干燥10h，研磨至粉末状，然后在空气中于600℃下预煅烧5h，然后再于900℃下煅烧12h，得到单层包覆高镍层状三元材料。预煅烧中升温速率为10℃/min，煅烧中升温速率为10℃/min。
双层包覆高镍层状三元材料的制备：将单层包覆高镍层状三元材料置于高压反应容器中，抽真空后加入8 MPa的CO2气体，在50℃下处理21h，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2。其中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的5%；包覆层2的厚度为10nm。其中，a=0.1，b=0.1，其中，x=0.4，y=0.4。M1为Ti，M2为Ti。
实施例8：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例7相比，不同之处在于，制备得到的双层包覆高镍层状三元材料中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的8%。
实施例9：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例7相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料制备中，金属M2源为V。
实施例10：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例7相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备。
湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备：将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在30℃下搅拌混合8h，然后将混合溶液在70℃下热处理3h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，溶剂包括丙酮，功能剂为柠檬酸、甘油单丁酸酯和改性葡萄糖酸酯，柠檬酸的使用量为溶剂的20wt%，甘油单丁酸酯的使用量为柠檬酸的1.2wt%，改性葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的3wt%。金属M2源为金属元素Ti。钠源、镍源、锰源和金属M2源1：1-x-y：x：y的摩尔比使用，其中，x=0.4，y=0.4。
实施例11：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例10相比，不同之处在于，制备得到的双层包覆高镍层状三元材料中，包覆层1的含量占高镍层状三元材料质量的8%。
实施例12：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本实施例与实施例10相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料制备中，金属M2源为V。
对比例1：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本对比例与实施例7相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备。
湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备：将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在30℃下搅拌混合8h，然后将混合溶液在70℃下热处理3h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，溶剂包括丙酮，功能剂为柠檬酸和改性葡萄糖酸酯，柠檬酸的使用量为溶剂的20wt%，改性葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的0.5wt%。金属M2源为金属元素Ti。钠源、镍源、锰源和金属M2源1：1-x-y：x：y的摩尔比使用，其中，x=0.4，y=0.4。
对比例2：一种车辆用电池的高稳定层状正极材料的制备方法
本对比例与实施例7相比，不同之处在于湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备。
湿凝胶包覆高镍层状三元材料的制备：将钠源、镍源、锰源、金属M2源和高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2加入溶剂中，然后加入功能剂，在30℃下搅拌混合8h，然后将混合溶液在70℃下热处理3h，得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料。钠源为乙酸钠，镍源为乙酸镍，锰源为乙酸锰，溶剂包括丙酮，功能剂为柠檬酸和改性葡萄糖酸酯，柠檬酸的使用量为溶剂的20wt%，改性葡萄糖酸酯的使用量为柠檬酸的6wt%。金属M2源为金属元素Ti。钠源、镍源、锰源和金属M2源1：1-x-y：x：y的摩尔比使用，其中，x=0.4，y=0.4。
试验例：
本发明对实施例7中制备的改性葡萄糖酸酯进行1HNMR表征，其结果如下示：1HNMR（DMSO-d6，400MHz，TMS，25℃）:δ8.45（d，1H，Ar-H），7.87（d，1H，CONH），7.91（dd，1H，Ar-H），7.67（d，1H，Ar-H），7.45（dd，1H，Ar-H），5.69（s，1H，OCHO），4.26（d，2H，OH），3.98（s，1H，OH），3.79（d，2H，CH2），3.61-3.63（m，1H，CH），3.57（dd，1H，CH），3.39（dd，2H，CH），3.34（t，2H，NH2），3.15-3.21（m，2H，CH2），2.52（t，2H，CH2），1.49-1.55（m，2H，CH2）。
电极片的制备：将本发明中各实施例和对比例制备的双层包覆高镍层状三元材料与乙炔黑、PVDF按质量比7：2：1的比例混合于溶剂中制成浆料，溶剂为NMP，PVDF的使用量为NMP的3wt%，将浆料涂布于干净铝箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥1h，然后于70℃下保持12h，切片制成直径为12mm的电极片。
扣式电池的制备：将上述电极片作为电池正极片，金属钠作为负极，玻璃纤维为隔膜，电解液使用1M的高氯酸钠溶液，高氯酸钠溶液的溶剂为EC、DMC和FEC的混合液，高氯酸钠溶液的溶剂制备中，EC和DMC以体积比1：1的比例混合，然后再与FEC混合，FEC占溶剂的5wt%，组装成CR2032扣式电池后，封装，得到扣式电池。
本发明对上述制备得到的扣式电池进行放电容量测试，充放电倍率为0.5C，测试结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，D1为对比例1，D2为对比例2，本发明通过将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合制备得到高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2，然后将其与钠源、镍源、锰源、金属M2源加入溶剂中，在功能剂作用下，制备得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料，并经后续煅烧和真空下通二氧化碳进行处理，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2；其中，a=0.1，b=0.1，其中，x=0.4，y=0.4；金属M1源和金属M2源均可选自金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种，金属M1源和金属M2源可以一致，也可以不一致；功能剂选用柠檬酸，制备得到由柠檬酸及钠源、镍源、锰源、金属M2源、NaNi1-a-bMnaM1bO2形成NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMn0.1M1bO2的材料，并最终制备得到Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4Ti0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料，功能剂的使用可以调整第二层NaNi0.2Mn0.4Ti0.4O2与NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的结合结构，并最终提高制备得到扣式电池的放电容量；本发明还可以制备得到Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4V0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料，提高制备得到扣式电池的放电容量；通过研究发现，本发明在制备Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4V0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料时，还可以将葡萄糖酸酯或改性葡萄糖酸酯作为功能剂与柠檬酸共同使用，并且改性葡萄糖酸酯的使用效果优于葡萄糖酸酯的使用；进一步地，功能剂中还可以加入甘油单丁酸酯，将柠檬酸、改性葡萄糖酸酯和甘油单丁酸酯共同用作功能剂使用时，得到的Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4V0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料制成扣式电池后，得到的扣式电池的放电容量更高。
本发明对制备得到的双层包覆高镍层状三元材料的稳定性进行验证，即将双层包覆高镍层状三元材料制备成功后于室温下放置30d，然后再将其制备成电极片以及由电极片制成扣式电池，进行放电容量测试，充放电倍率为0.5C，计算其性能保持率，测试结果如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，D1为对比例1，D2为对比例2，本发明通过将钠源、镍源、锰源和金属M1源混合制备得到高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2，然后将其与钠源、镍源、锰源、金属M2源加入溶剂中，在功能剂作用下，制备得到湿凝胶包覆高镍层状三元材料，并经后续煅烧和真空下通二氧化碳进行处理，得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a- bMnaM1bO2；其中，a=0.1，b=0.1，其中，x=0.4，y=0.4；金属M1源和金属M2源均可选自金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种，金属M1源和金属M2源可以一致，也可以不一致；功能剂选用柠檬酸，制备得到由柠檬酸及钠源、镍源、锰源、金属M2源、NaNi1-a-bMnaM1bO2形成NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMn0.1M1bO2的材料，并最终制备得到Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4Ti0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料，功能剂的使用可以调整第二层NaNi0.2Mn0.4Ti0.4O2与NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的结合结构，并最终提高制备得到扣式电池的放电容量；本发明还可以制备得到Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4V0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料，提高制备得到扣式电池的放电容量；通过研究发现，本发明在制备Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4V0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料时，还可以将葡萄糖酸酯或改性葡萄糖酸酯作为功能剂与柠檬酸共同使用，并且改性葡萄糖酸酯的使用效果优于葡萄糖酸酯的使用；进一步地，功能剂中还可以加入甘油单丁酸酯，将柠檬酸、改性葡萄糖酸酯和甘油单丁酸酯共同用作功能剂使用时，得到的Na2CO3@NaNi0.2Mn0.4V0.4O2@NaNi0.8Mn0.1Ti0.1O2的材料制成扣式电池后，得到的扣式电池的放电容量更高。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种高稳定层状正极材料，包括：为高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2，其中a+b≤0.2，a不为0，b不为0；
中间层为低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2，其中0.6≤x+y≤0.9，x不为0，y不为0；
以及外层材料。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定层状正极材料，其特征是：所述M1为金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种；或，所述M2为金属元素Li、Zn、Ti、V、Co、Cu、Fe和Mg中至少1种。
3.根据权利要求2所述的一种高稳定层状正极材料，其特征是：所述M1与M2为相同的金属元素；或，所述M1与M2为不相同的金属元素；或，所述M1为Ti；或，所述M2为Ti；或，所述M2为V。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定层状正极材料，其特征是：所述低镍层状三元材料NaNi1-x-yMnxM2yO2的含量占高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2质量的1-10%；或，外层材料为Na2CO3层；或，外层材料的厚度为2-15纳米。
5.一种高稳定层状正极材料的制备方法，其特征是：将中间层的金属源与高镍层状三元材料NaNi1-a-bMnaM1bO2混合于溶剂中，然后加入功能剂，经制备得到单层包覆高镍层状三元材料，即NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2，其中a+b≤0.2，a不为0，b不为0，0.6≤x+y≤0.9，x不为0，y不为0；然后将单层包覆高镍层状三元材料置于含有CO2气体的容器中，制备得到双层包覆高镍层状三元材料，即Na2CO3@NaNi1-x-yMnxM2yO2@NaNi1-a-bMnaM1bO2。
6.根据权利要求5所述的一种高稳定层状正极材料的制备方法，其特征是：所述金属源包括钠源、镍源、锰源和金属M2源；或，所述溶剂包括丙酮和乙醇中至少1种；或，所述功能剂包括柠檬酸。
7.根据权利要求6所述的一种高稳定层状正极材料的制备方法，其特征是：所述钠源为乙酸钠或硝酸钠；或，所述镍源为乙酸镍或硝酸镍；或，所述锰源为乙酸锰或硝酸锰；或，所述功能剂还包括葡萄糖酸酯或改性葡萄糖酸酯，改性葡萄糖酸酯中具有1,3-丙二胺基团。
8.根据权利要求5所述的一种高稳定层状正极材料的制备方法，其特征是：所述M1为Ti；或，所述M2为Ti；或，所述M2为V。
9.根据权利要求5所述的一种高稳定层状正极材料的制备方法，其特征是：所述a=0.1；或，所述b=0.1；或，所述x=0.4；或，所述y=0.4。
10.权利要求1所述的高稳定层状正极材料在制备车辆用电池中的用途。
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