CN116899564A - 一种嵌段聚合物铜金属催化材料及其制备方法、在制备n-杂芳基硼化物的应用 - Google Patents

一种嵌段聚合物铜金属催化材料及其制备方法、在制备n-杂芳基硼化物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种嵌段聚合物铜金属催化材料及其制备方法、在制备N‑杂芳基硼化物的应用，所述催化材料通过嵌段将三元共聚物、科琴黑的混合醚溶液、CuCl的混合醚溶液经过微胶囊化、交联制得。基于所述催化材料构建非均相催化体系，与N‑杂芳基烯烃化合物I、联硼酸频那醇酯于室温下搅拌反应，得到N‑杂芳基硼化物。本发明提供的催化材料具有催化活性高的特点，且该反应在室温下、简单混合溶剂中进行，条件温和、底物适用范围广、产率优异；另外，此催化材料可以多次循环回收后再利用，成本低，绿色环保，为工业上生产N‑杂芳基硼类化合物提供了一种新方法。

Description

一种嵌段聚合物铜金属催化材料及其制备方法、在制备N-杂 芳基硼化物的应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种嵌段聚合物铜金属催化材料及其制备方法、在制备N-杂芳基硼化物的应用。
背景技术
功能化的含氮芳香杂环结构是生物活性药物分子中普遍存在的基序，是药物分子、先进材料、手性配体和天然产物中的特殊单元；因此，科学家们在开发氮杂芳烃及其衍生物的功能化方法中已经做出了重大努力，目前有大量基于杂环的生物活性化合物正在进行临床前研究；例如，含有喹喔啉结构中的氯喹喔啉磺酰胺和溴莫尼丁已被纳入市售药物中。同时，具有抗肿瘤活性、抗青光眼活性和抗炎活性类药物也具有含氮芳香杂环结构。多功能C-B键的催化选择性形成是构建其它功能小分子化合物的最重要策略之一，基于C-B较易转化为C-C、C-O、C-N等其它化学键，催化选择性硼加成烯烃是产生新的C-B键的有力方法。在这种情况下，硼亲核试剂对共轭杂芳基烯烃催化加成是生成有价值的杂环芳香化合物一种有吸引力的策略。现有文献中，鲜有关于过渡金属铜催化碳亲核试剂对β-取代的N-杂芳烃烯基化合物硼加成的报道；文献(Org.Lett.,2017,19,6610-6613.)报道了第一例一价铜催化N-杂芳基烯烃的硼加成反应，该工作以氯化亚铜为催化剂、四氢呋喃为溶剂、甲醇为添加剂、叔丁醇钠做强碱，使用手性膦配体提供了一系列多用途的烷基硼产物，此一价铜体系中存在反应条件苛刻、成本高昂、环境污染以及催化剂无法回收利用等问题，这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。
发明内容
本发明提供了一种嵌段聚合物铜金属催化材料及其制备方法、在制备N-杂芳基硼化物的应用，将三元共聚物与科琴黑的混合醚溶液经过微胶囊化、交联得到嵌段聚合物铜金属催化材料，利用催化剂材料来构建非均相催化体系，非均相催化体系能克服均相催化体系中存在的许多问题，例如催化剂难以分离回收、过渡金属流失严重、使用成本高、副产物多、金属残留、易造成环境污染等问题。应用于催化获取N-杂芳基硼化物的有机反应条件简单，不需要复杂盐类、强碱的添加、以及无水无氧操作，利用简单的实施条件使反应高效的进行，为大规模的生产N-杂芳基硼化物提供了可行方法，为制备有机硼化物提供了一种绿色高效的思路。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种嵌段聚合物铜金属催化材料，它包括嵌段共聚物/炭黑交联网络载体以及包裹在所述载体中的铜纳米微胶囊，所述铜纳米微胶囊的含量为0.9～1.8mmol/g。
如上所述嵌段聚合物铜金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛中，将单体1、单体2、单体3溶于无水二氯甲烷中，加入引发剂，反应40-80h后，经过提纯处理后(将反应结束后所得的聚合物溶液缓慢倒入Et2O溶液中，通过倾析法除去溶剂及多余单体。将聚合物溶液再次缓慢倒入***中。相同的程序总共重复三次，使聚合物析出，经用过滤后，用***进行多次冲洗，然后在真空中进行干燥)得到共聚物P1，合成线路如下：
2)将共聚物P1溶解于二乙二醇二甲醚溶剂中，再加入科琴黑，室温搅拌30-40分钟，在冰水浴下，向其中滴加CuCl/二乙二醇二甲醚溶液并搅拌30-40分钟，随后向其中滴加硼氢化钠(约200-300mg)/二乙二醇二甲醚溶液，充分反应12-16h后，经过洗涤、干燥(反应液中滴加过量的Et2O溶液，抽滤并用Et2O溶液洗涤，真空干燥，重复三次)，得到预交联物；将预交联物置于保护气氛中，在150-170℃下反应5-8h，冷却至室温，经过粉碎化处理及提纯处理(初步研磨成粉末状，使用H2O、THF以及DCM依次洗涤、真空干燥、球磨两次)后，得到嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu。
将三元共聚物与科琴黑的混合醚溶液经过微胶囊化、交联得到复合铜功能材料，再将复合铜功能材料经过球磨操作使材料中金属铜分布更加均匀。
优选的，所述步骤1)中，单体1、单体2、单体3的总摩尔量与引发剂摩尔量之比为1:0.3～0.7；单体1、单体2、单体3的总摩尔量与无水二氯甲烷的投料比为1mmol:0.4～0.8ml；单体1、单体2、单体3之间的摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)。
进一步优选，所述步骤1)中，单体1、单体2、单体3的总摩尔量与引发剂摩尔量之比为1:0.3；单体1、单体2、单体3的总摩尔量与无水二氯甲烷的投料比为15mmol:8ml；单体1、单体2、单体3之间的摩尔比为1:1:1。
优选的，所述步骤2)中，共聚物P1与科琴黑质量之比为(1～2):1，CuCl/二乙二醇二甲醚溶液中铜离子浓度为0.16～0.24mol/L。
进一步优选，所述步骤2)中，共聚物P1与科琴黑质量之比为1:1，CuCl/二乙二醇二甲醚溶液中铜离子浓度为0.24mol/L。
氯化亚铜溶液向催化材料提供充足的铜离子，使其通过自身吸附能力实现铜离子吸附，为本领域常规操作。
优选的，所述单体2的合成线路如下：
合成步骤为：将NaH/矿物油溶液与四氢呋喃混合均匀，于冰浴条件下加入三缩四乙二醇，室温下反应搅拌反应1-2h，加入4-氯甲基苯乙烯，并进一步搅拌混合物12-14h后，经过淬灭与提纯处理(经过饱和NH4Cl溶液猝灭、EA溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得粗产物，粗产物经柱层析纯化)后得到单体1。4-氯甲基苯乙烯、三缩四乙二醇、NaH、的投入量比为：1～2:1.5～2:1.5～2。THF溶液加入量为51～60mL。
优选的，所述单体3的合成线路如下：
合成步骤为：将NaH/矿物油溶液与二甲基甲酰胺混合均匀，于冰浴条件下加入缩水甘油和4-氯甲基苯乙烯，室温下反应4-5h后，经过淬灭与纯化处理(待反应完成后，经饱和NH4Cl溶液猝灭、乙酸乙酯萃取、无水Na2SO4干燥和减压蒸馏除去溶剂得粗产物，粗产物经柱层析纯化)后得到单体3。4-氯甲基苯乙烯、缩水甘油、NaH、的投入量比为：1～2:2.5～3:2～3。DMF溶液加入量为45～50mL。
如上所述的嵌段聚合物铜金属催化材料在制备N-杂芳基硼化物的应用，包括以下步骤：
将N-杂芳基烯烃化合物I、联硼酸频那醇酯、嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu加入甲醇/水混合溶剂中，室温下混合搅拌反应8-16h，反应结束后进行纯化处理(反应结束后对得到的混合液进行离心、过滤，再经过乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥和旋蒸)得到液相N-杂芳基硼化物；
进一步对所得N-杂芳基硼化物进行醇化反应，具体步骤为：将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基类化合物II。
其合成线路如下：
其中，R为苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、间氟代苯基或对氯代苯基。
优选的，所述应用方法还包括以下步骤：
将经过纯化处理所得的沉淀物洗涤干燥，得到回收的嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu。
优选的，所述N-杂芳基烯烃化合物I、联硼酸频那醇酯、嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu的摩尔比为1:(1～2):(0.01～0.05)。
优选的，甲醇/水混合溶剂中甲醇与水的体积比为1:1～5:1；按嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu中每负载1mmol Cu计，加入甲醇/水混合溶剂2～4mL。
进一步优选，甲醇/水混合溶剂中甲醇与水的体积比为4:1；按嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu中每负载1mmol Cu计，加入甲醇/水混合溶剂2mL。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的嵌段聚合物铜金属催化材料中铜为零价铜，具有很高的催化活性和良好的反应选择性，对水具有亲和性，分离回收方法简单，且重复使用多次，催化剂仍能保存很好的稳定性，是一种高效、绿色、可回收的非均相催化材料。过渡金属铜具有储量丰富，价格低廉，且对空气稳定、催化活性高、应用范围广、对环境友好等优点，在工业生产中使用铜代替贵金属，能极大的降低生产成本，提高经济效益。
2、本发明通过嵌段聚合物铜金属催化材料构建非均相催化体系，克服克服均相催化体系中存在的许多问题，例如催化剂难以分离回收、过渡金属流失严重、使用成本高、副产物多、金属残留、易造成环境污染等。
3、本发明制备的嵌段聚合物铜金属催化材料应用于N-杂芳基化合物硼加成反应，避免现有条件的缺点，不需要复杂盐类、强碱的添加、以及无水无氧操作，利用简单的实施条件使反应高效的进行，拓构建C-B键的合成方法。为大规模的生产N-杂芳基硼化物提供了一种绿色高效的思路。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例2中化合物II-1的核磁氢谱图；
图2为实施例2中化合物II-1的核磁碳谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的工作原理为：本发明通过微胶囊化和交联两个步骤制备的催化材料，微胶囊化可保持金属基催化材料高效稳定性，金属催化材料和聚合物中苯环之间的相互作用可有效防止金属浸出，但弱相互作用力也使催化材料多次使用后易失活。通过进一步交联，可保证复合铜功能材料不易溶解在有机溶剂中，且金属物种在聚合物网络中进一步被“锁定”，从而在液相反应中实现高催化活性。
实施例1
本实施例提供一种嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu，其制备方法如下：
1)采用柱色谱提纯方法，除去苯乙烯单体中的酚类阻聚剂，获得纯化的单体1。
2)将100mL两口烧瓶置于氩气氛围下，依次加入NaH(百分之六十在矿物油中)和51mL THF溶液，再于冰水浴下加入三缩四乙二醇。室温下搅拌反应2h后，加入4-氯甲基苯乙烯，并进一步搅拌混合物14h。待反应完成后，经饱和NH4Cl溶液猝灭、EA溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得粗产物。残余物经柱层析纯化得到(2-(2-(4-乙烯基苄基氧基)乙氧基)乙醇醚产物(单体2)，其中，4-氯甲基苯乙烯、四乙二醇、NaH的摩尔比为1:1:1。
单体2的合成线路如下所示：
3)将100mL两口烧瓶置于氩气氛围下，依次加入NaH(百分之六十在矿物油中)和50mL DMF溶液搅拌均匀，再于冰水浴下缓慢加入缩水甘油和4-氯甲基苯乙烯。室温下反应5h后，待反应完成后，经饱和NH4Cl溶液猝灭、EA溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得粗产物。经柱层析纯化得到4-乙烯基苄基缩水甘油醚产物(单体3)，其中，4-氯甲基苯乙烯、缩水甘油、NaH的摩尔比为2:3:3。
单体3的合成线路如下：
4)取25mL Schlenk管，在氩气保护下，将10mmol单体1、10mmol单体2、10mmol单体3溶于16mL无水DCM中，加入21mmol引发剂AIBN，置换氮气三次后，在室温下于氩气气氛下反应60h。反应结束后，将所得聚合物溶液缓慢倒入Et2O溶液中，通过倾析法除去溶剂及多余单体。将聚合物溶液再次缓慢倒入***中。相同的程序总共重复三次，使聚合物析出，经用过滤后，用***进行多次冲洗，然后在真空中进行干燥，获得共聚物P1。
共聚物P1合成线路如下：
经过GPC测定聚合物P1的重均分子量Mw为71445，PDI为2.2。
5)将500mg共聚物P1溶解在15mL diglyme溶液中，向其中加入500科琴黑，室温搅拌30分钟，形成均一的悬浊液，在冰水浴下，向其中滴加5mL含有CuCl/diglyme溶液(铜离子浓度为0.2mol/L)搅拌30分钟，随后向其中滴加6mL的硼氢化钠(200-300mg)/diglyme溶液，充分反应12h。随后，向反应液中滴加过量的Et2O溶液，抽滤并用Et2O溶液洗涤，重复抽滤洗涤步骤三次后，真空干燥得到预交联固体物。将该固体置于氮气气氛中，在150℃下交联6h。冷却至室温，初步研磨成粉末状，使用H2O、THF以及DCM依次洗涤、真空干燥、球磨两次得到催化材料PI-CB-Cu。
经ICP测定PI-CB-Cu催化材料中铜含量为0.9mmol/g。
实施例2
本实施例提供一种催化材料PI-CB-Cu催化制备N-杂芳基硼化物并将N-杂芳基硼化物醇化的方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol N-杂芳基烯烃化合物I-1、0.4mmol联硼酸频那醇酯试剂与实施例1制备的催化材料PI-CB-Cu(0.005mmol)加入到甲醇/水＝4:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例N-杂芳基烯烃化合物I-1中R为苯基；
2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相乙酸乙酯溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得N-杂芳基硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基醇类化合物II-1(R为苯基)。
合成路线如下：
将PI-CB-Cu催化材料用于该反应中，目标产物醇化物II-1的产率为94％。(经过醇化后，物质更稳定，更容易更准确测试到产率，可以间接得到硼化物的产率。)
PI-CB-Cu催化材料循环6次应用于所述N-杂芳基烯烃化合物的硼加成反应，所得每次产物收率分别为94％、92％、92％、91％、91％、91％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如图1-2所示，具体如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98(dd,J＝8.4,6.6Hz,2H),7.78-7.56(m,2H),7.42(dd,J＝20.3,7.6Hz,3H),7.33-7.05(m,4H),6.19(s,1H),5.24(dd,J＝8.4,3.8Hz,1H),3.32-3.12(m,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.56,146.99,143.97,136.92,129.90,128.70,128.41,127.65,127.37,126.89,126.30,125.94,122.15,73.03,46.14.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的PI-CB-Cu催化材料参与硼加成反应下，(E)-2-苯乙烯基喹啉(N-杂芳基烯烃化合物I-1)的转化率高，其硼加成产物的收率达到了94％。
实施例3
本实施例提供一种催化材料PI-CB-Cu催化制备N-杂芳基硼化物并将N-杂芳基硼化物醇化的方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol N-杂芳基烯烃化合物I-2、0.4mmol联硼酸频那醇酯试剂与实施例1制备的催化材料PI-CB-Cu(0.005mmol)加入到甲醇/水＝4:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例N-杂芳基烯烃化合物I-2中R为对甲基苯基；
2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相乙酸乙酯溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基醇类化合物II-2(R为对甲基苯基)。
合成路线如下：
将PI-CB-Cu催化材料用于该反应中，目标产物醇化物II-2的产率为86％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98(dd,J＝12.5,8.4Hz,2H),7.70(d,J＝8.2Hz,1H),7.61(t,J＝7.7Hz,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.27(d,J＝7.6Hz,2H),7.20-7.03(m,3H),6.08(s,1H),5.19(dd,J＝8.8,3.4Hz,1H),3.30-3.09(m,2H),2.25(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.79,147.15,141.14,137.05,136.95,129.96,129.18,128.86,127.73,126.98,126.35,125.95,122.25,72.95,46.29,21.30.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的PI-CB-Cu催化材料参与硼加成反应下，(E)-2-(4-甲基苯乙烯基)喹啉(N-杂芳基烯烃化合物I-2)的转化率，其硼加成产物的收率达到了86％。
实施例4
本实施例提供一种催化材料PI-CB-Cu催化制备N-杂芳基硼化物并将N-杂芳基硼化物醇化的方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol N-杂芳基烯烃化合物I-3、0.4mmol联硼酸频那醇酯试剂与实施例1制备的催化材料PI-CB-Cu(0.005mmol)加入到甲醇/水＝4:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例N-杂芳基烯烃化合物I-3中R为间甲基苯基；
2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相乙酸乙酯溶液萃取、无水Na2SO4干燥和减压蒸馏得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基醇类化合物II-3(R为间甲基苯基)。
合成路线如下：
将PI-CB-Cu催化材料用于该反应中，目标产物醇化物II-3的产率为80％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.10(t,J＝8.7Hz,2H),7.82(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.76-7.72(m,J＝8.3,6.8,1.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.3Hz,1H),7.36(s,1H),7.33-7.22(m,3H),7.13(dt,J＝4.2,2.0Hz,1H),6.26(s,1H),5.32(dd,J＝9.0,3.3Hz,1H),3.42-3.25(m,2H),2.40(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.75,147.11,144.00,138.09,136.92,129.92,128.82,128.37,128.18,127.70,126.95,126.71,126.32,123.07,122.20,73.07,46.26,21.63.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的PI-CB-Cu催化材料参与硼加成反应下，(E)-2-(3-甲基苯乙烯基)喹啉(N-杂芳基烯烃化合物I-3)的转化率和对映选择性高，其硼加成产物的收率达到了80％。
实施例5
本实施例提供一种催化材料PI-CB-Cu催化制备N-杂芳基硼化物并将N-杂芳基硼化物醇化的方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol N-杂芳基烯烃化合物I-4、0.4mmol联硼酸频那醇酯试剂与实施例1制备的催化材料PI-CB-Cu(0.005mmol)加入到甲醇/水＝4:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌反应16h，室温下混合搅拌反应16h，本实施例N-杂芳基烯烃化合物I-4中R为邻甲基苯基；
2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相乙酸乙酯溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基醇类化合物II-4(R为邻甲基苯基)。
合成路线如下：
将PI-CB-Cu催化材料用于该反应中，目标产物醇化物II-4的产率为83％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.12(dd,J＝8.4,4.1Hz,2H),7.84(d,J＝8.1Hz,1H),7.76(t,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝7.5Hz,1H),7.56(t,J＝7.6Hz,1H),7.31-7.19(m,4H),6.20(s,1H),5.58(dd,J＝8.7,3.3Hz,1H),3.36-3.21(m,2H),2.42(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.78,147.15,141.93,136.96,134.18,130.33,129.94,128.84,127.71,127.19,126.98,126.41,126.34,125.81,122.09,69.61,44.89,19.26.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的PI-CB-Cu催化材料参与硼加成反应下，(E)-2-(2-甲基苯乙烯基)喹啉(N-杂芳基烯烃化合物I-4)的转化率和对映选择性高，其硼加成产物的收率达到了83％。
实施例6
本实施例提供一种催化材料PI-CB-Cu催化制备N-杂芳基硼化物并将N-杂芳基硼化物醇化的方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol N-杂芳基烯烃化合物I-5、0.4mmol联硼酸频那醇酯试剂与实施例1制备的催化材料PI-CB-Cu(0.005mmol)加入到甲醇/水＝4:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌反应16h，室温下混合搅拌反应16h，本实施例N-杂芳基烯烃化合物I-5中R为间氯代苯基；
2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相乙酸乙酯溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基醇类化合物II-5(R为间氯代苯基)。
合成线路如下：
将PI-CB-Cu催化材料用于该反应中，目标产物醇化物II-5的产率为86％。
PI-CB-Cu催化材料循环5次催化使用后，第6次应用于所述N-杂芳基烯烃化合物的硼加成反应，所得产物收率为82％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00(dd,J＝19.8,8.4Hz,2H),7.72(d,J＝8.1Hz,1H),7.65-7.74(m,1H),7.52-7.37(m,2H),7.32-7.07(m,4H),6.43(s,1H),5.22(t,J＝6.1Hz,1H),3.19(d,J＝6.1Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.19,146.93,146.10,137.04,134.27,129.98,129.68,128.68,127.67,127.43,126.91,126.39,126.18,124.07,122.03,72.36,45.76.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的PI-CB-Cu催化材料参与硼加成反应下，(E)-2-(3-氯苯乙烯基)喹啉(N-杂芳基烯烃化合物I-5)的转化率和对映选择性高，其硼加成产物的收率达到了82％。
实施例7
本实施例提供一种催化材料PI-CB-Cu催化制备N-杂芳基硼化物并将N-杂芳基硼化物醇化的方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol N-杂芳基烯烃化合物I-6、0.4mmol联硼酸频那醇酯试剂与实施例1制备的催化材料PI-CB-Cu(0.005mmol)加入到甲醇/水＝4:1(v/v)的混合溶剂中，室温下混合搅拌反应16h，室温下混合搅拌反应16h，本实施例N-杂芳基烯烃化合物I-6中R为对氯代苯基；
2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤。所得液相乙酸乙酯溶液萃取、无水Na2SO4干燥和旋蒸得硼化物粗产品。将硼化物粗产品全部转移至反应瓶中，依次加入磁力搅拌子，四水合硼酸钠(244mg)、THF溶液(3mL)、H2O溶液(3mL)于室温下反应3-6h，随后经萃取、干燥、旋蒸、柱层析得到N-杂芳基醇类化合物II-6(R为对氯代苯基)。
合成线路如下：
将PI-CB-Cu催化材料用于该反应中，目标产物醇化物II-6的产率为87％。
PI-CB-Cu催化材料循环5次催化使用后，第6次应用于所述N-杂芳基烯烃化合物的硼加成反应，所得产物收率为73％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.01(dd,J＝19.8,8.4Hz,2H),7.74(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.66-7.49(m,1H),7.47-7.35(m,1H),7.33-7.31(m,2H),7.27-7.23(m,2H),7.19-7.12(m,1H),6.37(s,1H),5.24(t,J＝6.0Hz,1H),3.20(d,J＝6.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.35,147.06,142.62,137.13,130.09,128.80,128.61,127.77,127.41,127.01,126.49,122.16,72.44,45.93.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的PI-CB-Cu催化材料参与硼加成反应下，(E)-2-(4-氯苯乙烯基)喹啉(N-杂芳基烯烃化合物I-6)的转化率和对映选择性高，其硼加成产物的收率达到了73％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种嵌段聚合物铜金属催化材料，其特征在于，它包括嵌段共聚物/炭黑交联网络载体以及包裹在所述载体中的铜纳米微胶囊，所述铜纳米微胶囊的含量为0.9～1.8mmol/g。
2.一种根据权利要求1所述嵌段聚合物铜金属催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护气氛中，将单体1、单体2、单体3溶于无水二氯甲烷中，加入引发剂，反应40-80h后，经过提纯处理后得到共聚物P1，合成线路如下：
2)将共聚物P1溶解于二乙二醇二甲醚溶剂中，再加入科琴黑，室温搅拌30-40分钟，在冰水浴下，向其中滴加CuCl/二乙二醇二甲醚溶液并搅拌30-40分钟，随后向其中滴加硼氢化钠/二乙二醇二甲醚溶液，充分反应12-16h后，经过洗涤、干燥，得到预交联物；将预交联物置于保护气氛中，在150-170℃下反应5-8h，冷却至室温，经过粉碎化处理及提纯处理后，得到嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu。
3.根据权利要求2所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，单体1、单体2、单体3的总摩尔量与引发剂摩尔量之比为1:0.3～0.7；单体1、单体2、单体3的总摩尔量与无水二氯甲烷的投料比为1mmol:0.4～0.8ml；单体1、单体2、单体3之间的摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)。
4.根据权利要求2所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，共聚物P1与科琴黑质量之比为(1～2):1，CuCl/二乙二醇二甲醚溶液中铜离子浓度为0.16～0.24mol/L。
5.根据权利要求2所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述单体2的合成线路如下：
合成步骤为：将NaH/矿物油溶液与四氢呋喃混合均匀，于冰浴条件下加入三缩四乙二醇，室温下反应搅拌反应1-2h，加入4-氯甲基苯乙烯，并进一步搅拌混合物12-14h后，经过淬灭与提纯处理后得到单体1。
6.根据权利要求2所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料的制备方法，其特征在于，所述单体3的合成线路如下：
合成步骤为：将NaH/矿物油溶液与二甲基甲酰胺混合均匀，于冰浴条件下加入缩水甘油和4-氯甲基苯乙烯，室温下反应4-5h后，经过淬灭与纯化处理后得到单体3。
7.一种根据权利要求1所述的嵌段聚合物铜金属催化材料在制备N-杂芳基硼化物的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将N-杂芳基烯烃化合物I、联硼酸频那醇酯、嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu加入甲醇/水混合溶剂中，室温下混合搅拌反应8-16h，反应结束后进行纯化处理得到液相N-杂芳基硼化物和沉淀物；
其合成线路如下：
其中，R为苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、间氟代苯基或对氯代苯基。
8.根据权利要求7所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料在制备N-杂芳基硼化物的应用，其特征在于，还包括以下步骤：
将经过纯化处理所得的沉淀物洗涤干燥，得到回收的嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu。
9.根据权利要求7所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料在制备N-杂芳基硼化物的应用，其特征在于，所述N-杂芳基烯烃化合物I、联硼酸频那醇酯、嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu的摩尔比为1:(1～2):(0.01～0.05)。
10.根据权利要求7所述一种嵌段聚合物铜金属催化材料在制备N-杂芳基硼化物的应用，其特征在于，甲醇/水混合溶剂中甲醇与水的体积比为1:1～5:1；按嵌段聚合物铜金属催化材料PI-CB-Cu中每负载1mmol Cu计，加入甲醇/水混合溶剂2～4mL。
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