CN108383755B - 一种烯二腈类化合物的合成方法 - Google Patents

一种烯二腈类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯二腈类化合物的合成方法，所述方法以取代醛和丙二腈作为原料，以Ru/C作为催化剂，在乙醇中，于20‑60℃下反应，反应完全后，将反应液分离纯化，获得烯二腈类化合物；本发明所用Ru/C催化剂不仅廉价易得，而且因其在反应中为非均相催化体系，因此其催化剂和溶剂非常方便回收，并且可重复套用；反应原料多样且廉价易得，适合于合成各种取代的烯二腈类化合物；后处理简单，产品纯度好，产率高。

Description

一种烯二腈类化合物的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种烯二腈类化合物的合成方法。
(二)背景技术
烯二腈类化合物是一类重要的大宗的化工中间体，广泛应用于化工、材料、医药、农药等行业。例如，NK1受体拮抗剂治疗抑郁症具有很好的效果，同时它们可运用到肿瘤治疗当中；而烯二腈类化合物可用来合成NK1受体配体(Recio R等，European Journal ofMedicinal Chemistry，2017,138,644-660.)。Hassaneen,Hamdi M.等报道以烯二腈类化合物为原料可合成一种具有抗菌活性的稠环化合物(Journal of Heterocyclic Chemistry,2017,54(5),2850-2858.)。
传统的芳烯二腈类化合物的合成方法是采用醛与丙二腈在碱性的条件下缩合脱水而成的，这种方法的不足之处是要用到当量的碱，反应后处理产生大量的碱性废水，严重污杂环境。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种新型的式(Ⅲ)所示的烯二腈类化合物的合成方法，该方法提供了一条新的合成路线，操作简单，后处理方便，产品收率高，纯度好，尤其是催化剂和溶剂可重复套用，基本实现原辅料零排放，不仅节约了生产成本，而且体现了环境友好，非常适合于工业化大生产。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种式(Ⅲ)所示烯二腈类化合物的合成方法，所述方法为：以式(I)所示的取代醛和式(II)所示丙二腈作为原料，以Ru/C作为催化剂，在乙醇中，于20-60℃下反应，反应完全后，将反应液分离纯化，获得式(III)所示的烯二腈类化合物；
Figure GDA0002577435230000011
式(I)中，R选自下列基团之一：苯基、取代苯基、呋喃基、2-噻吩基或C1-C16(优选C3-C9)的烃基，所述取代苯基为邻、间、对位取代，所述取代苯基的取代基为甲基、甲氧基、硝基、卤素；式(III)中R同式(I)。
进一步，所述式(I)所示取代醛与丙二腈投料物质的量之比为1:1。
进一步，所述Ru/C用量以Ru物质的量计，所述Ru物质的量为式(I)所示取代醛物质的量的2‰～10‰。
进一步，所述乙醇体积用量以式(I)所示取代醛物质的量计为5-10ml/mmol。
进一步，所述反应液分离纯化的方法为下列之一：(1)完全反应后，将反应液进行一次过滤，获得一次滤液和一次滤饼，一次滤液经旋转蒸发仪回收有机溶剂；一次滤饼用二氯甲烷溶解后进行二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，用二氯甲烷洗涤二次滤饼后进行三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤饼即为Ru/C催化剂回收利用，合并二次滤液和三次滤液，经旋转蒸发仪回收二氯甲烷后获得式(III)所示烯二腈类化合物；(2)完全反应后，将反应液进行一次过滤，获得一次滤饼和一次滤液，用乙醇洗涤一次滤饼后进行二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，二次滤饼即为Ru/C催化剂回收利用，合并一次滤液和二次滤液经旋转蒸发仪回收乙醇后获得式(III)所示烯二腈类化合物。当产物为固体时选用方法(1)，当产物为液体时选用方法(2)。
进一步，所述式(I)中R选自下列之一：苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、对氟苯基、2-噻吩基、2,6-二甲基-2-庚烯基(
Figure GDA0002577435230000021
)、戊烯基(
Figure GDA0002577435230000022
)、正丙基。式(I)所示取代醛为下列之一：苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、2-噻吩甲醛、香茅醛、2-烯己醛、正丁醛。
进一步，所述反应温度在21-30℃，反应时间在8～24小时。
本发明使用的炭载钌(Ru/C)催化剂可使用市售商品，也可以根据文献报道方法自行制备，Ru/C催化剂的用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、经典的制备烯二腈类化合物的反应需要加入至少当量的碱才能进行反应，因此大量碱的加入严重污染了环境，增加了反应后处理环保的压力。而本发明提供了一种新型的钌催化合成烯二腈类化合物的方法，反应无需碱的参与，在中性条件下即可反应，可高达98％的收率制备出烯二腈类化合物。
2、如图1所示，本发明工艺巧妙地实现了催化剂、反应溶剂和分离溶剂的“三大循环”，降低了反应成本，最主要的是减少了对环境的污染，符合绿色合成的要求；具体循环如下：
(1)所用催化剂Ru/C不仅廉价易得，而且因为其为非均相催化剂，易于回收，可重复套用，即催化剂循环；
(2)本发明实现了反应溶剂(优选乙醇)的循环利用；
(3)在产品为固相的分离中，本发明实现了分离溶剂(优选二氯甲烷)的循环利用；
3、本发明反应的分离提纯简单(如图1所示当产物为液体时，反应结束后过滤掉催化剂，浓缩即可得到产品；如图2所示当产物为固体时，反应结束后过滤回收乙醇后，用二氯甲烷溶解滤饼，滤去不溶物催化剂，浓缩即可得到产品)，且产品纯度好(可高达99％)，产率高(可高达99％)，不仅节约了生产成本，而且体现了环境友好，非常适合于工业化大生产。
4、纵观整个工艺流程，本发明工艺的原料(丙二腈和醛)进入反应体系，经体系反应后，产品烯二腈类化合物离开反应体系，实现了体系的反应循环，中间无副产物产生，原料利用率高。因此，本发明是一种取代烯二腈类化合物的高效绿色合成方法。
5、本发明反应的底物谱广，可以是各种取代的芳醛或脂肪醛。
6、本发明反应为室温反应，反应既不需要加热，也不需要冷却，节约能源。
(四)附图说明
图1本发明体现高效绿色合成的工艺路线循环图(产品为液体)。
图2本发明体现高效绿色合成的工艺路线循环图(产品为固体)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例使用的Ru/C购自康纳新型材料(杭州)有限公司，型号为K0803，其中Ru含量为5％(g/g)。
本发明所述室温是指21-30℃。
实施例1：烯二腈类化合物(III-1)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000041
向反应瓶中加入5.306g(50mmol)的苯甲醛(I-1)、0.5g(Ru摩尔量为(I-1)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，GC-MS检测原料反应完全，停止反应。将反应液进行一次过滤，获得一次滤液和一次滤饼，一次滤液经旋转蒸发仪回收乙醇；一次滤饼用50mL二氯甲烷溶解，二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，用5mL二氯甲烷洗涤二次滤饼，三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤饼即为Ru/C催化剂可用于下一批反应，合并二次滤液和三次滤液，经旋转蒸发仪回收二氯甲烷，用于下一批反应，同时得固体7.631g，收率99.0％，GC-MS纯度99.0％。化合物式(III-1)的结构表征如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93-7.91(m,2H),7.80(s,1H),7.66-7.63(m,1H),7.57-7.54(m,2H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ160.0,134.8,131.1,130.8,129.8,113.8,112.7,83.0；GC-MS(EI):m/z 154[M+].
实施例2：烯二腈类化合物(III-2)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000042
向反应瓶中加入6.008g(50mmol)的邻甲基苯甲醛(I-2)、0.5g(Ru摩尔量为(I-2)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和100mL乙醇，室温搅拌反应14h，以下操作同实施例1。最后得固体8.242g，收率98.0％，GC-MS纯度99.0％。化合物式(III-2)的结构表征如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ8.12(s,1H),8.11-8.09(m,1H),7.38-7.33(m,2H),2.46(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ158.2,139.8,134.3,131.5,130.0,128.4,127.1,113.9,112.5,84.1,19.9；GC-MS(EI):m/z 168[M+].
实施例3：烯二腈类化合物(III-3)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000051
向反应瓶中加入6.008g(50mmol)的对甲基苯甲醛(I-3)、0.5g(Ru摩尔量为(I-3)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和80mL乙醇，室温搅拌反应10h，以下操作同实施例1。最后得固体8.326g，收率99.0％，GC-MS纯度99.0％。化合物式(III-3)的结构表征如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ8.20(d,J＝8.1Hz,2H),7.73(s,1H),7.35(d,J＝8.1Hz,2H),2.47(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ159.8,146.4,130.9,130.4,128.4,114.0,112.9,81.1,22.0；GC-MS(EI):m/z 168[M+].
实施例4：烯二腈类化合物(III-4)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000052
向反应瓶中加入6.808g(50mmol)的对甲氧基苯甲醛(I-4)、0.5g(Ru摩尔量为(I-4)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和120mL乙醇，室温搅拌反应12h，以下操作同实施例1。最后得固体9.118g，收率99.0％，GC-MS纯度99.0％。化合物式(III-4)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.91(d,J＝8.9Hz,2H),7.67(s,1H),7.02(d,J＝8.9Hz,2H),3.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ164.9,155.9,133.5,124.1,115.2,114.5,113.4,78.6,55.9；GC-MS(EI):m/z 184[M+].
实施例5：烯二腈类化合物(III-5)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000053
向反应瓶中加入7.556g(50mmol)的对硝基苯甲醛(I-5)、0.75g(Ru摩尔量为(I-5)的7.5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和130mL乙醇，室温搅拌反应18h，以下操作同实施例1。最后得固体9.700g，收率97.4％，GC-MS纯度99.0％。化合物式(III-5)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.39(d,J＝8.8Hz,2H),8.08(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(s,1H)；13CNMR(CDCl3,125MHz)δ156.9,150.3,135.1,131.4,124.6,112.6,111.7,87.5；GC-MS(EI):m/z 199[M+].
实施例6：烯二腈类化合物(III-6)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000061
向反应瓶中加入7.556g(50mmol)的间硝基苯甲醛(I-6)、1.0g(Ru摩尔量为(I-6)的7.5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和130mL乙醇，室温搅拌反应24h，以下操作同实施例1。最后得固体9.520g，收率95.6％，GC-MS纯度98.0％。化合物式(III-6)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.68(s,1H),8.48(d,J＝8.0Hz,1H),8.34(d,1H),7.91-7.75(m,2H)；13C NMR(CDCl3,125MHz)δ157.2,148.7,134.9,132.0,131.1,128.3,115.9,112.7,111.7,86.9；GC-MS(EI):m/z 199[M+].
实施例7：烯二腈类化合物(III-7)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000062
向反应瓶中加入7.029g(50mmol)的邻氯苯甲醛(I-7)、0.5g(Ru摩尔量为(I-7)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和100mL乙醇，室温搅拌反应15h，以下操作同实施例1。最后得固体9.053g，收率96.0％，GC-MS纯度98.0％。化合物式(III-7)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.28(s,1H),8.18(d,J＝7.9Hz,1H),7.56(d,J＝4.2Hz,2H),7.48-7.44(m,1H).13C NMR(CDCI3,125MHz)δ156.1,136.4,135.1,130.8,129.6,129.1,127.9,113.3,112.0,85.9；GC-MS(EI):m/z 188[M]+,190[M+2]+.
实施例8：烯二腈类化合物(III-8)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000071
向反应瓶中加入7.029g(50mmol)的对氯苯甲醛(I-8)、0.5g(Ru摩尔量为(I-8)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和100mL乙醇，室温搅拌反应15h，以下操作同实施例1。最后得固体9.242g，收率98.0％，GC-MS纯度99.0％。化合物式(III-8)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.86(d,J＝8.52Hz,2H),7.74(s,1H),7.53(d,J＝8.52Hz,2H)；13C NMR(CDCI3,125MHz)δ158.3,141.2,131.9 130.2,129.3,113.5,112.4,83.5；GC-MS(EI):m/z 188[M]+,190[M+2]+.
实施例9：烯二腈类化合物(III-9)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000072
向反应瓶中加入6.454g(50mmol)的对氟苯甲醛(I-9)、0.5g(Ru摩尔量为(I-9)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，以下操作同实施例1。最后得固体8.418g，收率97.8％，GC-MS纯度98.0％。化合物式(III-9)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.80-7.97(m,2H),7.77(s,1H),7.28-7.24(m,2H)；13CNMR(CDCI3,150MHz)δ166.2(d,J＝258.7Hz),158.4,133.5(d,J＝9.5Hz),127.4(d,J＝3.3Hz),117.3(d,J＝22.0Hz),113.6,112.6,82.4(d,J＝2.7Hz)；GC-MS(EI):m/z 172[M]+.
实施例10：烯二腈类化合物(III-10)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000081
向反应瓶中加入5.068g(50mmol)的2-噻吩甲醛(I-10)、0.5g(Ru摩尔量为(I-10)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和100mL乙醇，室温搅拌反应15h，以下操作同实施例1。最后得固体7.769g，收率97.0％，GC-MS纯度98.0％。化合物式(III-10)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.92-7.91(m,1H),7.84-7.82(m,2H),7.31-7.29(m,1H)；13C NMR(CDCI3,125MHz)δ151.4,138.3,137.2,135.5,129.2,113.9,113.2,78.4；GC-MS(EI):m/z 160[M]+.
实施例11：烯二腈类化合物(III-11)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000082
向反应瓶中加入7.713g(50mmol)的香茅醛(I-11)、1.0g(Ru摩尔量为(I-11)的10‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和100mL乙醇，室温搅拌反应24h，GC-MS检测原料反应完全，停止反应。将反应液进行一次过滤，获得一次滤饼和一次滤液，用5mL乙醇洗涤一次滤饼，二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，二次滤饼即为Ru/C催化剂，可用于下一批反应，合并一次滤液和二次滤液经旋转蒸发仪回收乙醇，用于下一批反应；同时得到液体产品9.104g，收率90.0％，GC-MS纯度97.0％。化合物式(III-11)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.37(t,J＝8.0Hz,1H),5.07-5.05(m,1H),2.62-2.55(m,1H),2.49-2.43(m,1H),2.07-1.99(m,2H),1.82-1.78(m,1H),1.69(s,3H),1.61(s,3H),1.40-1.25(m,2H),0.98(d,J＝6.7Hz,3H)；GC-MS(EI):m/z 202[M]+.
实施例12：烯二腈类化合物(III-12)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000091
向反应瓶中加入4.908g(50mmol)的2-烯己醛(I-12)、1.0g(Ru摩尔量为(I-12)的10‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和100mL乙醇，室温搅拌反应24h，以下操作同实施例11。最后得固体6.608g，收率90.2％，GC-MS纯度97.2％。化合物式(III-12)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.47(d,J＝10.3Hz,1H),6.69-6.65(m,2H),2.36-2.32(m,2H),1.57-1.53(m,2H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ160.9,157.4,126.1,113.3,111.4,82.5,35.8,21.4,13.7；GC-MS(EI):m/z 146[M+].
实施例13：烯二腈类化合物(III-13)的制备
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000092
向反应瓶中加入3.606g(50mmol)的正丁醛(I-13)、1.0g(Ru摩尔量为(I-13)的10‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和100mL乙醇，室温搅拌反应24h，以下操作同实施例11。最后得固体5.611g，收率93.4％，GC-MS纯度98.0％。化合物式(III-13)的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.38(t,J＝8.0Hz,1H),2.64-2.54(m,2H),1.70-1.57(m,2H),1.02(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,150MHz)δ170.0,112.3,110.7,89.9,34.8,21.1,13.6；GC-MS(EI):m/z 120[M+].
实施例14：催化剂和溶剂的回收利用
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000093
向反应瓶中加入5.306g(50mmol)的苯甲醛(I-1)、0.5g(Ru摩尔量为(I-1)的5‰)Ru/C催化剂、3.303g(50mmol)的丙二腈II和100mL乙醇，室温搅拌反应14h，GC-MS检测原料反应完全，停止反应。将反应液进行一次过滤，获得一次滤液和一次滤饼，一次滤液经旋转蒸发仪回收乙醇；一次滤饼用50mL二氯甲烷溶解，二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，用5mL二氯甲烷洗涤二次滤饼，三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤饼即为Ru/C催化剂可用于下一批反应，合并二次滤液和三次滤液，经旋转蒸发仪回收二氯甲烷，用于下一批反应，同时得化合物式(III-1)，化合物式(III-1)的结构表征同实施例1。
上述实验回收的催化剂和溶剂投入到下一批反应中。实验套用重复五次，结果如表1所示：
表1
Figure GDA0002577435230000101
实施例15：催化剂筛选实验
反应式如下：
Figure GDA0002577435230000102
向反应瓶中加入5.306g(50mmol)的苯甲醛(I-1)、催化剂(钯碳中金属钯质量负载量均为5％)、3.303g(50mmol)的丙二腈(II)和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，GC-MS检测原料反应完全，若有产物，后处理同实施例1，实验结果见表2。
表2
Figure GDA0002577435230000103
Figure GDA0002577435230000111
注：表中催化剂购于安耐吉化学萨恩化学技术(上海)有限公司。

Claims (6)

1.一种式(Ⅲ)所示烯二腈类化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：以式(I)所示的取代醛和式(II)所示丙二腈作为原料，以Ru/C作为催化剂，在乙醇中，于20-60℃下反应，反应完全后，将反应液分离纯化，获得式(III)所示的烯二腈类化合物；
Figure FDA0002646878830000011
式(I)中，R选自下列基团之一：苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、对氟苯基、2-噻吩基、2,6-二甲基-2-庚烯基、戊烯基、正丙基；式(III)中R同式(I)。
2.如权利要求1所述烯二腈类化合物的合成方法，其特征在于所述式(I)所示取代醛与丙二腈投料物质的量之比为1:1。
3.如权利要求1所述烯二腈类化合物的合成方法，其特征在于所述Ru/C用量以Ru物质的量计，所述Ru物质的量为式(I)所示取代醛物质的量的2‰～10‰。
4.如权利要求1所述烯二腈类化合物的合成方法，其特征在于所述乙醇体积用量以式(I)所示取代醛物质的量计为5-10ml/mmol。
5.如权利要求1所述烯二腈类化合物的合成方法，其特征在于所述反应液分离纯化的方法为下列之一：(1)完全反应后，将反应液进行一次过滤，获得一次滤液和一次滤饼，一次滤液经旋转蒸发仪回收有机溶剂；一次滤饼用二氯甲烷溶解后进行二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，用二氯甲烷洗涤二次滤饼后进行三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤饼即为Ru/C催化剂回收利用；合并二次滤液和三次滤液，经旋转蒸发仪回收二氯甲烷后获得式(III)所示烯二腈类化合物；(2)完全反应后，将反应液进行一次过滤，获得一次滤饼和一次滤液，用乙醇洗涤一次滤饼后进行二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼，二次滤饼即为Ru/C催化剂回收利用，合并一次滤液和二次滤液经旋转蒸发仪回收乙醇后获得式(III)所示烯二腈类化合物。
6.如权利要求1所述烯二腈类化合物的合成方法，其特征在于所述反应温度在21-30℃，反应时间在8～24小时。
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