CN116836107A - 一种咔唑并八元环大共轭结构oled材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料及制备方法，以2,3‑二氯硝基苯为原料，与2‑甲酸甲酯‑苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M‑A，接着在碱性条件下水解，制备得羧酸M‑B，再与2‑联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环M‑C，再进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元芳环的结构M，本发明制备方法各单步反应无异构，无多取代，产品种类单一，易于分离纯化。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料及制备方法。
背景技术
多元含氮杂环骨架存在于许多活性天然产物中，是一类重要的有机化合物，中环(8～12元环)杂环类化合物的合成一直以来都是有机合成中的难点之一。目前的研究表明，不少含有N、O等杂原子的8～12元环天然化合物，都具有非常好的生物活性与潜在的药用价值，尤其是其中的中环含氮化合物，更受药物化学家的关注，因此发展新的构建中环杂环化合物的方法是十分有意义的。
以八元环为母核可以衍生制备一系列化合物，八元环可以提高分子的平面性，降低了载流子的传输壁垒，与芳基或者杂芳基的配合，有利于提高使用该化合物的OLED器件的发光效率、降低驱动电压。
现有的合成八元环的主要专利为：专利CN 111140794 A和专利CN 112979548A，合成方法如下：
两者方法类似，主要是咔唑的4,5位引入离去基团，再进行偶联反应合环制备得目标八元环结构。
CN 114773353 A报道的合成八元环的方法如下：
此报道仍然要引入多卤素的咔唑，制备困难，且合环过程中易发生自身产物偶联和掉卤素的副反应。
现有合成方法主要缺点为：
1.咔唑的4,5位引入离去基团，中间体合成难度较大，成本高。
2.合环过程由于位阻较大，合环困难，产率低，会有掉卤素的现象。
3.此合环技术目前在制备过程中还存在很多弊端，比如在苯环引入其他的卤素就很难再实现关环成功。
因此研发一种新型的合成八元环的方法很有市场前景。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料及制备方法。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M-A，所述2,3-二氯硝基苯与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：1～1.2；
步骤2：M-A在碱性条件下水解，制备得M-B；
步骤3：M-B再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得M-C，M-B与2-联苯碘鎓盐的摩尔比为1：1～1.5；
步骤4：M-C用1,2,4-三氯苯进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元环大共轭结构M。
优选的，所述步骤1具体为：在N2保护下，将2,3-二氯硝基苯、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水加入到反应瓶中，加热回流反应6～8h，TLC监控反应完全，得到M-A溶液，所述2,3-二氯硝基苯与碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.2～1.6：0.01～0.02，2,3-二氯硝基苯与二氧六环和水的用量比为0.01mol：21～25ml：4～8ml。
优选的，所述M-A溶液的后处理为：加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得M-A，所述2,3-二氯硝基苯与乙酸乙酯和水的用量比为0.01mol：15～20ml：10～15ml。
优选的，所述步骤2具体为：在反应瓶中加入M-A、氢氧化钠、乙醇和水，加热至回流反应，TLC监控反应完全，得到M-B溶液，所述M-A与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5～3.5，M-A与乙醇和水的用量比为0.01mol：20～25ml：5～10ml。
优选的，所述M-B溶液的后处理为：浓缩掉70％的乙醇，用盐酸酸化至PH为3～4，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得M-B。
优选的，所述步骤3具体为：向反应瓶中加入M-B、联苯-2碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾和NMP，加热至130～140℃，搅拌反应16～18小时，TLC监控反应完全，得到M-C溶液，所述M-B与醋酸钯和碳酸钾的摩尔比为1：0.02～0.03：2～3，M-B与NMP的用量比为0.01mol：62～70ml。
优选的，所述M-C溶液的后处理为：降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得M-C。
优选的，所述步骤4具体为：在N2保护下，向反应瓶中加入M-C、1,2,4-三氯苯和三苯基膦，加热升温至200℃反应，TLC监控反应完全，得到M溶液，所述M-C与三苯基膦的摩尔比为1:3～4，M-C与1,2,4-三氯苯的用量比为0.01mol：11～15ml。
优选的，所述M溶液的后处理为：减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得目标产物咔唑并八元环大共轭结构M。
优选的，一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料，所述咔唑并八元环大共轭结构OLED材料由上述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法制成，所述咔唑并八元环大共轭结构M的结构式为咔唑并八元环大共轭结构M用于制备OLED器件。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明公开了一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M-A，接着在碱性条件下水解，制备得羧酸M-B，再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环M-C，再进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元芳环的结构M，本发明制备方法各单步反应无异构，无多取代，产品种类单一，易于分离纯化；
(2)本发明制备方法的路线设计简短，中间体合成比较容易，成本低，中间体M-B与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环M-C，再进行硝基关环制备得目标产物，该合环过程阻较小，合环简单，产率高，不会有掉卤素的现象；
(3)本发明以简单易得的原料制备咔唑并八元环大共轭结构，以此结构为母核可以衍生制备一系列化合物，八元环共轭的增大使化合物的分子刚性变强，结构更加稳定。
附图说明
图1、本发明一种咔唑并八元环大共轭结构M的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行说明，所用的原材料、溶剂和催化剂均为常规市售产品，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明公开了一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M-A，所述2,3-二氯硝基苯与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：1～1.2；
步骤2：M-A在碱性条件下水解，制备得M-B；
步骤3：M-B再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得M-C，M-B与2-联苯碘鎓盐的摩尔比为1：1～1.5；
步骤4：M-C用1,2,4-三氯苯进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元环大共轭结构M。
优选的，所述步骤1具体为：在N2保护下，将2,3-二氯硝基苯、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水加入到反应瓶中，加热回流反应6～8h，TLC监控反应完全，得到M-A溶液，所述2,3-二氯硝基苯与碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.2～1.6：0.01～0.02，2,3-二氯硝基苯与二氧六环和水的用量比为0.01mol：21～25ml：4～8ml。
优选的，所述M-A溶液的后处理为：加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得M-A，所述2,3-二氯硝基苯与乙酸乙酯和水的用量比为0.01mol：15～20ml：10～15ml。
优选的，所述步骤2具体为：在反应瓶中加入M-A、氢氧化钠、乙醇和水，加热至回流反应，TLC监控反应完全，得到M-B溶液。所述M-A与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5～3.5，M-A与乙醇和水的用量比为0.01mol：20～25ml：5～10ml。
优选的，所述M-B溶液的后处理为：浓缩掉70％的乙醇，用盐酸酸化至PH为3～4，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得M-B。
优选的，所述步骤3具体为：向反应瓶中加入M-B、联苯-2碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾和NMP，加热至130～140℃，搅拌反应16～18小时，TLC监控反应完全，得到M-C溶液，所述M-B与醋酸钯和碳酸钾的摩尔比为1：0.02～0.03：2～3，M-B与NMP的用量比为0.01mol：62～70ml。
优选的，所述M-C溶液的后处理为：降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得M-C。
优选的，所述步骤4具体为：在N2保护下，向反应瓶中加入M-C、1,2,4-三氯苯和三苯基膦，加热升温至200℃反应，TLC监控反应完全，得到M溶液，所述M-C与三苯基膦的摩尔比为1:3～4，M-C与1,2,4-三氯苯的用量比为0.01mol：11～15ml。
优选的，所述M溶液的后处理为：减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得目标产物咔唑并八元环大共轭结构M。
优选的，一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料，所述咔唑并八元环大共轭结构OLED材料由上述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法制成，所述咔唑并八元环大共轭结构M的结构式为咔唑并八元环大共轭结构M用于制备OLED器件。
实施例1
步骤1
在N2保护下，将2,3-二氯硝基苯8.8g(0.046mol)、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯12.1g(0.046mol)、碳酸钾9.5g(0.068mol)、四(三苯基膦)钯0.53g(0.00046mol)、二氧六环100ml和水20ml，加入到反应瓶中，加热回流反应6h，TLC监控反应完全，加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得M-A9.9g，HPLC纯度94.5％，收率73.8％。
步骤2
在反应瓶中加入上述制备的9.9g(0.034mol)M-A、乙醇70ml、氢氧化钠4g(0.1mol)和水20ml，加热至回流反应，TLC监控反应完全，浓缩掉50ml的乙醇，用盐酸酸化至PH为3-4之间，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得M-B 8.7g，HPLC纯度96.9％，收率92.2％。
步骤3
向反应瓶中加入上述M-B 8.7g(0.031mol)、联苯-2碘鎓盐14.6g(0.04mol)、醋酸钯0.17g(0.000775mol)、碳酸钾9.4g(0.068mol)和NMP200ml，加热至130℃，搅拌反应17小时，TLC监控反应完全，降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得7.5gM-C，HPLC纯度98.4％，收率67.7％。
步骤4
在N2保护下，向反应瓶中加入M-C7.5g(0.021mol)、1,2,4-三氯苯23ml和三苯基膦16.8g(0.064Mol)，加热升温至200℃反应，TLC监控反应完全，减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得5.3gM，HPLC纯度99.1％，收率79.5％。
如图1所示，为产物咔唑并八元环大共轭结构M的核磁谱图，1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.42(s,4H),8.10(s,4H),7.66(s,1H),7.40(s,2H),7.18(s,2H),7.08(s,2H).
实施例2
在N2保护下，将2,3-二氯硝基苯8.8g(0.046mol)、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯14.4g(0.055mol)、碳酸钾10.3g(0.074mol)、四(三苯基膦)钯1.05g(0.00092mol)、二氧六环115ml和水36ml，加入到反应瓶中，加热回流反应7h，TLC监控反应完全，加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得M-A 10.5g，HPLC纯度93.8％，收率78.3％。
步骤2
在反应瓶中加入上述制备的10.5g(0.036mol)M-A、乙醇90ml、氢氧化钠5.1g(0.13mol)和水35ml，加热至回流反应，TLC监控反应完全，减压浓缩掉80ml的乙醇，用盐酸酸化至PH为3-4之间，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得M-B 8.6g，HPLC纯度95.8％，收率86.5％。
步骤3
向反应瓶中加入上述M-B 8.6g(0.03mol)、联苯-2碘鎓盐19.2g(0.045mol)、醋酸钯0.2g(0.0009mol)、碳酸钾12.4g(0.09mol)和NMP210ml，加热至130℃，搅拌反应17小时，TLC监控反应完全，降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得6.8gM-C，HPLC纯度97.9％，收率65.1％。
步骤4
在N2保护下，向反应瓶中加入M-C6.8g(0.019mol)、1,2,4-三氯苯28ml和三苯基膦20.0g(0.076Mol)，加热升温至200℃反应，TLC监控反应完全，减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得4.5gM，HPLC纯度99.0％，收率74.5％。
实施例3
在N2保护下，将2,3-二氯硝基苯13.1g(0.068mol)、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯20.4g(0.078mol)、碳酸钾13.1g(0.095mol)、四(三苯基膦)钯1.15g(0.001mol)、二氧六环150ml和水35ml，加入到反应瓶中，加热回流反应8h，TLC监控反应完全，加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得M-A16.5g，HPLC纯度92.1％，收率82％。
步骤2
在反应瓶中加入上述制备的16.5g(0.057mol)M-A、乙醇130ml、氢氧化钠6.8g(0.171mol)和水40ml，加热至回流反应，TLC监控反应完全，浓缩掉110ml的乙醇，用盐酸酸化至PH为3-4之间，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得M-B 13.9g，HPLC纯度96.5％，收率88％。
步骤3
向反应瓶中加入上述M-B 13.9g(0.05mol)、联苯-2碘鎓盐27.8g(0.065mol)、醋酸钯0.29g(0.0013mol)、碳酸钾17.9g(0.13mol)和NMP 325ml，加热至130℃，搅拌反应17小时，TLC监控反应完全，降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得11.2gM-C,HPLC纯度98.3％，收率63％。
步骤4
N2保护下，向反应瓶中加入M-C11.2g(0.032mol)、1,2,4-三氯苯45ml和三苯基膦28.8g(0.11Mol)，加热升温至200℃反应，TLC监控反应完全，减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得7.2gM，HPLC纯度99.2％，收率71％。
本发明反应原理如下：
本发明以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M-A，接着在碱性条件下水解，制备得羧酸M-B，再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环M-C，再进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元芳环的结构M，本发明制备方法各单步反应无异构，无多取代，产品种类单一，易于分离纯化。
本发明制备方法的路线设计简短，中间体合成比较容易，成本低，中间体M-B与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得硝基八元环M-C，再进行硝基关环制备得目标产物，该合环过程阻较小，合环简单，产率高，不会有掉卤素的现象。
本发明以简单易得的原料制备咔唑并八元环大共轭结构，以此结构为母核可以衍生制备一系列化合物，八元环共轭的增大使化合物的分子刚性变强，结构更加稳定，使用该母核的OLED器件也表现出较好的寿命。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以2,3-二氯硝基苯为原料，与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应制备得M-A，所述2,3-二氯硝基苯与2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：1～1.2；
步骤2：M-A在碱性条件下水解，制备得M-B；
步骤3：M-B再与2-联苯碘鎓盐反应合环制备得M-C，M-B与2-联苯碘鎓盐的摩尔比为1：1～1.5；
步骤4：M-C用1,2,4-三氯苯进行硝基关环制备得目标产物咔唑并八元环大共轭结构M。
2.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：在N2保护下，将2,3-二氯硝基苯、2-甲酸甲酯-苯基硼酸频哪醇酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水加入到反应瓶中，加热回流反应6～8h，TLC监控反应完全，得到M-A溶液，所述2,3-二氯硝基苯与碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.2～1.6：0.01～0.02，2,3-二氯硝基苯与二氧六环和水的用量比为0.01mol：21～25ml：4～8ml。
3.根据权利要求2所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述M-A溶液的后处理为：加入乙酸乙酯和水进行萃取，水洗至中性，有机相浓缩后得到中间体，用正己烷重结晶得M-A，所述2,3-二氯硝基苯与乙酸乙酯和水的用量比为0.01mol：15～20ml：10～15ml。
4.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：在反应瓶中加入M-A、氢氧化钠、乙醇和水，加热至回流反应，TLC监控反应完全，得到M-B溶液，所述M-A与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5～3.5，M-A与乙醇和水的用量比为0.01mol：20～25ml：5～10ml。
5.根据权利要求4所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述M-B溶液的后处理为：浓缩掉70％的乙醇，用盐酸酸化至PH为3～4，过滤，滤饼水洗至中性，干燥得M-B。
6.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：向反应瓶中加入M-B、联苯-2碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾和NMP，加热至130～140℃，搅拌反应16～18小时，TLC监控反应完全，得到M-C溶液，所述M-B与醋酸钯和碳酸钾的摩尔比为1：0.02～0.03：2～3，M-B与NMP的用量比为0.01mol：62～70ml。
7.根据权利要求6所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述M-C溶液的后处理为：降温至室温，用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥有机相，滤去干燥剂，除去溶剂，粗品用正庚烷/二氯乙烷过硅胶柱得M-C。
8.根据权利要求1所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：在N2保护下，向反应瓶中加入M-C、1,2,4-三氯苯和三苯基膦，加热升温至200℃反应，TLC监控反应完全，得到M溶液，所述M-C与三苯基膦的摩尔比为1:3～4，M-C与1,2,4-三氯苯的用量比为0.01mol：11～15ml。
9.根据权利要求8所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法，其特征在于，所述M溶液的后处理为：减压浓缩除去溶剂，加入甲苯60℃提取，滤去不溶物，滤液过硅胶柱，甲苯淋洗柱床，过柱液浓缩干得粗品，再用乙醇回流煮洗，降温至室温过滤后，干燥得目标产物咔唑并八元环大共轭结构M。
10.一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料，其特征在于，所述咔唑并八元环大共轭结构OLED材料由权利要求1～9任一项所述的一种咔唑并八元环大共轭结构OLED材料的制备方法制成，所述咔唑并八元环大共轭结构M的结构式为咔唑并八元环大共轭结构M用于制备OLED器件。
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