CN116836056A - 1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药制备领域，公开了一种1,2‑二甲基环丙烷‑1,2‑二羧酸二甲酯的制备方法，该方法包括：1)在溶剂和催化剂的存在下，使2‑氯丙酸甲酯、2‑甲基丙烯酸甲酯和甲醇钠进行反应；2)将步骤1)所得反应产物进行第一固液分离，得到第一固相和第一液相，其中，所述催化剂为氯化钙。该方法可以避免使用氢化钠，能够大幅提升生产过程中的安全性，并且不会产生大量含盐废水，同时可以大幅提高收率。
Description
技术领域
本发明涉及农药制备领域，具体涉及一种1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备方法。
背景技术
腐霉利(N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羰基亚胺)是一种低毒性杀菌剂，其使用后保护效果好、持效期长，能阻止病斑发展蔓延，因此目前被广泛使用。
现有技术中合成腐霉利一般以1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯为原料，其具有如下所示结构：
目前，1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的经典合成反应如下：
上述合成反应过程中，一般先将甲苯、氢化钠和烷基苯磺酸钠加入反应釜内搅拌，之后逐渐加入2-甲基丙烯酸甲酯和2-氯丙酸甲酯的混合物，加入后会立即有大量氢气放出。反应体系需要加热至沸腾，并且上述反应完成后需要将冷却后的反应物加入酸性水溶液中，调节pH至7后进行水洗，之后再分离有机相，最终得到1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯。
上述合成过程需要使用氢化钠，其反应活性很高，性质很不稳定，在潮湿的空气中即可发生自燃，危险性很高。
其次，上述反应的后处理过程需要使用酸性水溶液，由此会产生大量的含氯化钠和烷基苯磺酸钠的废水以及含甲基丙烯酸甲酯聚合物的滤渣，后续处理成本很高。另外，上述合成方法的收率仅为80％左右。
因此，亟需开发一种安全、环保、低成本、高收率的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯生产过程中不安全、成本高、收率低等问题，提供一种1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备方法，该方法可以避免使用氢化钠，能够大幅提升生产过程中的安全性，并且不会产生大量含盐废水，同时可以大幅提高收率。
本发明的发明人发现，可以使用甲醇钠作为制备1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的催化剂，由此完成了本发明。
因此，本发明提供一种1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在溶剂和催化剂的存在下，使2-氯丙酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯和甲醇钠进行反应；
2)将步骤1)所得反应产物进行第一固液分离，得到第一固相和第一液相，
其中，所述催化剂为氯化钙。
优选地，步骤1)中，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述2-氯丙酸甲酯的摩尔比为1：0.8-1.5；更优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述2-氯丙酸甲酯的摩尔比1：1-1.2。
优选地，步骤1)中，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述甲醇钠的摩尔比为1：0.8-3；更优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述甲醇钠的摩尔比为1：1-2.5。
优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述催化剂的摩尔比为1：0.1-1.5；更优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述催化剂的摩尔比为1：0.1-1。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为甲苯、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为甲苯。
优选地，相对于1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂的用量为180-300g；更优选地，相对于1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂的用量为200-250g。
优选地，步骤1)中，所述反应条件包括：反应温度为5-45℃，反应时间为5-16h；更优选地，所述反应条件包括：反应温度为20-40℃，反应时间为4-8h。
优选地，所述方法进一步包括：3)将步骤2)所得第一固相与甲醇混合打浆后进行第二固液分离，得到第二固相和第二液相。
优选地，所述方法进一步包括：4)将步骤3)所得第二液相进行脱溶处理，得到甲醇和氯化钙。
优选地，将步骤4)所得甲醇回用至步骤3)中。
优选地，将步骤4)所得氯化钙回用至步骤1)中。
通过上述技术方案，可以避免使用安全性和稳定性差的氢化钠作为催化剂，而是采用十分稳定的氯化钙进行催化，反应十分温和，由此可以大幅提高原料保管以及生产过程中的安全性。
其次，本发明所述方法不会产生大量含盐废水，后处理过程无需使用酸性溶液，更加环保。
另外，本发明的后处理过程分离得到的甲醇和氯化钙可以回用至反应和后处理过程，能够实现回收利用，由此不仅大幅减少废液、废渣排放，而且可以显著降低生产成本，
采用本发明所述方法制备1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯时，还可以将产品收率提高至98％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在溶剂和催化剂的存在下，使2-氯丙酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯和甲醇钠进行反应；
2)将步骤1)所得反应产物进行第一固液分离，得到第一固相和第一液相，
其中，所述催化剂为氯化钙。
根据本发明，采用氯化钙作为催化剂，氯化钙不仅稳定性高，易储存，而且催化上述反应时反应温和，同时还可以获得高达98％的收率，十分适用于1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备和生产。
本发明中，首先，在溶剂和催化剂的存在下，使2-氯丙酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯和甲醇钠进行反应。
根据本发明，所述溶剂可以为本领域各种常规的用于制备1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的溶剂，没有特别的限定，所述溶剂例如可以为甲苯、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种。优选地，所述溶剂为甲苯。
根据本发明，所述溶剂的量可以根据反应物的量来决定，例如，所示溶剂的量可以根据所述2-甲基丙烯酸甲酯的量来决定。相对于所述2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂可以过量地使用。例如，相对于1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂的用量可以为180-300g；为了保证反应更加顺利地进行，同时减少溶剂的浪费，优选地，相对于1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂的用量为200-250g。
根据本发明，反应物2-甲基丙烯酸甲酯和2-氯丙酸甲酯的用量可以在较大范围内变动，只要可以使得反应顺利进行即可。例如，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述2-氯丙酸甲酯的摩尔比可以为1：0.8-1.5；为了进一步促进反应地进行，提高收率，优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述2-氯丙酸甲酯的摩尔比1：1-1.2。
根据本发明，所述甲醇钠的用量也可以根据所述2-甲基丙烯酸甲酯的用量来决定，例如，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述甲醇钠的摩尔比可以为1：0.8-3；优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述甲醇钠的摩尔比为1：1-2.5。通过将二者的摩尔比控制在上述范围内，可以进一步提高反应速率，并提高所述1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的收率。
根据本发明，所述催化剂的用量也可以根据所述2-甲基丙烯酸甲酯的用量决定。例如，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述催化剂的摩尔比可以为1：0.1-1.5；为了进一步促进反应速率，增加收率，优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述催化剂的摩尔比为1：0.1-1。
本发明中，所述反应的条件，没有特别的限定，并且在较低温度下即可实现反应。所述反应的条件例如可以包括：反应温度为5-45℃，反应时间为5-16h。优选地，所述反应的条件包括：反应温度为20-40℃，反应时间为5-8h。由此可以在相对温和的条件下进行反应。
上述反应完成后，将步骤1)所得反应产物进行第一固液分离，得到第一固相和第一液相。
根据本发明，所得第一固液分离的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的各种用于固液分离的方法进行，例如，可以通过过滤、离心等进行固液分离。
本发明中，可以用步骤1)所述反应采用的溶剂(例如甲苯)对第一固液分离得到的第一固相进行洗涤，以收集第一固相上附着的产物，之后还可以将洗涤所得含有产物与所述溶剂的混合液与所述第一液相合并，由此可以进一步提高收率。
根据本发明，所述第一固相中含有CaCl2·4CH3OH和氯化钠，为了进一步分离所述CaCl2·4CH3OH和氯化钠，本发明中，优选地，所述方法还可以进一步包括：3)将步骤2)所得第一固相与甲醇混合打浆后进行第二固液分离，得到第二固相和第二液相的步骤。
通过上述步骤3)，可以使得CaCl2·4CH3OH和氯化钠实现分离，即，通过第二固液分离，所述氯化钠被分离到所述第二固相中，所述CaCl2·4CH3OH则被分离到所述第二液相中。由此，不仅实现了含盐废水的零排放，大大减轻了环保压力，而且实现了CaCl2·4CH3OH的回收，结合后续处理步骤，可以实现CaCl2和甲醇的回收利用，从而大幅降低成本。
本发明中，所述第二液相中含有CaCl2·4CH3OH以及甲醇。为了将CaCl2·4CH3OH中的CaCl2和甲醇分离回收，优选地，本发明所述方法进一步包括：4)将步骤3)所得第二液相进行脱溶处理，得到甲醇和氯化钙的步骤。
根据本发明，所述脱溶处理没有特别的限定，只要能够实现甲醇和氯化钙的分离即可。例如，所述脱溶的条件可以包括：温度为30-200℃，时间为0.1-1.5h；优选地，所述脱溶的条件包括：温度为30-160℃，时间为0.1-0.5h；更优选地，所述脱溶的条件包括：温度为100-120℃，时间为0.3-0.5h。
通过在上述条件下进行脱溶，可以使得CaCl2·4CH3OH发生分解并将甲醇从CaCl2·4CH3OH和甲醇的混合物中蒸出，从而分离得到CaCl2和甲醇。
根据本发明所述方法，步骤4)分离得到的氯化钙可以重新回用到步骤1)所述反应中，即，回用为催化剂进行催化下次反应。由此，可以实现氯化钙的回收利用，减少排放的同时显著降低生产成本。
根据本发明，步骤4)分离得到的甲醇可以重新回用到步骤3)中，即与所述第一固相进行混合打浆，由此可以实现甲醇的回收利用，减少排放的同时显著降低生产成本。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，如无特别说明，所述原料均为常规市售品。
实施例1
1)在500mL的四口瓶中，加入58g甲苯、甲醇钠(0.25mol)、氯化钙(0.25mol)，搅拌15min后再滴加2-氯丙酸甲酯和2-甲基丙烯酸甲酯的混合物(其中2-氯丙酸甲酯0.25mol，2-甲基丙烯酸甲酯0.25mol)，滴加完毕后升温至30℃反应4h；
2)将步骤1)所得反应产物进行过滤，将得到的第一固相用100g甲苯淋洗2次，将淋洗后的液体与第一液相混合；
3)将步骤2所得淋洗后的第一固相与300g甲醇在60℃下混合打浆2h，之后将打浆产物进行过滤，分离得到第二固相(氯化钠)和第二液相；
4)将步骤3)所得第二液相在110℃下脱溶0.4h，得到甲醇和氯化钙。所得甲醇和氯化钙可以分别回用至下批次反应的步骤3)和步骤1)中。
所得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯(通过核磁和质谱确定结构为1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯，下同)的收率为98.7重量％。
实施例2
1)在500mL的四口瓶中，加入58g甲苯、甲醇钠(0.38mol)、氯化钙(0.13mol)，搅拌15min后再滴加2-氯丙酸甲酯和2-甲基丙烯酸甲酯的混合物(其中2-氯丙酸甲酯0.26mol，2-甲基丙烯酸甲酯0.25mol)，滴加完毕后升温至40℃反应5h；
2)将步骤1)所得反应产物进行过滤，将得到的第一固相用100g甲苯淋洗2次，将淋洗后的液体与第一液相混合；
3)将步骤2所得淋洗后的第一固相与280g甲醇在60℃下混合打浆1.5h，之后将打浆产物进行过滤，分离得到第二固相(氯化钠)和第二液相；
4)将步骤3)所得第二液相在100℃下脱溶0.5h，得到甲醇和氯化钙。所得甲醇和氯化钙可以分别回用至下批次反应的步骤3)和步骤1)中。
所得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的收率为98.6重量％。
实施例3
1)在500mL的四口瓶中，加入58g甲苯、甲醇钠(0.45mol)、氯化钙(0.2mol)，搅拌15min后再滴加2-氯丙酸甲酯和2-甲基丙烯酸甲酯的混合物(其中2-氯丙酸甲酯0.3mol，2-甲基丙烯酸甲酯0.25mol)，滴加完毕后升温至20℃反应8h；
2)将步骤1)所得反应产物进行过滤，将得到的第一固相用100g甲苯淋洗2次，将淋洗后的液体与第一液相混合；
3)将步骤2所得淋洗后的第一固相与300g甲醇在60℃下混合打浆1h，之后将打浆产物进行过滤，分离得到第二固相(氯化钠)和第二液相；
4)将步骤3)所得第二液相在110℃下脱溶0.3h，得到甲醇和氯化钙。所得甲醇和氯化钙可以分别回用至下批次反应的步骤3)和步骤1)中。
所得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的收率为98.1重量％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤1)中，氯化钙的用量为0.025mol。
所得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的收率为98重量％。
对比例1
1)称取0.2吨甲苯、0.2吨氢化钠、0.1吨烷基苯磺酸钠加入反应釜中搅拌，再将0.6吨2-甲基丙烯酸甲酯、0.45吨2-氯丙酸甲酯的混合物逐渐加入反应釜，立即有大量氢气放出，升温至沸腾后保温反应9小时，氢气减少至0.3％反应完成；
2)将步骤1)所得产物冷却至40℃，放料至稀盐酸水溶液中水洗两次，分出有机相，干燥过滤，滤液蒸馏得中间体1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯。
所得1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的收率为84重量％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)在溶剂和催化剂的存在下，使2-氯丙酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯和甲醇钠进行反应；
2)将步骤1)所得反应产物进行第一固液分离，得到第一固相和第一液相，
其中，所述催化剂为氯化钙。
2.根据权利要求1所述方法，其中，步骤1)中，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述2-氯丙酸甲酯的摩尔比为1：0.8-1.5；
优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述2-氯丙酸甲酯的摩尔比1：1-1.2。
3.根据权利要求1或2所述方法，其中，步骤1)中，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述甲醇钠的摩尔比为1：0.8-3；
优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述甲醇钠的摩尔比为1：1-2.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述催化剂的摩尔比为1：0.1-1.5；
优选地，所述2-甲基丙烯酸甲酯和所述催化剂的摩尔比为1：0.1-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述溶剂为甲苯、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为甲苯；
优选地，相对于1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂的用量为180-300g；
更优选地，相对于1mol的2-甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂的用量为200-250g。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述反应条件包括：反应温度为5-45℃，反应时间为5-16h；
优选地，所述反应条件包括：反应温度为20-40℃，反应时间为4-8h。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
3)将步骤2)所得第一固相与甲醇混合打浆后进行第二固液分离，得到第二固相和第二液相。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
4)将步骤3)所得第二液相进行脱溶处理，得到甲醇和氯化钙。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将步骤4)所得甲醇回用至步骤3)中。
10.根据权利要求8所述方法，其中，将步骤4)所得氯化钙回用至步骤1)中。
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