CN108623508A - N-苯基马来酰亚胺的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N‑苯基马来酰亚胺的提纯方法，以N‑苯基马来酰亚胺粗品为原料，包括以下步骤：选用内部镶有铜块的蒸馏釜，将N‑苯基马来酰亚胺粗品转入上述蒸馏釜内，设定蒸馏釜内的压力≤1.5kPa；先升温至90～110℃进行首次减压蒸馏，得到前馏分；待蒸馏釜于首次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，更换接收瓶，升温至110～130℃进行二次减压蒸馏，得到的馏分是作为产品的N‑苯基马来酰亚胺；当蒸馏釜于二次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，停止蒸馏。本发明无需加助剂，避免引入新杂质，产品纯度高；且收率高。

Description

N-苯基马来酰亚胺的提纯方法

技术领域

本发明属于精细化学品领域范畴，是一种N-苯基马来酰亚胺的提纯方法--减压蒸馏提纯N-苯基马来酰亚胺粗品的工艺。

背景技术

N-苯基马来酰亚胺，是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。因此主要用作ABS、PVC、PMMA等树脂的耐热改性剂，在显著提高材料的耐热性的同时，可以极大改善材料的抗冲击性、热熔性和加工性等性能。目前国内工业化生产时产品纯度只有约97％，而进口产品的纯度达到98％，并且国产产品存在颜色不纯、保质期短等问题。

国内生产N-苯基马来酰亚胺的纯度较低的主要原因在于提纯工艺不佳。工业上现有的重结晶工艺存在步骤繁琐、安全环保性差、溶剂损耗大、产品收率低和产品纯度低等缺点，需要进一步改进。

专利CN102399180A对反应液先碱洗，再水洗，再蒸除溶剂得到粗品，再加入环乙烷重结晶，收率97％，只能得到纯度为97％的产品。

专利CN102850253A在反应液中添加稳定剂，然后精馏得到精品，收率95.2％，纯度99.8％，需要在体系中引入稳定剂，会增加成本，产生固废，制约用途。

专利CN102633706A将反应液降温至-5～0℃，抽滤得到粗品，然后将粗品加到溶剂中，再加入白土和缚酸剂，升温溶解，过滤、冷却、结晶、干燥，得到精品，纯度为99.12％-99.18％，流程较长，收率较低，增加溶剂排放。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种减压蒸馏提纯N-苯基马来酰亚胺粗品的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-苯基马来酰亚胺的提纯方法，以N-苯基马来酰亚胺粗品为原料，包括以下步骤：

选用内部镶有铜块的蒸馏釜，将N-苯基马来酰亚胺粗品转入上述蒸馏釜内，设定蒸馏釜内的压力(绝对压力)≤1.5kPa；

先升温至90～110℃进行首次减压蒸馏，得到前馏分；

待蒸馏釜于首次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，更换接收瓶，升温至110～130℃进行二次减压蒸馏，得到的馏分是作为产品的N-苯基马来酰亚胺；

当蒸馏釜于二次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，停止蒸馏。

作为本发明的N-苯基马来酰亚胺的提纯方法的改进：

首次减压蒸馏所得的前馏分可作为制备N-苯基马来酰亚胺粗品的反应原料；

当蒸馏釜于二次减压蒸馏条件不再有液体回流时，停止蒸馏；所得的釜底残液(少量残液)与N-苯基马来酰亚胺粗品混合后一起作为原料，进行N-苯基马来酰亚胺的提纯。

作为本发明的N-苯基马来酰亚胺的提纯方法的进一步改进：

设定蒸馏釜内的压力(绝对压力)为0.9～1.1kPa；

首次减压蒸馏的温度为100℃，二次减压蒸馏的温度为120℃。

作为本发明的N-苯基马来酰亚胺的提纯方法的进一步改进：

首次减压蒸馏与二次减压蒸馏均于120～150r/min的搅拌转速下进行。

在本发明中，N-苯基马来酰亚胺粗品依据CN104892484A合成而得，即以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料、甲苯为溶剂、磷酸为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为助溶剂，常压共沸法得到N-苯基马来酰亚胺粗品。该粗品中，N-苯基马来酰亚胺的纯度仅仅为96.0％～97.5％，其主要含的杂质为未完全反应的顺酐以及闭环脱水过程中的高沸点副产物。

在本发明中：蒸馏釜内的铜块具有阻聚与抗氧化的作用。蒸馏釜内的铜块的量均满足以下条件：转入至蒸馏釜内的N-苯基马来酰亚胺粗品每1mol时，对应的铜块至少需≥0.5kg。蒸馏釜内的铜块在有限次(10次)的提纯过程中没有明显损耗，不需要进行补充。

本发明中减压蒸馏得到的前馏分，主要包括顺丁烯二酸酐等物质，可进入下一轮合成工序进行套用。

本发明中减压蒸馏得到前馏分和产品馏分，需要保证物料被充分搅拌(120～150r/min的搅拌转速)，以减少N-苯基马来酰亚胺的自聚。

本发明的N-苯基马来酰亚胺粗品的提纯方法，相对于现有技术具有如下技术优势：

(1)、本发明避免了水洗和碱洗工序，缩短了工艺流程，减少了产品的损耗，降低了生产成本，合成和提纯过程中无废水产生，环境友好。

(2)、本发明采用减压蒸馏提纯工艺，避免了重结晶工艺溶剂损耗大、环境污染重、产品收率低、产品纯度低等缺点。

(3)、本发明以内部镶有铜块的蒸馏釜作为蒸馏容器，减少了N-苯基马来酰亚胺的自聚，提高了产品收率，无需加助剂，避免引入新杂质，产品纯度高。

(4)本发明可以得到纯度≥99.5％的N-苯基马来酰亚胺产品，且颜色好(产品呈亮黄色)，晶粒细(粒径为0.02～0.03mm)。

(5)本发明中提纯过程产品收率为≥95.5％，在工业化生产时更有优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

N-苯基马来酰亚胺粗品的制备方法：

室温下向装有0.1mol顺丁烯二酸酐的250ml四口烧瓶中依次加入120ml甲苯(含上批蒸馏过程得到的前馏分)、0.05molN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后滴加0.1mol苯胺，滴加完毕后在60-70℃下酰化反应2.5h，得到中间产物N-苯基马来酰亚胺酸；继续升温，加入8ml催化剂磷酸，在甲苯回流状态下进行环化脱水，环化反应的时间为3h，环化反应的温度为115-120℃，待脱水反应结束后，降温至70℃以下，反应液水洗后进行常压蒸馏脱除甲苯溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品。该粗品中，N-苯基马来酰亚胺的纯度仅仅为96.5％。

以下案例均选用上述N-苯基马来酰亚胺粗品，选用容积为0.5L的蒸馏釜，该蒸馏釜的内部镶有500g的铜块(一般分成10份，均匀的镶嵌在蒸馏釜靠近底部的内壁上，从而确保提纯过程中与原料充分接触)，每次，将0.5～1mol的N-苯基马来酰亚胺粗品转入上述蒸馏釜内。首次减压蒸馏与二次减压蒸馏均于120～150r/min的搅拌转速下进行。

实施例1、一种N-苯基马来酰亚胺的提纯方法，以N-苯基马来酰亚胺粗品为原料，依次进行以下步骤：

选用内部镶有铜块的蒸馏釜，将0.1kg(约0.58mol)的N-苯基马来酰亚胺粗品转入上述蒸馏釜内，启动真空泵，保证体系绝对压力(蒸馏釜内的绝对压力)稳定在1.0kPa；开启搅拌。

先升温至100℃保温进行首次减压蒸馏，得到前馏分；该前馏分进入下一轮合成工序进行套用(即，前馏分可作为制备N-苯基马来酰亚胺粗品的反应原料)。

待蒸馏釜于首次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，更换接收瓶，升温至选120℃保温进行二次减压蒸馏，得到的馏分是作为产品的N-苯基马来酰亚胺；

当蒸馏釜于二次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，停止蒸馏。釜底少量残液(约5g)留着可与下一批粗品一起蒸馏。

产品总收率为92.0％，产品纯度为99.5％，产品呈亮黄色；为0.02～0.03mm的片状晶体。

该釜底少量残液经检测N-苯基马来酰亚胺的含量约为10％。

实施例2、将首次减压蒸馏的温度由100℃改成90℃，其余等同于实施例1。所得结果为：产品总收率为92.5％，产品纯度为99.0％，产品呈亮黄色；为0.02～0.03mm的片状晶体。

实施例3、将首次减压蒸馏的温度由100℃改成110℃，其余等同于实施例1。所得结果为：产品总收率为91.0％，产品纯度为99.5％，产品呈亮黄色，为0.02～0.03mm的片状晶体。

实施例4、将二次减压蒸馏的温度由120℃改成110℃，其余等同于实施例1。所得结果为：产品总收率为90.5％，产品纯度为99.5％，产品呈亮黄色，为0.02～0.03mm的片状晶体。

实施例5、将二次减压蒸馏的温度由120℃改成130℃，其余等同于实施例1。所得结果为：产品总收率为90.0％，产品纯度为99.5％，产品呈亮黄色，为0.02～0.03mm的片状晶体。

实施例6、将蒸馏压力由1.0kPa改为1.3kPa，其余等同于实施例1。所得结果为：产品总收率为88.0％，产品纯度为99.3％，产品呈亮黄色；为0.02～0.03mm的片状晶体。

实施例7、将蒸馏压力由1.0kPa改为1.5kPa，其余等同于实施例1。所得结果为：产品总收率为80.0％，产品纯度为99.0％，产品呈亮黄色；为0.02～0.03mm的片状晶体。

实施例8、在实施例1所得的釜底少量残液中加入N-苯基马来酰亚胺粗品直至总重同实施例1；然后完全按照实施例1所述方法进行提纯。所得结果为：

产品总收率为92％，产品纯度为99.5％，产品呈亮黄色，为0.02～0.03mm的片状晶体。

对比例1-1、将实施1中的“内部镶有铜块的蒸馏釜”改成普通的蒸馏釜，即，取消蒸馏釜内铜块的设置，其余等同于实施例1。所得结果为：

产品总收率为88.0％，产品纯度为98.8％，产品呈黄色；为0.02～0.03mm的片状晶体。

对比例1-2、将实施1中的“内部镶有铜块的蒸馏釜”改成“内部镶有镁块的蒸馏釜”，其余等同于实施例1。所得结果为：

产品总收率为90.0％，产品纯度为99.0％，产品呈亮黄色；为0.02～0.03mm的片状晶体。

对比例1-3、将实施1中的“内部镶有铜块的蒸馏釜”改成“内部镶有锌块的蒸馏釜”，其余等同于实施例1。所得结果为：

产品总收率为90.2％，产品纯度为99.0％，产品呈亮黄色；晶粒为0.02～0.03mm的片状晶体。

对比例2、取消蒸馏釜内压力的设置，即，首次蒸馏和二次蒸馏均在常压下进行；相应的，设定首次蒸馏的温度为150℃，二次蒸馏的温度为160℃；其余等同于实施例1。蒸馏过程中底物全部聚合为黑色物质，无法得到蒸馏产品。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.N-苯基马来酰亚胺的提纯方法，以N-苯基马来酰亚胺粗品为原料，其特征是包括以下步骤：

选用内部镶有铜块的蒸馏釜，将N-苯基马来酰亚胺粗品转入上述蒸馏釜内，设定蒸馏釜内的压力≤1.5kPa；

先升温至90～110℃进行首次减压蒸馏，得到前馏分；

待蒸馏釜于首次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，更换接收瓶，升温至110～130℃进行二次减压蒸馏，得到的馏分是作为产品的N-苯基马来酰亚胺；

当蒸馏釜于二次减压蒸馏条件下不再有液体回流时，停止蒸馏。

2.根据权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的提纯方法，其特征是：

首次减压蒸馏所得的前馏分可作为制备N-苯基马来酰亚胺粗品的反应原料；

当蒸馏釜于二次减压蒸馏条件不再有液体回流时，停止蒸馏；所得的釜底残液与N-苯基马来酰亚胺粗品混合后一起作为原料，进行N-苯基马来酰亚胺的提纯。

3.根据权利要求1或2所述的N-苯基马来酰亚胺的提纯方法，其特征是：

设定蒸馏釜内的压力为0.9～1.1kPa；

首次减压蒸馏的温度为100℃，二次减压蒸馏的温度为120℃。

4.根据权利要求1～3任一所述的N-苯基马来酰亚胺的提纯方法，其特征是：

首次减压蒸馏与二次减压蒸馏均于120～150r/min的搅拌转速下进行。