CN116832785B - 石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯气凝胶‑氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料及其制备方法和在吸附二氯甲烷中的应用。制备方法：将超高交联吸附树脂在1,2‑二氯乙烷、甲胺和氯化锌的混合溶液中溶胀、高温反应，冷却、过滤后聚合物与氧化石墨烯按质量比2～10:1混合，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流，然后冷冻干燥或超临界干燥，再通过氢化锂铝还原混合物中的氧化石墨烯，一起置于酸性水溶液中浸泡，干燥，即制得石墨烯气凝胶‑氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。本发明工艺简单、环保，可提高市售超高交联树脂对含氯挥发性有机化合物等极性有机物的吸附性能、增强其机械强度并丰富其孔径结构。
Description
技术领域
本发明涉及含氯有机废气高性能吸附技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，复合功能聚乙烯苯树脂具有高交联度、高比表面积、高稳定性、高疏水性等特点，广泛应用于高浓度酚类、羧酸和芳磺酸等有机污染物的去除与资源化，以及有色物质去除等领域，但该树脂对含氯挥发性有机化合物等极性挥发性有机物的吸附容量较低，且机械强度不高。
气凝胶是通常经超临界干燥或低温冷冻干燥制得，是一种具有高比表面积、低密度的三维多孔纳米材料，孔隙率达80％以上，比表面积可高达1000m2/g以上，已广泛应用于气体过滤材料和电极材料等领域。
石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的碳基二维材料，其导电性能优异、比表面积和机械强度高，对挥发性有机物的吸附性能强，在环境吸附领域已有较多的应用。其中，还原氧化石墨烯由于去除了丰富的含氧基团而疏水性较强，有利于吸附非极性和弱极性挥发性有机化合物。但是石墨烯合成步骤相对复杂，使用的还原剂除了糖类化合物和抗坏血酸，其他还原剂都具有一定的毒性。
公开号为CN 110142022 A的专利说明书公开了一种可用于空气净化的石墨烯气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：氧化石墨烯水溶液中加入多巴胺、苯胺或吡咯还原剂后超声，然后静置形成凝胶，凝胶经溶剂置换后干燥得到石墨烯气凝胶。该专利技术所提供的石墨烯气凝胶含有氨基基团，可用于甲醛和二氧化碳等气体的高效选择性吸附，对二氧化碳的吸附量为1.0～1.5mmol/g，对甲醛吸附量为1.1～1.9mmol/g。
大量的研究和工程实践都表明超高交联树脂在挥发性有机污染物的治理方面具有广阔的应用空间，但其对含氯挥发性有机物的吸附性能仍有待进一步提升。因此，为了改善复合功能聚乙烯苯树脂对极性挥发性有机物的吸附性能、增强其机械强度、丰富其孔道结构，必须对已有树脂进行改性，制备适用于含氯有机物的高性能复合吸附材料。
此外，文献和专利检索均表明，石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料的制备方法并未见报道。复合材料对还原工艺要求苛刻，常用的镁热反应在550～1000℃下进行，高温会破坏树脂结构，且树脂对有机物具有良好的吸附性能，不适宜采用VC(维生素C)等有机物进行化学还原。此外，为了进一步提高超高交联树脂对含氯VOCs的吸附性能，需对超高交联树脂的孔道进行氨改性，因此需要采用在碱性条件下稳定存在的强还原剂。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料的制备方法，工艺简单、环保，可提高市售超高交联树脂对含氯挥发性有机化合物等极性有机物的吸附性能、增强其机械强度并丰富其孔径结构。
一种石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料的制备方法，将超高交联吸附树脂在1,2-二氯乙烷、甲胺和氯化锌的混合溶液中溶胀、高温反应，冷却、过滤后聚合物与氧化石墨烯按质量比2～10:1混合，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流，然后冷冻干燥或超临界干燥，再通过氢化锂铝还原混合物中的氧化石墨烯，一起置于酸性水溶液中浸泡透析除去游离的铝离子和锂离子，喷雾干燥(实验发现真空干燥无法造粒获得材料颗粒)，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
聚合物与氧化石墨烯按质量比2～10:1，可在保持氧化石墨烯高比表面积特性的同时，利用极性氨基增强吸附剂对含氯VOCs二氯甲烷的吸附性能，发挥二者的协同作用。
所述氧化石墨烯可采用成熟的Hummers化学法制备而成。
本发明所述制备方法具体包括步骤：
(1)将超高交联吸附树脂NDA-88加入到1,2-二氯乙烷中，在搅拌下加入甲胺，充分混匀后加入氧化锌，高温分段反应，冷却、过滤得到新的聚合物；
(2)将步骤(1)聚合物加入到氧化石墨烯水溶液中，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流，所得聚合物进行冷冻干燥或超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物；
(3)将所述氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物均匀分散于水中，加入氢化锂铝，85～95℃还原反应，反应完成后透析除去游离的铝离子和锂离子，所得分散液喷雾干燥，得到所述石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
本发明通过氢化锂铝在85～95℃下还原混合物，制备石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料，并且氢化锂铝还原后生成的氢氧化铝自身可作为胶合剂，原位胶合生成的石墨烯气凝胶和超高交联树脂，从而增强其机械强度并丰富孔道结构。
优选的，步骤(1)中，所述甲胺为甲胺浓度35～45wt％的甲胺水溶液，1,2-二氯乙烷与甲胺水溶液的体积比为2～5:1，超高交联吸附树脂NDA-88与氧化锌的质量比为6～10:1，超高交联吸附树脂NDA-88的质量与甲胺水溶液体积之比为10-20g:100mL。
优选的，步骤(1)中，所述高温分段反应的条件为：氮气气氛下，以5～8℃/min的升温速率加热到70℃，恒温反应4～8h，再以5～8℃/min的升温速率加热到95℃，恒温反应10～15h。
优选的，步骤(2)中：
所述氧化石墨烯水溶液通过在氧化石墨烯中加入去离子水并超声分散至混合均匀得到；所述超声的功率为700～900W、频率50-70KHz；
所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。
优选的，步骤(2)中，所述盐酸/丙酮混合液中丙酮与盐酸的体积比为10～50:1，丙酮与步骤(1)中甲胺水溶液的体积比为1～3:1，所述盐酸中HCl的浓度为0.8wt％～1.2wt％，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流的温度为80～100℃，时间为4～8h。
优选的，步骤(2)中：
所述冷冻干燥为定向或非定向冷冻干燥，冷冻温度-1℃～液氮温度，干燥温度55～65℃、真空度24000～26000Pa；
所述超临界干燥为乙醇或二氧化碳超临界干燥。
优选的，步骤(3)中，氢化锂铝与氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物的质量比为2～4:1。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。所述石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料是一种同时具有高交联度和三维网络结构的气凝胶-超高交联树脂复合材料，平均孔径3～8nm，孔隙率60～99.9％，比表面积1100～2000m2/g，拉伸强度90～100MPa。
本发明制备所得的石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料，相对于市售NDA-88树脂，比表面积增加了20％以上，机械拉伸强度增加了15％以上，对浓度2500mg/m3二氯甲烷废气的吸附容量增加了60mg/g以上，增强了对二氯甲烷的吸附容量。
本发明还提供了所述的石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料在吸附二氯甲烷中的应用。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1)在制备氨改性聚合树脂时，以氯化锌粉末为催化剂，甲胺水溶液为甲胺基本供体对NDA-88树脂进行基团修饰反应，反应后加胺基成功，且聚合物有效孔径和比表面积增大。
2)胺基修饰后NDA-88树脂易与吸附质形成氢键，增强了吸附作用力。
3)在制备氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合材料时，相比于其他方法，未采用任何交联剂，制备成本低，且气凝胶纯度高。
4)根据树脂物理特性采用氢化锂铝化学还原，避免过高温度下树脂结构破坏，且氢化锂铝作为还原剂，还原性能更强，制得的材料具有多级多孔结构，机械强度高，在极性有机物的吸附领域具有较大应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将10g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有200mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入2g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应4h，以相同的速率将温度升至95℃，反应10h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤：将1000mL的反应瓶置于冰水浴中，加入50mL 98wt％浓硫酸，混合均匀，加入8g石墨粉和4g硝酸钠，分次加入24g高锰酸钾，控制反应温度20℃以下，搅拌反应2h，升温至35℃，继续搅拌反应30min，缓慢加入100mL去离子水，搅拌30min，加入双氧水以还原残留氧化剂，趁热过滤，依次用5wt％的盐酸溶液和去离子水洗涤。抽滤后将产物置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，即得到干燥的氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为5:1，与含10mL 1wt％HCl的盐酸的100mL丙酮溶液一起80℃加热回流4h，用乙醇超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入20g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.33mmol/g，微孔体积0.94cm3/g，平均孔径5.09nm，孔隙率72.9％，比表面积1793m2/g，拉伸强度为93MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷废气吸附容量高达178mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
实施例2
(1)将10g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有400mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入1.5g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应6h，以相同的速率将温度升至95℃，反应12h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为6.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为2:1，与含5mL 1wt％HCl的盐酸的100mL丙酮溶液一起80℃加热回流4h，用乙醇超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入40g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.31mmol/g，微孔体积1.05cm3/g，平均孔径6.78nm，孔隙率87.3％，比表面积1974m2/g，拉伸强度为100MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量高达194mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
实施例3
(1)将15g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有500mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入1.9g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应4h，以相同的速率将温度升至95℃，反应10h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为4:1，与含4mL 1wt％HCl的盐酸的200mL丙酮溶液一起80℃加热回流6h，用二氧化碳超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入25g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.27mmol/g，微孔体积0.96cm3/g，平均孔径5.63nm，孔隙率94.1％，比表面积1836m2/g，拉伸强度为95MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量高达185mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
实施例4
(1)将15g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有300mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入2.0g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应8h，以相同的速率将温度升至95℃，反应12h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为6.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为6:1，与含10mL 1wt％HCl的盐酸的300mL丙酮溶液一起80℃加热回流6h，用二氧化碳超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入30g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.23mmol/g，微孔体积0.90cm3/g，平均孔径4.82nm，孔隙率75.2％，比表面积1721m2/g，拉伸强度为92MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量高达171mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
实施例5
(1)将20g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有200mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入2.5g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应8h，以相同的速率将温度升至95℃，反应15h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为2:1，与含4mL 1wt％HCl的盐酸的100mL丙酮溶液一起80℃加热回流8h，用二氧化碳超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入35g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.19mmol/g，微孔体积0.98cm3/g，平均孔径6.21nm，孔隙率65.3％，比表面积1921m2/g，拉伸强度为98MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量高达187mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
实施例6
(1)将20g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有250mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入2.2g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应8h，以相同的速率将温度升至95℃，反应15h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为10:1，与含4mL 1wt％HCl的盐酸的200mL丙酮溶液一起80℃加热回流8h，用二氧化碳超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入40g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.15mmol/g，微孔体积0.83cm3/g，平均孔径3.50nm，孔隙率68.1％，比表面积1557m2/g，拉伸强度为90MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量高达168mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
对比例1
(1)将10g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有200mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入2g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应4h，以相同的速率将温度升至95℃，反应10h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)将10g步骤(1)中制得的聚合物与含10mL 1wt％HCl的盐酸的100mL丙酮溶液一起80℃加热回流4h，用乙醇超临界干燥，制得氨改性超高交联吸附树脂。
该氨改性超高交联吸附树脂氨基含量0.41mmol/g，微孔体积0.49cm3/g，平均孔径2.34nm，孔隙率86.9％，比表面积1104m2/g，拉伸强度为80MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷废气吸附容量为108mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
对比例2
(1)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤：将1000mL的反应瓶置于冰水浴中，加入50mL 98wt％浓硫酸，混合均匀，加入8g石墨粉和4g硝酸钠，分次加入24g高锰酸钾，控制反应温度20℃以下，搅拌反应2h，升温至35℃，继续搅拌反应30min，缓慢加入100mL去离子水，搅拌30min，加入双氧水以还原残留氧化剂，趁热过滤，依次用5wt％的盐酸溶液和去离子水洗涤。抽滤后将产物置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，即得到干燥的氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为8.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(2)将氧化石墨烯水溶液用乙醇超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶。
(3)将10g步骤(2)中制得的氧化石墨烯气凝胶配制成质量分数为0.2％的分散液，加入120g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶。
该石墨烯气凝胶氨基含量0mmol/g，微孔体积1.86cm3/g，平均孔径0.85nm，孔隙率62.5％，比表面积2843m2/g，拉伸强度为10MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷废气吸附容量为63mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
通过对比例1、2和实施例1的比较，可以发现还原氧化石墨烯和树脂具有协同作用，即复合吸附材料的平均孔径和拉伸强度比单一吸附剂大，比表面积大于常规改性树脂，且对含氯VOCs二氯甲烷的吸附容量大幅提升。
对比例3
(1)将10g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有400mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入1.5g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应6h，以相同的速率将温度升至95℃，反应12h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为6.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为2:1，与含5mL 1wt％HCl的盐酸的100mL丙酮溶液一起80℃加热回流4h，用乙醇超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物与0.1g镁粉混合后，置于容器中于500℃下进行镁热反应，反应结束后将产物置于0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡，经冷冻干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.27mmol/g，微孔体积0.57cm3/g，平均孔径13.51nm，孔隙率54.9％，比表面积1251m2/g，拉伸强度为60MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量为73mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
对比例4
(1)将10g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有400mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入1.5g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应6h，以相同的速率将温度升至95℃，反应12h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为6.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为2:1，与含5mL 1wt％HCl的盐酸的100mL丙酮溶液一起80℃加热回流4h，用乙醇超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入40g维生素C，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去残余的维生素C，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.21mmol/g，微孔体积0.74cm3/g，平均孔径10.83nm，孔隙率62.9％，比表面积1482m2/g，拉伸强度为85MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量为93mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
通过对比例3、4和实施例2的比较，可以发现采用本发明氢化铝锂还原方法对石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料吸附二氯甲烷具有重要促进作用。
对比例5
(1)将15g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有500mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入1.9g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应4h，以相同的速率将温度升至95℃，反应10h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为1:2，与含4mL 1wt％HCl的盐酸的200mL丙酮溶液一起80℃加热回流6h，用二氧化碳超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入25g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.07mmol/g，微孔体积1.09cm3/g，平均孔径3.91nm，孔隙率87.3％，比表面积2043m2/g，拉伸强度为43MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量为75mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
对比例6
(1)将15g市售超高交联吸附树脂NDA-88置于装有500mL 1,2-二氯乙烷的三颈烧瓶中，均匀搅拌条件下加入100mL 40wt％甲胺水溶液，搅拌2h；加入1.9g氧化锌粉末，以6℃/min的升温速率，将温度升至70℃，反应4h，以相同的速率将温度升至95℃，反应10h，冷却，过滤得到新的聚合物。
(2)采用Hummers化学法制备氧化石墨烯的具体步骤同实施例1中的步骤(2)。将制得的氧化石墨烯加入去离子水中，800W功率、60KHz频率超声分散均匀，制得质量浓度为10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
(3)将10g步骤(1)中制得的聚合物加入氧化石墨烯水溶液中，使聚合物与氧化石墨烯的质量比为15:1，与含4mL 1wt％HCl的盐酸的200mL丙酮溶液一起80℃加热回流6h，用二氧化碳超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物。
(4)将10g步骤(3)中制得的氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物配制成质量分数为0.2％的分散液，加入25g氢化锂铝，在90℃下反应3h，转入陶瓷膜装置进行透析以除去游离的铝离子和锂离子，然后将所得分散液进行喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
该复合吸附材料氨基含量0.62mmol/g，微孔体积0.56cm3/g，平均孔径4.22nm，孔隙率71.2％，比表面积1291m2/g，拉伸强度为96MPa，对浓度2500mg/m3的二氯甲烷吸附容量为91mg二氯甲烷/g复合吸附材料。
通过对比例5、6和实施例3的比较，可以发现本发明合成的聚合物和氧化石墨烯需要按特定比例投加才能起到石墨烯气凝胶和氨改性超高交联吸附树脂的协同吸附作用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料的制备方法，其特征在于，将超高交联吸附树脂在1,2-二氯乙烷、甲胺和氯化锌的混合溶液中溶胀、高温反应，冷却、过滤后聚合物与氧化石墨烯按质量比2～10:1混合，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流，然后冷冻干燥或超临界干燥，再通过氢化锂铝还原混合物中的氧化石墨烯，一起置于酸性水溶液中浸泡透析除去游离的铝离子和锂离子，喷雾干燥，即制得石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括步骤：
(1)将超高交联吸附树脂NDA-88加入到1,2-二氯乙烷中，在搅拌下加入甲胺，充分混匀后加入氧化锌，高温分段反应，冷却、过滤得到新的聚合物；
(2)将步骤(1)聚合物加入到氧化石墨烯水溶液中，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流，所得聚合物进行冷冻干燥或超临界干燥，制得氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物；
(3)将所述氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物均匀分散于水中，加入氢化锂铝，85～95℃还原反应，反应完成后透析除去游离的铝离子和锂离子，所得分散液喷雾干燥，得到所述石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲胺为甲胺浓度35～45wt％的甲胺水溶液，1,2-二氯乙烷与甲胺水溶液的体积比为2～5:1，超高交联吸附树脂NDA-88与氧化锌的质量比为6～10:1，超高交联吸附树脂NDA-88的质量与甲胺水溶液体积之比为10-20g:100mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温分段反应的条件为：氮气气氛下，以5～8℃/min的升温速率加热到70℃，恒温反应4～8h，再以5～8℃/min的升温速率加热到95℃，恒温反应10～15h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述氧化石墨烯水溶液通过在氧化石墨烯中加入去离子水并超声分散至混合均匀得到；所述超声的功率为700～900W、频率50-70KHz；
所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述盐酸/丙酮混合液中丙酮与盐酸的体积比为10～50:1，丙酮与步骤(1)中甲胺水溶液的体积比为1～3:1，所述盐酸中HCl的浓度为0.8wt％～1.2wt％，与盐酸/丙酮混合液一起加热回流的温度为80～100℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述冷冻干燥为定向或非定向冷冻干燥，冷冻温度-1℃～液氮温度，干燥温度55～65℃、真空度24000～26000Pa；
所述超临界干燥为乙醇或二氧化碳超临界干燥。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氢化锂铝与氧化石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂混合物的质量比为2～4:1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料，其特征在于，所述石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料是一种同时具有高交联度和三维网络结构的气凝胶-超高交联树脂复合材料，平均孔径3～8nm，孔隙率60～99.9％，比表面积1100～2000m2/g，拉伸强度90～100MPa。
10.根据权利要求9所述的石墨烯气凝胶-氨改性超高交联吸附树脂复合吸附材料在吸附二氯甲烷中的应用。
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