CN108101066A - 一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用，制备包括：(1)制备球形有序多级孔二氧化硅；(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤后，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种。本发明制备的吸附剂疏水性能强、吸附容量大、孔径可调、吸脱附简单，对大风量、低浓度的有机废气具有良好的吸附富集效果。

Description

一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体的是一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂材料的制备及其具体应用。
背景技术
随着我国经济与工业高速发展，人们的物质需求得到满足的同时，对生存环境质量也愈加重视，环境污染成为亟待解决的严重问题。挥发性有机污染物(VOCs)是指常温下沸点低于260℃的一类化合物，是石油化工、印刷、涂料、制鞋、汽车喷涂等行业以及机动车尾气排放等的主要污染物。部分VOCs易燃易爆，对生产、运输安全等有巨大威胁；部分VOCs会损伤人体神经和粘膜组织，具有“三致”作用；VOCs还会在光照条件下与氮氧化物发生光化学反应，产生光化学烟雾，对环境产生巨大危害。
目前，国外对挥发性有机废气比较成熟的处理方法是转轮吸附浓缩与蓄热式催化燃烧相结合。常用的吸附剂主要是活性炭与微孔分子筛，活性炭虽然吸附容量大，但其主要缺点在于易燃具有安全隐患且脱附困难；而微孔分子筛的孔径较小，对大分子VOCs扩散吸附能力较弱且脱附困难，容易产生积碳堵塞孔道，使其吸附能力下降，影响有机废气的处理效果。考虑到多级孔分子筛同时具有微孔和介孔，既能有效减小扩散阻力又能同时具备良好的水热稳定性和高比表面积，具有巨大的应用前景。
目前，合成多级孔分子筛的方法包括后处理法和模板剂合成法。后处理法指的是采用酸、碱处理，脱除微孔分子筛骨架中的部分硅、铝元素以引进介孔，所引进的介孔孔径大小不可控，且会破坏部分分子筛的结构降低其性能。采用模板法合成的多级孔分子筛能保证结构的有序性，我国公开专利号CN106861614A提出一种多级孔5A分子筛吸附剂的制备方法，以聚季铵盐作为模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛，再将上述4A分子筛进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂，对正构烷烃具有较高平衡吸附量，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。我国公开专利号CN103949204A提出一种合成多级孔道复合分子筛吸附剂的制备方法，需要先合成十元微孔分子筛再水热合成介孔分子筛，复合分子筛孔径≤2.83nm，且比表面积较小，制备方法复杂，不适合应用于工业有机废气的吸附。因此，研究一种比表面积大、孔径可调且合成条件简单方便工业应用的多级孔分子筛十分必要。
有研究学者发现，在使用模板法合成二氧化硅时，灼烧或溶剂萃取去除模板剂后会在表面形成大量的硅羟基(Si-OH)，对水有很强的亲和力，在吸附VOCs时，水分子会与VOCs分子在吸附剂表面形成竞争吸附，影响VOCs吸附净化效果。Dou等人[Dou B,Hu Q,LiJ,et al.Adsorption performance of VOCs in ordered mesoporous silicas withdifferent pore structures and surface chemistry[J].Journal of HazardousMaterials,2011,186(2–3):1615-1624.]采用三甲氧基苯基硅烷(PTES)对介孔分子筛进行改性，结果发现表面接枝了硅烷偶联剂的样品，在有水汽存在的条件下对VOCs的选择吸附性较高，且对于孔径较小的MCM-41分子筛(孔径≤3nm)，采用PTES改性效果并不明显。李承龙等人[李承龙,刘才林,杨海君,等.ZSM-5高硅分子筛硅烷化疏水改性的研究[J].化学研究与应用,2013,25(2):236-239.]采用正辛基三乙氧基硅烷对高硅铝比ZSM-5分子筛进行表面硅烷改性，实验结果表明，改性后的分子筛对水的吸附量下降了1.46％，但其比表面积和孔容均有明显下降。可见采用长碳链的改性剂会引起吸附剂的孔容下降，严重时甚至会堵塞孔道，使其吸附性能下降。
发明内容
本发明的目的在于改进现有吸附剂缺点，提供一种疏水性能强、吸附容量大、孔径可调、吸脱附简单的多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法和及其应用，该疏水性多级孔吸附剂对大风量、低浓度的有机废气具有良好的吸附富集效果。
一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于盐酸，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及TMB(1,3,5-三甲苯)充分溶解于去离子水中，将两种溶液混合均匀，然后逐滴加入硅酸四乙酯，剧烈搅拌，使模板剂与硅酸四乙酯充分水解，搅拌结束后，将混合物转入四氟乙烯水热釜中两步水热处理，然后用去离子水将固体颗粒洗涤至中性，烘干后500～600℃焙烧即得球形有序多级孔二氧化硅；
(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤后，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷(TMBS)、碘甲基三甲基硅烷(TMIS)、三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)和三甲基氯硅烷(TMCS)中的一种或两种。
球形介孔二氧化硅具有水热稳定性高、比表面积大、孔体积大且孔道结构均匀有序的优点，被广泛运用在色谱基底、催化剂载体、药物扩散、电极材料以及吸附等领域。相比传统微孔分子筛吸附剂，球形有序多级孔二氧化硅吸附剂具有吸附容量大、扩散阻力低且脱附简单等优势。因此，本发明采用短碳链的溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氯硅烷对合成的有序多级孔二氧化硅进行改性，同时改进二氧化硅吸附剂的孔道结构和表面疏水性能，开发出一种疏水性能好，结构稳定，吸附容量大且扩散阻力小的高效吸附剂，用于处理工业上低浓度、大风量的有机废气。
本发明采用水热方法合成有序多级孔二氧化硅，再使用溶剂热法对二氧化硅进行疏水改性，制备得到用于吸附富集工业大风量、低浓度有机废气的吸附剂，即一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂。
本发明子在疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂表面接枝溴甲基三甲基硅烷(TMBS)、碘甲基三甲基硅烷(TMIS)、三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)，疏水性可与采用长碳链硅烷偶联剂改性的相媲美，但孔容、比表面积变化较引入长碳链改性剂的影响小。本发明方法制备得到的成品球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的比表面积为500～1000m2/g，孔道直径为0.1～100nm，孔容为0.4～1.5cm3/g。
优选地，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为20～200；P123与CTAB的摩尔比例为0.001～1；P123与TMB的质量比例为0.01～50。
进一步优选地，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为50～150；P123与CTAB的摩尔比例为0.2～0.7；P123与TMB的质量比例为0.5～10，进一步优选P123与TMB的质量比例为0.5～2。
最优选地，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为90；P123与CTAB的摩尔比例为0.36；P123与TMB的质量比例为0.5。
优选地，步骤(1)中盐酸的浓度为1～12mol/L，盐酸与硅酸四乙酯的摩尔比例为1～10。进一步优选地，盐酸的浓度为2mol/L，盐酸与硅酸四乙酯的摩尔比例为2～5；最优选为3。
优选地，步骤(1)中水解搅拌温度在35～60℃，搅拌时间在0.5～48h；两步水热处理的温度为35～200℃，反应时间在0～48h。
进一步优选地，步骤(1)中水解搅拌温度在35～40℃，搅拌时间在10～25h；第一阶段水热处理的温度为60～100℃，反应时间在20～25h，第二阶段水热处理温度为80～150℃，反应时间在6～24h。
更进一步优选地，步骤(1)中水解搅拌温度在35～36℃，搅拌时间在15～25h；第一阶段水热处理的温度为60～80℃，反应时间在24～25h，第二阶段水热处理温度为100～130℃，反应时间在6～15h。
最优选地，步骤(1)中水解搅拌温度在35℃，搅拌时间在20h；第一阶段水热处理的温度为70℃，反应时间在24h，第二阶段水热处理温度为120℃，反应时间为12h。
两步水热法首先在低温下水热，能保证样品较大的微孔比表面积和微孔孔容的形成，第二阶段在较高温度水热能保证扩孔剂TMB的效果，在保持微孔结构的同时进一步扩大多级孔分子筛的孔径，且能促进所合成的多级孔分子筛的结构更加稳定有序。
剧烈搅拌的搅拌转速200～500rpm。
优选地，步骤(1)中焙烧时间为1～20h，升温速率在1～20℃/min。
进一步优选地，步骤(1)中焙烧温度为550℃，焙烧时间为3～6h，升温速率在1～3℃/min。
最优选地，步骤(1)中焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，升温速率在3℃/min。
优选地，步骤(2)中球形有序多级孔二氧化硅在甲苯中的浓度为5～20g/L。
优选地，步骤(2)中水热反应温度为70～200℃，反应时间为2～36h。进一步优选地，步骤(2)中水热反应温度为80～120℃，反应时间为20～25h。最优选地，步骤(2)中水热反应温度为100℃，反应时间为24h。
优选地，步骤(2)中甲苯与无水乙醇洗涤时间为1～5h；真空干燥的温度为70～150℃，时间为6～24h。
进一步优选地，真空干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
本发明还提供一种如本发明制备方法制备得到的疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂。该吸附剂应用于工业大风量、低浓度有机废气的吸附浓缩。
应用方法如下：
将适量吸附剂负载在蜂窝陶瓷载体上，使工业有机废气通过吸附剂，有机物被吸附，气体得到净化，随后，吸附饱和的吸附剂在马达的带动下转动到再生区，高温脱附使吸附剂获得再生，再生后的吸附剂经过冷却降温后，随即转动到吸附区重新进行吸附，随着转轮的转动，吸附剂周期性地进行吸附、脱附和冷却，实现对有机废气的净化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明合成的多级孔二氧化硅孔径可通过改变加入硅烷偶联剂的比例以及加入TMB进行调控，孔径可在2～50nm变化。合成方法简单、反应条件温和，适合于工业化生产。
(2)本发明合成的多级孔二氧化硅相比一般的微孔吸附剂，具有吸附容量大、扩散阻力小、脱附简单等优点，多次吸脱附循环后仍能保持较高的吸附容量，不易积碳。
(3)本发明所制备的疏水性多级孔二氧化硅采用溴甲基三甲基硅烷(TMBS)、碘甲基三甲基硅烷(TMIS)、三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)作为改性剂，接枝到吸附剂表面的碳链比较短，对吸附剂的孔道结构影响比较小，在保持多级孔二氧化硅吸附性能的基础上仍能保持较高的疏水性。
附图说明
图1是实施例3的合成产品的小角XRD图谱。
图2是实施例3的合成产品的低温氮气吸附-脱附等温线图。
图3是实施例3的合成产品按BJH脱附得到孔体积与孔径关系图。
图4是合成产品TMCS-sphericalSBA-15的吸附穿透曲线图。
图5是合成产品TMCS-sphericalSBA-15的吸脱附循环性能数据。
图6是合成产品的扫描电镜照片。
图7是合成产品的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步对本发明进行详细说明：
实施例1：TMBS-sphericalSBA-15吸附剂的制备：
控制硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为90，将P123溶于90ml 2mol/L盐酸溶液中，控制P123与TMB的质量比例为0.5、P123与CTAB的摩尔比例为0.25，将TMB和CTAB溶于30ml去离子水中，将两种混合液在35℃下混合搅拌，逐滴加入硅酸四乙酯。搅拌20h后将混合物将转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，70℃水热24h后再120℃水热12h，然后将沉淀清洗至中性，烘干，550℃焙烧5h备用。取1g焙烧后的sphericalSBA-15，加入100ml甲苯和0.2mmolTMBS，100℃下水热反应24h。反应结束后，悬浊液经抽滤，得到的固体颗粒用甲苯和无水乙醇洗涤3h，100℃干燥12h后得到溴甲基三甲基硅烷改性的分子筛，记为TMBS-sphericalSBA-15。
经测试，TMBS-sphericalSBA-15吸附剂的比表面积为761.2m2/g，孔体积为0.65cm3/g，BJH吸附孔径为8.9nm，30℃下甲苯动态饱和吸附量达到99.3mg/g。
实施例2：TFMTMS-sphericalSBA-15吸附剂的制备：
控制硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为90，将P123溶于90ml 2mol/L盐酸溶液中，控制P123与TMB的质量比例为0.5、P123与CTAB的摩尔比例为0.5，将TMB和CTAB溶于30ml去离子水中，将两种混合液在35℃下混合搅拌，逐滴加入硅酸四乙酯。搅拌20h后将混合物将转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，70℃水热24h后再120℃水热12h，然后将沉淀清洗至中性，烘干，550℃焙烧5h备用。取1g焙烧后的sphericalSBA-15，加入100ml甲苯和0.2mmolTFMTMS，100℃下水热反应24h。反应结束后，悬浊液经抽滤，得到的固体颗粒用甲苯和无水乙醇洗涤3h，得到三氟甲基三甲基硅烷改性的分子筛，记为TFMTMS-sphericalSBA-15。
经测试，TFMTMS-sphericalSBA-15吸附剂的比表面积为825.6m2/g，孔体积为0.87cm3/g，BJH吸附孔径为11.8nm，30℃下甲苯动态饱和吸附量达到103.9mg/g。
实施例3：TMCS-sphericalSBA-15吸附剂的制备：
控制硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为90，将P123溶于90ml 2mol/L盐酸溶液中，控制P123与TMB的质量比例为0.5、P123与CTAB的摩尔比例为0.36，将TMB和CTAB溶于30ml去离子水中，将两种混合液在35℃下混合搅拌，逐滴加入硅酸四乙酯。搅拌20h后将混合物将转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，70℃水热24h后再120℃水热12h，然后将沉淀清洗至中性，烘干，550℃焙烧5h备用。取1g焙烧后的sphericalSBA-15，加入100ml甲苯和0.2mmolTMCS，100℃下水热反应24h。反应结束后，悬浊液经抽滤，得到的固体颗粒用甲苯和无水乙醇洗涤3h，得到三甲基氯硅烷改性的分子筛，记为TMCS-sphericalSBA-15。
经测试，TMCS-sphericalSBA-15吸附剂的比表面积为738.8m2/g，孔体积为0.88cm3/g，BJH吸附孔径为10.2nm，30℃下甲苯动态饱和吸附量达到105.0mg/g。
实施例4：TMIS-sphericalSBA-15吸附剂的制备
控制硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为150，将P123溶于90ml 2mol/L盐酸溶液中，控制P123与TMIS的质量比例为1，将TMB和CTAB溶于30ml去离子水中，将两种混合液在35℃下混合搅拌，逐滴加入硅酸四乙酯。搅拌20h后将混合物将转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，70℃水热24h以及120℃水热12h后，将沉淀清洗至中性，烘干，550℃焙烧5h备用。取1g焙烧后的sphericalSBA-15，加入100ml甲苯和0.2mmol TMIS，100℃下水热反应24h。反应结束后，悬浊液经抽滤，得到的固体颗粒用甲苯和无水乙醇洗涤3h，得到碘甲基三甲基硅烷改性的分子筛，记为TMIS-sphericalSBA-15。
经测试，TMIS-sphericalSBA-15吸附剂的比表面积为752.6m2/g，孔体积为0.65cm3/g，BJH吸附孔径为9.1nm，30℃下甲苯动态饱和吸附量达到103.9mg/g。
实施例5：本发明合成产品的结构表征
本实施例为对实施例3得到的TMCS-sphericalSBA-15吸附剂的结构表征，主要有以下几个方面；
X射线粉末衍射用于分析未改性sphericalSBA-15和TMCS-sphericalSBA-15的孔结构，结果见图1。从图中可以看出，TMCS-sphericalSBA-15保留了未改性sphericalSBA-15的介孔结构和长程有序性。
使用精微高博比表面积测定仪测试吸附剂比表面积和孔径分布，结果见图2和图3。从等温吸附曲线可以看出，改性后的样品微孔比表面积基本没有变化，未改性sphericalSBA-15和TMCS-sphericalSBA-15的比表面积分别为871.4m2/g和738.8m2/g，孔容分别为0.94cm3/g和0.88cm3/g，孔径分别为10.8nm和10.2nm，可见比表面积和孔容得到了保留。
实施例6：本发明合成产品的吸附性能测试
选用甲苯(500ppm，50ml/min)作为目标污染物，采用微型固定床反应器进行吸附实验。取0.1g TMCS-sphericalSBA-15吸附剂，在30℃、相对湿度为0％和50％下分别进行动态吸附实验，用气相色谱检测进口与出口气体中甲苯的浓度。
作为对照，用未改性的sphericalSBA-15在相同条件下进行吸附实验。
从图4中可以看出，改性后的TMCS-sphericalSBA-15吸附剂在相对湿度为50％下仍能保持较好的吸附容量，饱和吸附容量为80.1mg/g，未改性的sphericalSBA-15在相对湿度为50％的条件下，饱和吸附容量有明显下降，仅为32.9mg/g。
实施例7：本发明合成产品的吸脱附循环性能测试
吸脱附循环测试在微型固定床上进行，将实施例6中在相对湿度为0％下吸附饱和的TMCS-sphericalSBA-15在150℃下用氮气吹扫至尾气中没有甲苯，冷却至30℃后重新进行动态吸附实验，所合成产品的脱附循环性能如图5所示，可见当吸脱附循环至第10次时，样品在30℃下的甲苯动态饱和吸附容量仍能保持在103.0mg/g，损失容量仅为1.9％，证明所合成样品具有优越的吸脱附性能，在较低温度下(150℃)再生能力良好，工业应用潜力巨大。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸，十六烷基三甲基溴化铵及1,3,5-三甲苯充分溶解于去离子水中，将两种溶液混合均匀，然后逐滴加入硅酸四乙酯，剧烈搅拌，使模板剂与硅酸四乙酯充分水解，搅拌结束后，将混合物转入四氟乙烯水热釜中两步水热处理，然后用去离子水将固体颗粒洗涤至中性，烘干后500～600℃焙烧即得球形有序多级孔二氧化硅；
(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为20～200；P123与CTAB的摩尔比例为0.001～1；P123与TMB的质量比例为0.01～50。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸的浓度为1～12mol/L，盐酸与硅酸四乙酯的摩尔比例为1～10。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中水解搅拌温度在35～60℃，搅拌时间在10～48h；两步水热处理过程中：第一阶段水热处理的温度为60～100℃，反应时间在20～25h，第二阶段水热处理温度为80～150℃，反应时间在6～24h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧时间为1～20h，升温速率在1～20℃/min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中球形有序多级孔二氧化硅在甲苯中的浓度为5～20g/L。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为70～200℃，反应时间为2～36h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中甲苯与无水乙醇洗涤时间为1～5h；真空干燥的温度为70～150℃，时间为6～24h。
9.一种如权利要求1～8任一权利要求所述制备方法制备得到的疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂。
10.一种如权利要求9所述疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂在工业大风量、低浓度有机废气的吸附浓缩中的应用。
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