CN116818957B - 一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法 - Google Patents
一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了具体涉及一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，该检测方法包括如下步骤：基于QuEChERS方法对生猪样品进行前处理，得到前处理样品；采用液相色谱‑串联质谱法检测前处理样品中五氯酚酸钠和四氯邻苯二酚的含量，采用气相色谱‑串联质谱法检测前处理样品中五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚的含量。本发明的检测方法同时检测五氯酚酸钠母体及其代谢产物，能够更加准确地检测、评估生猪样品中的五氯酚总残留量。此外，该方法特异性强、灵敏度高、重现性好、快速准确，并且操作简单、成本低，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及药物残留检测技术领域，具体涉及一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法。
背景技术
五氯酚酸钠(C6Cl5ONa)属于有机氯化合物，其在酸性环境下容易转化成五氯酚，五氯酚化学性质稳定，不易降解，当其进入高等动物体内，易与血液中的细胞，功能蛋白发生作用，影响肝、肾、中枢神经等器官、组织的正常生理活动。五氯酚（钠）可经呼吸道吸入、消化道摄入和皮肤接触吸收等形式进入体内，随血液进入全身各组织器官，经肝脏代谢，通过尿液和粪便排出，因此再各器官中均会有残留。
五氯酚酸钠各种途径的广泛应用虽然取得了不错的效果，但由于其对生物体的毒性作用、环境中降解困难、持久性污染等特点，导致生物体内的五氯酚酸钠含量的检测存在诸多困难。
在五氯酚酸钠的残留分析方法中，常见的前处理方法包括：固相萃取法(SPE)、液液萃取法(LLE)、QuEChERS法、固相微萃取法(SPME)、加速溶剂萃取法(ASE)、顶空法(HS)、离子液体法和分子印迹法(MIT)等。在这些方法中，SPE法操作烦琐，且需要专用固相萃取设备；LLE法虽简单易行，但是试剂的使用量较大，不利于环保；SPME法具有分析速度快，操作简便等特点，但是萃取头用量受限，成本较高，重复性差，不适用于批量大的样品；ASE适用于木制品及纸制品等固体样品中五氯酚及其钠盐的萃取；HS法测定五氯酚，检出限偏高，不适合试样中痕量五氯酚及其钠盐含量的检测；QuEChERS法是利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的，此法耗用有机溶剂低，污染小，操作简便，准确度及精密度高，且使用方便，节约，效率高，已有成熟商品化试剂包方案并正在逐步应用于动物源性食品样品的前处理中。
检测五氯酚酸钠常用的仪器分析方法包括：分光光度法、气相色谱法（GC）、气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）、液相色谱法（LC）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）、表面增强拉曼光谱法（SERS）、免疫分析法和电化学分析法等。五氯酚酸钠具有极性大、沸点高、不易气化等特点，采用GC法及GC-MS法检测时需进行衍生化，操作繁杂耗时，结果不稳定；LC法存在基质干扰多、基线稳定困难、定性和定量能力不足等缺点，并可能出现一些假阳性；LC-MS/MS方法具有高度的特异性，基线噪声低，峰值灵敏度高，不需要进行衍生化的预处理，可用于帮助表征和优化定量，包括保留时间、特征碎片离子和离子对以及离子丰度等多种方式。
目前，针对动物源性食品中五氯酚酸钠残留分析的方法主要有国标《动物源食品中五氯酚残留量的测定 液相色谱-质谱法》和《动物性食品中五氯酚钠残留量的测定 气相色谱-质谱法》。其中，液相色谱-质谱法是目前应用最广泛的分析方法，但其前处理需要固相萃取，操作较为复杂与耗时；气相色谱-质谱法进行检测，前处理操作较复杂，需进行衍生化，且规定的适用范围较小。
根据文献报道和标准方法可知，现有针对猪肉中的五氯酚酸钠的残留检测方法，只针对五氯酚酸钠这一化合物，并不包括其代谢物，这使得现有方法检测的猪肉中的五氯酚（钠）残留量结果并不准确。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，该方法能够准确的检测12种生猪样品中五氯酚酸钠的总残留量。
为达到上述目的，本发明提供一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其包括如下步骤：
基于QuEChERS方法对生猪样品进行前处理，得到前处理样品；
采用液相色谱-串联质谱法检测前处理样品中五氯酚酸钠（CAS：131-52-2）和四氯邻苯二酚（CAS：1198-55-6）的含量，采用气相色谱-串联质谱法检测前处理样品中五氯苯酚醋酸酯（CAS：1441-02-7）和五氯苯甲醚（CAS：1825-21-4）的含量。
发明人通过生猪用药的蓄积代谢实验结果，发现五氯酚酸钠进入生猪体内在各组织器官内蓄积并产生代谢物。当试验终点21天时，肝脏、心脏和肺脏中母体和3个代谢物均有残留，猪肉和血液中五氯酚酸钠、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚残留，脾脏和小肠中五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚和五氯苯甲醚残留，大肠和尿液中五氯酚酸钠和五氯苯酚醋酸酯残留，肾脏和粪便中五氯酚酸钠和五氯苯甲醚残留，脂肪中五氯酚酸钠和五氯苯甲醚残留，胃中仅有五氯酚酸钠残留。因此五氯酚钠在生猪各组织器官及血液和***物中的残留状态为母体和代谢物同时存在，因此在测定其残留量时，需要同时检测母体及代谢物，而相关研究结果并未有报道。
根据发明人的发现，五氯酚及其钠盐在生猪体内的主要代谢过程包括甲基化生成五氯苯甲醚，羟基酰化生成五氯苯酚醋酸酯，还可能发生脱氯或羟基化，但是目前对这几种五氯酚酸钠代谢物的研究较少，已有的五氯酚残留检测方法尚未包括代谢物。为了确认生猪样品中是否同时存在五氯酚酸钠母体及其代谢物，首先建立了对应的检测方法。采用购买的五氯酚酸钠及代谢物的标准物质，分别用气相色谱-串联质谱和液相色谱-串联质谱采集每种代谢物的质谱碎片信息，并确定其在色谱柱上的保留时间，以此建立五氯酚及代谢物的仪器检测方法。向生猪产品中添加一定浓度的标准物质，开展回收实验，明确了前处理方法。通过以上方法本发明建立了同时测定生猪产品中五氯酚酸钠及其代谢物四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚等多残留的方法。将五氯酚酸钠通过生猪颈部肌肉注射给药后，收集猪肉、猪肝等12种生猪样品，采用该方法测定这些样品，结果表明相关样品中确实存在以上代谢物。
根据本发明的具体实施方式，优选地，生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法还包括以下步骤：根据上述五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯、五氯苯甲醚的检测结果计算得到五氯酚酸钠及其代谢物在生猪样品内的总残留量。相对于现有的仅检测五氯酚酸钠母体一种物质的方法，本发明的检测方法更能准确地测得五氯酚酸钠的总残留量。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述液相色谱-串联质谱法的色谱条件包括：
色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱，2.1×100mm，1.7μm；柱温：40℃；
流动相包括A相和B相，A相为0.05-0.2%甲酸2-10mmol/L乙酸铵水溶液；B相为体积比为0.05-0.2%的甲酸甲醇溶液；流速：0.4 ml/min；
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱过程为：在0-0.5min，流动相A相为60%，流动相B相为40%；在0.5-4min，流动相A相为60%-0%，流动相B相为40%-100%；在4-6min，流动相A相为0%，流动相B相为100%；在6-6.1min，流动相A相为0%-60%，流动相B相为100%-40%；在6.1-8min，流动相A相为60%，流动相B相为40%；
进样量：2μL；
外标法定量。
根据本发明的具体实施方式，优选地，流动相包括A相和B相，A相为0.1%甲酸5mmol/L乙酸铵水溶液；B相为体积比为0.1%的甲酸甲醇溶液；流速：0.4 ml/min。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述液相色谱-串联质谱法的质谱条件包括：
ESI源；接口电压3.0kV；接口电流：2.5μA；接口温度：300℃；脱溶剂温度：526℃；DL温度：250℃；加热块温度：400℃；检测器电压：1.60kV；雾化气流量：3.0L/h；干燥气流量：10.0L/h；加热气流量：10.0L/h；CID气：270kPa；碰撞气类型：氮气；扫描方式：负离子；检测方式：质谱多反应监测。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述气相色谱-串联质谱法的色谱条件包括：
色谱柱：5%苯基甲基聚硅氧烷毛细管石英色谱柱，0.25×30.0m，0.25μm；更优选SH-Rxi-5Sil MS色谱柱，0.25×30.0m，0.25μm。
升温程序：初始温度为140℃，保持2 min，然后以10℃/min的速率升温至200℃，最后以15℃/min的速率升温至280℃，保持5 min；
柱箱温度：140℃；进样口温度：250℃；进样方式：不分流；进样时间：2min；
载气：氦气；压力：121.9kPa；总流量：50.0 mL/min；吹扫流量：5.0 mL/min；
进样量：2 μL；
外标法定量。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述气相色谱-串联质谱法的质谱条件包括：
EI离子源温度：230℃；接口温度：250℃；溶剂延迟时间：3min。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述前处理包括：生猪样品的提取、除水和净化过程；其中，前处理使用的提取剂为0.9-1.1%（体积分数）乙酸乙腈，优选为1%乙酸乙腈。
根据本发明的具体实施方式，优选地，前处理使用的净化剂包括EMR净化剂和/或PSA净化剂。
根据本发明的具体实施方式，优选地，前处理使用的除水剂包括质量比为（3.6-4.4）:（0.9-1.1）:（0.9-1.1）:（0.45-0.55），更优选为4:1:1:0.5的硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠的组合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，前处理所得样品用溶剂溶解后分别作为液相色谱-串联质谱检测和气相色谱-串联质谱检测的上机样品，液相色谱-串联质谱检测的上机样品溶剂为所述提取剂，气相色谱-串联质谱检测的上机样品溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的具体实施方式，优选地，QuEChERS前处理方法具体包括如下步骤：
称取粉碎后的生猪样品，加入标准工作液涡旋混匀，并静置，加入提取剂（1%乙酸乙腈）提取，加入除水剂（4重量份MgSO4、1重量份NaCl、1重量份Na3Cit·2H2O和0.5重量份Na2Cit·1.5H2O）涡旋混匀，超声提取，4℃下离心，然后取上清液氮吹浓缩，并用提取剂定容；加入净化剂（EMR和PSA），涡旋振荡，用滤膜过滤，一部分样品待用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析；一部分样品离心后氮吹至近干，用乙酸乙酯复溶，涡旋混匀，离心后取上清液于进样小瓶中，待用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）分析。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述生猪样品包括猪肉、脂肪、猪肝、心脏、脾脏、肺脏、肾脏、大肠、小肠、血液、尿液、粪便样品中的至少一种。更优选地，猪肉、脂肪、大肠和小肠含色素较少的样品用EMR净化，肝脏、心脏、脾脏、肺脏、肾脏、血液、尿液和粪便含色素较多的样品用EMR和PSA净化。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述检测方法还包括：在前处理之前，将生猪肌肉和内脏等组织搅碎使其均质，血液和***物混匀使其均质。
本发明不仅检测五氯酚酸钠母体，同时针对其代谢物的残留建立了检测方法；其次，涉及的样品基质不仅包括传统的猪肉、猪肝、猪肾，其他内脏组织和***物以及血液均包括在内。因此本发明的方法只需要一次前处理便可同时检测五氯酚酸钠及其3种代谢物在12种生猪相关样品中的残留，不仅可以检测市售相关产品，同时可以检测活体样本（血液、尿液、粪便）。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
本发明的检测方法同时检测五氯酚酸钠母体及其代谢产物，能够更加准确地检测、评估生猪样品中的五氯酚总残留量。此外，该方法特异性强、灵敏度高、重现性好、快速准确，并且操作简单、成本低，便于推广应用。
附图说明
图1为实施例1中五氯酚酸钠的液相色谱图；
图2为实施例1中四氯邻苯二酚的液相色谱图；
图3为实施例1中五氯苯酚醋酸酯的气相色谱图；
图4为实施例1中五氯苯甲醚的气相色谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
缩略语和关键术语定义
QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)，是近年来最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术；
液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）；
气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）；
五氯酚酸钠（Sodium pentachlorophenolate，PCP-Na）；
四氯邻苯二酚（Tetrachlorocatechol，TCC）；
五氯苯酚醋酸酯（Pentachlorophenol acetate，PCP-acetate）；
五氯苯甲醚（Pentachloroanisole，PCA）。
下面结合具体的实施例详细描述本发明。
实施例1
本实施例提供一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，用于检测生猪样品中五氯酚类总残留量，具体如下：
1、样品制备
将生猪肌肉或内脏等组织分别搅碎使其均质；血液或***物分别混匀使其均质。
2、标准工作液的配制
准确称取10 mg（精确至0.00001 g）五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯、五氯苯甲醚于不同的10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度均为1000 μg/mL的标准贮备液。分别精密量取一定量的上述标准贮备溶液于同一10 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，配制成混合标准贮备溶液。
3、QuEChERS前处理：
称取5g生猪样品于50mL离心管中，加入陶瓷均质子一粒及10mL提取剂（1%乙酸乙腈）提取，加入除水剂（4g MgSO4、1g NaCl、1g Na3Cit 2H2O和0.5g Na2Cit 1.5H2O）涡旋混匀1min，超声提取10min，4℃下10000r/min离心5min，然后取4mL上清液在40℃氮吹至1mL以下，并用提取剂定容至1mL；加入净化剂（EMR和PSA），涡旋振荡1min，过0.22μm滤膜，部分过滤后的样品注入进样小瓶中，待用LC-MS/MS分析；
取过滤后的样品200μL于1.5mL离心管中，40℃氮吹至近干，用200μL溶剂（乙酸乙酯）复溶，涡旋混匀2min，10000r/min离心5min，取上清于进样小瓶中，待用GC-MS/MS分析。
4、上机检测
将经过上述前处理后的待测样品上机检测，采用液相色谱-串联质谱检测前处理样品中五氯酚酸钠和四氯邻苯二酚的含量，采用气相色谱-串联质谱检测前处理样品中五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚的含量。检测条件如下：
（1）LC-MS/MS分析：
色谱条件：
色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱，2.1×100mm，1.7μm，美国Agilent公司；柱温：40℃；
流动相包括A相和B相，A相为0.1%甲酸5 mmol/L乙酸铵水溶液；B相为体积比为0.1%的甲酸甲醇溶液；流速：0.4 ml/min；
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱过程为：在0-0.5min，流动相A相为60%，流动相B相为40%；在0.5-4min，流动相A相为60%-0%，流动相B相为40%-100%；在4-6min，流动相A相为0%，流动相B相为100%；在6-6.1min，流动相A相为0%-60%，流动相B相为100%-40%；在6.1-8min，流动相A相为60%，流动相B相为40%；
进样量：2μL；
外标法定量；
质谱条件：
ESI源；接口电压3.0kV；接口电流：2.5μA；接口温度：300℃；脱溶剂温度：526℃；DL温度：250℃；加热块温度：400℃；检测器电压：1.60kV；雾化气流量：3.0L/h；干燥气流量：10.0L/h；加热气流量：10.0L/h；CID气：270kPa；碰撞气类型：氮气；扫描方式：负离子；检测方式：质谱多反应监测。
（2）GC-MS/MS分析：
色谱条件：
色谱柱：SH-Rxi-5Sil MS色谱柱，0.25mm×30.0m，0.25μm，日本Shimadzu公司；
升温程序：初始温度为140℃，保持2 min，然后以10℃/min的速率升温至200℃，最后以15℃/min的速率升温至280℃，保持5 min；
柱箱温度：140℃；进样口温度：250℃；进样方式：不分流；进样时间：2min；
载气：氦气；压力：121.9kPa；总流量：50.0mL/min；吹扫流量：5.0mL/min；
进样量：2 μL；
外标法定量；
质谱条件：
EI离子源温度：230℃；接口温度：250℃；溶剂延迟时间：3min；检测器电压：相对于调谐结果0.6kV。
5、定量分析
根据LC-MS/MS分析结果，采用外表定量法分析得出样品中五氯酚酸钠和四氯邻苯二酚的含量，图1为五氯酚酸钠的液相色谱图，图2为四氯邻苯二酚的液相色谱图；
根据GC-MS/MS分析结果，采用外表定量法分析得出样品中五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚的含量，图3为五氯苯酚醋酸酯的气相色谱图，图4为五氯苯甲醚的气相色谱图。
实验例1
本实验例用于对实施例1的检测方法进行方法学验证。
（1）标准工作曲线及线性范围
采用实施例1第2条标准工作液的配制步骤中配制的混合标注储备溶液，用乙腈稀释成浓度分别为1 μg/kg、5 μg/kg、10 μg/kg、50 μg/kg、100 μg/kg、200 μg/kg的混合标准工作液，并上机测定，以混合标准溶液的浓度为横坐标，仪器的响应值峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线。标准曲线线性方程见如表1所示，在1-200μg/kg浓度范围内，相关系数R>0.99，表明本发明的检测方法具有良好的线性范围。
表1 五氯酚酸钠及其代谢物标准曲线线性方程
（2）方法的特异性
将12种不含五氯酚酸钠及其代谢物的空白生猪样品基质按照实施例1中所述方法分别进行前处理，然后进行测定。测定结果，在保留时间3.624 min（TCC）、4.425 min（PCP-Na）、8.433 min（PCP-acetate）、7.519 min（PCA）附近时基质空白样品基线平整，不会对试验结果出现干扰，可以满足此次试验试剂要求。
（3）方法的准确度和精密度
方法的准确度是指所获得的结果与真实值的对应程度，药物残留检测方法的准确度一般由回收率来评价。以检测结果为阴性生猪组织和***物为空白样品，取5.00 g样品于离心管中，分别加入2倍定量限（2LOD）、10倍定量限（10LOD）2个浓度的五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚，按优化好方法进行前处理后，在液相色谱-串联质谱仪（LC-MS/MS）上机测定加标五氯酚酸钠和四氯邻苯二酚含量，在气相色谱-串联质谱仪（GC-MS/MS）上机测定加标五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚含量，计算加标回收率。
如表2和表3所示，五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚在12种生猪相关样品中的回收率分别在73.23%-119.62%、61.78-103.07%、57.35%-105.13%和65.6%-111.98%之间。
精密度表示在特定条件下独立检测结果之间的一致程度，用相对标准偏差（RSD）来表示。计算6个平行样品之间的相对标准偏差。如表2和表3所示，五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚在12种生猪样品中的精密度分别在1.13%-14.59%、3.21%-13.11%、1.90%-14.87%、2.11%-14.71%之间。
表2 五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚在12种生猪样品中的准确度和精密度
表3 五氯苯酚醋酸酯、五氯苯甲醚在12种生猪样品中的准确度和精密度
（4）检出限和定量限
测定标准品及加标样品，通过计算3倍信噪比（S/N）得出检出限，10倍信噪比（S/N）得出定量限。4种目标化合物在猪肉、脂肪、肝脏、心脏、脾脏、肺脏、肾脏、大肠、小肠、血液、尿液和粪便12种基质中检出限均为0.5μg/kg。五氯酚酸钠、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚在所有基质中的定量限均为1μg/kg，四氯邻苯二酚在猪肉、脂肪、肺脏、大肠、小肠、血液、尿液和粪便中的定量限为1μg/kg，在肝脏、心脏、脾脏和肾脏基质中的定量限为2μg/kg。
由以上验证可知，本发明的检测方法特异性强、准确度高、灵敏度高。
对比例1
本对比例提供一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，用于检测生猪样品中五氯酚类总残留量，该方法中步骤1（样品制备）、步骤2（标准工作液的配制）、步骤4（上机检测）与实施例1完全相同，区别主要在于：在步骤3（QuEChERS前处理）中，净化剂采用传统的QuEChERS净化材料：无水硫酸镁、PSA、C18，具体如下：
QuEChERS前处理：
称取5g生猪样品于50mL离心管中，加入100μL标准工作液 涡旋混匀30s，并静置15min，加入陶瓷均质子一粒及10mL提取剂（1%乙酸乙腈）提取，加入除水剂（4g MgSO4、1gNaCl、1g Na3Cit 2H2O和0.5g Na2Cit 1.5H2O）涡旋混匀1min，超声提取10min，4℃下10000r/min离心5min，然后取4mL上清液在40℃氮吹至1mL以下，并用提取剂定容至1mL；加入净化剂（无水硫酸镁、PSA和C18），涡旋振荡1min，过0.22μm滤膜，部分过滤后的样品注入进样小瓶中，待用LC-MS/MS分析；
取过滤后的样品200μL于1.5mL离心管中，40℃氮吹至近干，用200μL溶剂（乙酸乙酯）复溶，涡旋混匀2min，10000r/min离心5min，取上清于进样小瓶中，待用GC-MS/MS分析。
实验例2
本实验例用于对对比例1的检测方法进行方法学验证。
以检测结果为阴性生猪组织和***物为空白样品，取5.00 g样品于离心管中，加入10倍定量限（10LOD）浓度的五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚，按对比例1中方法进行前处理后，在液相色谱-串联质谱仪（LC-MS/MS）上机测定加标五氯酚酸钠和四氯邻苯二酚含量，在气相色谱-串联质谱仪（GC-MS/MS）上机测定加标五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚含量，计算加标回收率。
五氯酚酸钠、四氯邻苯二酚、五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚在猪肉中的回收率分别为96.01%、14.97%、120.65%和93.77%；在猪肝中的回收率分别为92.13%、37.91%、86.43%和95.82%。其中四氯邻苯二酚在猪肉和猪肝中、五氯苯酚醋酸酯在猪肉中的回收率均不满足方法学评价要求，说明传统的QuEChERS净化材料：无水硫酸镁、PSA、C18，并不适用于生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物残留量的检测。
Claims (7)
1.一种生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其包括如下步骤：
基于QuEChERS方法对生猪样品进行前处理，得到前处理样品；
采用液相色谱-串联质谱法检测前处理样品中五氯酚酸钠和四氯邻苯二酚的含量，采用气相色谱-串联质谱法检测前处理样品中五氯苯酚醋酸酯和五氯苯甲醚的含量；
其中，所述前处理包括：生猪样品的提取、除水和净化过程；前处理使用的提取剂为0.9-1.1%乙酸乙腈；前处理使用的除水剂为硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠的组合；前处理使用的净化剂为EMR净化剂、或EMR净化剂与PSA净化剂的组合；
所述液相色谱-串联质谱法的色谱条件包括：
色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱，2.1×100mm，1.7μm；柱温：40℃；
流动相包括A相和B相，A相为0.05-0.2%甲酸2-10mmol/L乙酸铵水溶液；B相为体积比为0.05-0.2%的甲酸甲醇溶液；流速：0.4 ml/min；
洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱过程为：在0-0.5min，流动相A相为60%，流动相B相为40%；在0.5-4min，流动相A相为60%-0%，流动相B相为40%-100%；在4-6min，流动相A相为0%，流动相B相为100%；在6-6.1min，流动相A相为0%-60%，流动相B相为100%-40%；在6.1-8min，流动相A相为60%，流动相B相为40%；
所述液相色谱-串联质谱法的质谱条件包括：
ESI源；扫描方式：负离子；检测方式：质谱多反应监测；
所述气相色谱-串联质谱法的色谱条件包括：
色谱柱：5%苯基甲基聚硅氧烷毛细管石英色谱柱，0.25mm×30.0m，0.25μm；
升温程序：初始温度为140℃，保持2 min，然后以10℃/min的速率升温至200℃，最后以15℃/min的速率升温至280℃，保持5 min；
柱箱温度：140℃；进样口温度：250℃；进样方式：不分流；进样时间：2min；
载气：氦气；压力：121.9kPa；总流量：50.0mL/min；吹扫流量：5.0mL/min；
所述气相色谱-串联质谱法的质谱条件包括：
EI离子源温度：230℃；接口温度：250℃；溶剂延迟时间：3min。
2.根据权利要求1所述的生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其中，所述液相色谱-串联质谱法的色谱条件还包括：外标法定量。
3.根据权利要求1所述的生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其中，所述液相色谱-串联质谱法的质谱条件还包括：
接口电压3.0kV；接口电流：2.5μA；接口温度：300℃；脱溶剂温度：526℃；DL温度：250℃；加热块温度：400℃；检测器电压：1.60kV；雾化气流量：3.0L/h；干燥气流量：10.0L/h；加热气流量：10.0L/h；CID气：270kPa；碰撞气类型：氮气。
4. 根据权利要求1所述的生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其中，所述气相色谱-串联质谱法的色谱条件还包括：进样量：2 μL；外标法定量。
5.根据权利要求1所述的生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其中，前处理使用的除水剂为质量比为（3.6-4.4）:（0.9-1.1）:（0.9-1.1）:（0.45-0.55）的硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠的组合。
6.根据权利要求1所述的生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其中，前处理所得样品用溶剂溶解后分别作为液相色谱-串联质谱检测和气相色谱-串联质谱检测的上机样品，液相色谱-串联质谱检测的上机样品溶剂为所述提取剂，气相色谱-串联质谱检测的上机样品溶剂为乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的生猪样品中五氯酚酸钠及其代谢物含量的检测方法，其中，所述生猪样品包括猪肉、脂肪、猪肝、心脏、脾脏、肺脏、肾脏、大肠、小肠、血液、尿液、粪便样品中的至少一种。
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