CN1168129A - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀的乙烯料流，例如由蒸汽裂解产生，被羰基化生成丙醛，而无需分离其它低级烃。

Description

加氢甲酰化方法
本发明涉及稀的含乙烯物料流的加氢甲酰化方法。
已经确认，通常某些烃料流中的低级不饱和烃组份是高级有机分子的有价值的来源。这些高级有机分子例如可通过对不饱和烃，尤其是那些含有两个碳原子的不饱和烃的加氢甲酰化处理而得到。不饱和烃例如可由烃的热解，更尤其是它们在蒸汽的存在下形成轻的含稀烃混合物的热解，或甲烷在适当条件下的热解而得到，如1995年1月18日的美国专利申请序列375,324中所描述的，以及相应的转让给Exxon Research & EngineeringCompany的Gabor Kiss等人申请的，题目为“含一氧化碳，氢气，乙烯和乙炔的多组份合成气的直接加氢甲酰化作用”的PCT申请所描述的，它与本申请同时递交，其全部内容这里被引为参考。
1995年1月18日的欧洲专利申请No.95.300 301.9，以及相应的由本申请人与本申请同时递交的，题目为“有机化合物及其生产方法”的PCT申请，这里其全部内容被引为参考，其中公开了任选地由含两个碳原子的不饱和烃(它们任选地由天然气经适当的处理得到)生产醛，主要是含9个碳原子的醛及其衍生物的方法。
从使希望能最可能经济地利用各种稀烯烃原料，如天然气，裂解物料流和其它烃原料，在全世界成为可能这一角度来看，仍需足够灵活的利用各种组合物的含乙烯原料进行加氢甲酰化的方法。
在DE-OS 2354217(BASF AG)中，公开了一种将含乙烯的物料流进行加氢甲酰化的方法。在该方法中，将由石油热裂解得来的气体混合物进行处理，抽提出纯的乙烯、乙炔或丁二烯，将剩余气体主要是C2至C4烯烃，一氧化碳和氢气的原料，在加氢甲酰化的条件下与基于铑的催化剂接触。在实施例中，烃只是甲烷和乙烯，乙烯占烃含量的76-99％体积。
在the Proceeding of INTERPEC 91的第2卷的614-620页中，Yin等人描述了由流化床催化裂解而来的物料流的加氢甲酰化作用，其在载体化的液相铑基催化剂的存在下使用合成气。基于全部的烃含量，物料流的乙烯含量小于30％体积。物料流的烃含量为约50％体积，剩余物为氢气约30％，氮气约19％。
在催化剂通讯(Catalysis Letters)，13，(1992)，341-347中，Green等人描述了由甲烷和空气进行丙醛的合成，它是通过一部分甲烷的氧化偶合形成乙烯，另一部分甲烷的部分氧化形成合成气，以及描述了通过合成气将含乙烯的物料流进行加氢甲酰化。在使用天然气作为甲烷来源的方案中，在氧化偶合之前将乙烷从天然气中低温分离出去。在一实施例中，基于烃含量，进行加氢甲酰化的物料流的乙烯含量为约10％体积。
本发明提供了一种含烃物料流的加氢甲酰化方法，包括将基于全部烃含量含有27.5-75wt.％乙烯和全部烯烃含量至多80wt.％的物料流，在加氢甲酰化条件下，含铑催化剂存在下，与合成气接触，并回收加氢甲酰化产物。
这里所用的术语“物料流源”是指可由下面举例说明的各种化学和精制过程得来的稀的乙烯料流。依照其组份，为提供本发明加氢甲酰化方法可接受的物料流，物料流源需要或无需处理。然而，如下所述，本发明的优点是，为提供可接受的物料流，也就是以下所指的稀的乙烯物料流，物料流源只需最少的处理。
有利地，物料流源是通过烃的热解，例如乙烷的蒸汽裂解得到，其含有产品(即不仅仅是残余气体)的主要部分。然而本发明也可适用于其它物料流源，例如来自其它烃裂解操作的物料流源，该烃选自从轻的烃气体，如乙烷，至轻的液体，如石脑油，至重的液体烃，如真空瓦斯油，裂解为例如催化、热或蒸汽裂解，或氢化裂解。物料流源也可来自醇的催化转化，例如甲醇转化成乙烯，费-托转化，饱和烃的催化去氢(尤其是乙烷)，或石油焦化过程，或来自用高纯乙烯作为物料进行例如聚合过程后的清除蒸汽。
尽管不论源自何处的物料流源在加氢甲酰化之前要预处理以除去催化剂毒物(例如含硫，氮和氯的化合物以及氧气)，若存在的话，或将它们减少至催化剂寿命在经济上可接受的水平，但本发明方法的优点是需要的仅是预处理。最初存在于物料流源的其它种类可相应地允许其存在，因此避免了例如通常在高纯乙烯的生产中使用的低温(-100℃至-75℃)分离，或严格条件下的、为去除热解产生的乙炔的氢化等需要。
有利地，在任何处理之前，按全部烃含量的重量计，物料流源含有下述组份：
甲烷                      -至多30％
乙炔                      -至多2.0％
乙烯                      -至多65％
乙烷                      -至多50％
丙烯                      -至多50％
丙烷                      -至多10％
C4 +                     -至多95％
多不饱和物                -至多1.5％
(这里所用的术语多不饱和物包括含两个或多个碳-碳不饱和键的，不论是双键或三键的化合物，还包括除乙炔外的含一个三键的化合物，例如丙炔。)
高沸点组份，特别是C5 +烃，可从物料流源中除去作为希望要的产品，例如从流化床催化裂解而来的石脑油，作为加工产物或为防止副产物的进一步处理。例如，由真空瓦斯油蒸汽裂解形成的焦油可在生产气体(processgas)的初分馏中作为不希望要的副产物而除去，而乙烷蒸汽裂解产物的C5 +组份可在紧随裂解后的骤冷和生产气体的压缩阶段除去。
物料流源的中间沸点组份(C3 +)也可作为希望要的共产物或为防止副产物的进一步处理而从稀的烯烃料流中除去。例如，丙烯可从裂解石脑油的生产气体流出物中除去，而作化工原料用。
加氢甲酰化所需的乙烯的浓度可用通常的分离方法，如分馏或吸收，去除高沸点组份而达到。然而，对于本发明方法的操作，这不是主要的，也可存在其它典型的组份，例如氢气、氮气，一氧化碳，水，甲烷，乙炔，乙烷，丙烷和链二烯。有利地，物料流含有至多1％，优选实质上不含C4 +组份；有利地，物料流中还含有至多2％的乙炔，以及有利地，物料流中含有至多10％，优选至多5％的分子氮，最优选地实质上不含分子氮，百分数按重量计。有利地，含硫、氯和氮化合物的总量为至多1wppm，优选地物料流中实质上不含这些化合物。进一步，氧气的量为至多10wppm，优选地物料流中实质上不含氧气。优选地，物料流的乙炔摩尔含量小于乙烯含量的1％，最优选地其实质上不含乙炔。
可使用通常的去除催化剂毒物的方法，例如反应性分离(例如碱洗)，催化转化(例如加氢)或固定床吸收(例如ZnO)，以预处理含硫或氮化合物的稀的乙烯物料，例如，从炼厂料流中去除硫化氢。氧气的去除可通过固定床吸收，例如还原铜或化学转化，例如在贵金属催化剂如铂或钯上进行加氢而完成。
有利地，按全部烃含量的重量计，稀的乙烯物料流含有下述组份：甲烷                      -至多30％，优选0.4％至30％乙炔                      -至多2.0％，优选至多1.5％乙烯                      -27.5-75％，更有利地为30-75％，
                       优选30-60％，最优选45-60％乙烷                      -至多50％，优选0.1-40％丙烯                      -至多50％，优选0.5-10％丙烷                      -至多10％，优选0.1-5％C4 +                     -至多70％，优选小于1％多不饱和物                -至多1.5％
此外，如上所述，稀的乙烯物料流可含有一定量的氮气和氢气，例如全部物料流重的至多6％。有利地，按重量计，物料流的烃含量为至少50％，更有利地至少80％，优选地至少90％，最优选地至少94％。物料中也可含有一氧化碳，二氧化碳，及水蒸汽。
作为适宜的物料源及其典型组成的例子，有下述的这些：
A-来自乙烷蒸汽裂解的生产气体  组份                      近似wt.％氢气                      3.6甲烷                      3.7乙炔                      0.3乙烯                      48乙烷                      40多不饱和物                0.07丙烯                      1.2丙烷                      0.2C4 +                     3.0B-来自石脑油蒸汽裂解的生产气体组份                      近似wt.％氢气                      1.0甲烷                      16.0乙炔                      0.6乙烯                      33.0乙烷                      4.5多不饱和物                0.8丙烯                      16.8丙烷                      0.5C4 +                     26.7C-来自流化催化裂解的轻气体组份                      近似wt.％氢气                      0.4甲烷                      33.6乙烯                      30.0乙烷                      31.4丙烯                      4.6  D-来自真空瓦斯油裂解的生产气体
组份                      近似wt.％
氢气                      0.5
甲烷                      10.3
乙炔                      0.2
乙烯                      19
乙烷                      5
多不饱和物                0.5
丙烯                      13.5
丙烷                      0.6
C4’S                     8.4
焦油                      11
其它C5 +                 31
虽然如上所述，本发明方法不需要除去其它典型组份，但这些组份的浓度，若需要的话，可任选地用通常的方法步骤加以控制。更具体地说，乙炔和多不饱和物，例如丙二烯和丁二烯，可通过化学转化，例如加氢或抽提，例如由丙酮和水吸收，而将其控制至目标水平。C3 +组份例如丙烯，丙二烯或丁二烯的浓度，可进一步由分馏，例如简单蒸馏而被控制。
如下面将要详细描述的，在本方法的一个优选实施方案中，物料流源(有利地为一来自乙烷蒸汽裂解的稀的乙烯料流)在骤冷后通过被压缩而转化成加氢甲酰化可接受的形式，在碱性水溶液中洗涤，然后用水洗，以及任选地干燥。若需要的话，所得的，优选干燥的物料流在加氢甲酰化之前可被加氢，分馏，以及脱氧。所得的典型的稀的乙烯物料流具有下述组成：
E-来自石脑油蒸汽裂解的稀的乙烯物料流
组份                      近似wt.％
氢气                      3.7
甲烷                      3.8
乙炔                      小于500ppm
乙烯                      50
乙烷                      42
多不饱和物                小于100ppm
丙烯                      0.2
丙烷                      小于0.2
C4 +                     0.2
含硫化合物                小于1ppm
氧气                      小于10ppm
含氮化合物                小于1ppm
含氯化合物                小于1ppm
水                        小于10ppmF-来自石脑油蒸汽裂解并精制的稀的乙烷物料流：
组分                      近似wt.％
氢气                      1.6
甲烷                      27.2
乙炔                      1.0
乙烯                      56
乙烷                      7.7
多不饱和物                1.4
丙烯                      3.4
丙烷                      0.9
C4 +                     0.8
含硫化合物                小于1ppm
氧气                      小于10ppm
含氮化合物                小于1ppm
含氯化合物                小于1ppm
水                        小于10ppm
如在前面指明的共待批美国和PCT申请所详细叙述的，文献中包含许多纯的乙烯用合成气加氢甲酰化的参考；文献来源包括“用一氧化碳进行的新合成”，Ed.J.Falbe，Springe Verlag，New York，1980，尤其是B.Cornils的“Hydroformylation，Oxo Synthesis，Roelen Reaction”这一章；美国专利3527809,3917661和4148830，其中描述了一种油溶性的膦改性的铑催化剂；以及美国专利4742178,4769984和4885401，所有这些文件公开的内容这里均被引为参考。按照本发明，用一种含有与一氧化碳和三有机磷化合物络合的低价铑(Rh)的油溶性铑络合物作为催化剂，使加氢甲酰化有利地进行。作为提到的三有机磷化合物有，例如一种或多种三芳基膦，三烷基膦，烷基-二芳基-膦，芳基-二烷基-膦，三有机亚磷酸酯，尤其是三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯(其中所述的烷基包括环烷基)，每分子中含有一个或多个可与Rh通过孤对电子在磷上配位的磷原子。代替这种单配位基化合物或除外，至少一种双配位基磷化合物可被用作配位体。公知的在纯烯烃物料的加氢甲酰化中提供良好催化活性的三有机磷配位体适用于本发明的方法中，优选地它们的浓度是(a)摩尔比P/Rh至少为2∶1，(b)配位的活性磷的总浓度选为至少0.01mol/l；以及(c)反应器中[P]/Pco保持的比值优选为至少0，1mmol/l/kPa，其中[P]为溶液中配位的活性磷的总浓度，Pco是一氧化碳在气相中的分压。
提到的作为配位体的例子有三辛基膦，三环己基膦，辛基二苯基膦，环己基二苯基膦，苯基二辛基膦，苯基二环己基膦，三苯基膦，三-对-甲苯基膦，三萘基膦，苯基-二萘基膦，二苯基萘基膦，三-(对-甲氧基苯基)-膦，三-(对-氰基苯基)-膦，三-(对-硝基苯基)-膦，和对-N，N-二甲氨基苯基-(二苯基)-膦，三辛基亚磷酸酯或三-对-甲苯基-亚磷酸酯；提到的作为二配位基的化合物有diphos-双(二苯基膦基)乙烷。
有利地，基于全部溶液重量，反应混合物中Rh的浓度范围是1×10-5至1×10-2mol/l或，实际上，其范围是1-1000ppm，估选20-500ppm。
有利地，催化剂在一油性溶剂或这些溶剂的混合物的溶液中与物料流接触，这些溶剂是，例如脂族和芳族烃(例如庚烷，环己烷、甲苯)，酯(例如对苯二甲酸二辛酯)，醚，和多醚(例如四氢呋喃，四甘醇二甲醚)，醛(例如丙醛、丁醛)，氧代(oxo)产物醛的缩合产物或三有机磷配位体本身(例如三苯基膦)。
或者，如全部被引为参考的美国专利4248802,4808756,5312951和5347045所述，催化剂可含有亲水基团，并且也可使用水性介质。
铑可被引入反应器中，或者是以预先形成的催化剂，例如，氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)或其可就地形成。若催化剂就地形成，则铑可作为前体被引入，前体如乙酰丙酮基二羰基铑(I)〔Rh(CO)2(acac)〕，氧化铑〔Rh2O3〕，多羰基铑〔Rh4(CO)12，Rh6(CO)16〕，三(乙酰丙酮基)铑(I)，〔Rh(acac)3〕，或三芳基膦取代的羰基铑〔Rh(CO)2(PAr3)〕2，其中Ar为芳基。
有利地，进行加氢甲酰化的温度范围是40至200℃，更有利地为80至180℃，优选为90至155℃。
有利地，反应在低压下进行，例如，压力范围为0.05至50MPa(绝对压力)，优选的范围是约0.1至30MPa，最优选地压力低于5MPa，并且有利地，一氧化碳的分压不超过总压力的50％。
有利地，在前述的压力下进入氧代反应器的物料中，一氧化碳，氢气和乙烯的比例保持如下：CO约1-50mol％，优选为约1-35mol％；H2约1-98mol％，优选为约10-90mol％，乙烯约0.1-35mol％，优选为约1-35mol％。应当意识到，如果稀的乙烯物料流本身含有大量的一氧化碳和/或氢气，而其不是这里所优选的，则可以相应调整合成气及其组份的比例，以达到反应器中所需的比例。
反应或者可以间歇方式实施，或者，优选地，基于连续方式。在连续方式中，有利地，停留时间可上至4小时；如下述有利地所指出的那样，若使用复合反应器，则停留时间可短至1分钟；或者优选的停留时间范围是1/2至2小时。
由于有利地，本发明的加氢甲酰化过程发生在液相并且反应物为气态化合物，因此需要高的气相和液相间的接触表面积，以避免传质极限。可以任何适宜的方式保证催化剂溶液和气相间的高的接触表面积，例如，在间歇高压釜操作中借助搅拌。在连续操作中，反应器物料气可与催化剂溶液在例如连续流搅拌高压釜中接触，此高压釜中气体是在釜底被引入并分散，优选地通过多孔入口。催化剂与气体物料间的良好接触还可通过将Rh催化剂溶液分散在高表面积的载体上而得到保证，该工艺在本领域称为载体化液相催化剂，或者可使Rh作为渗透性胶的一部分得以保证，尽管这种催化剂商业上可能并不优选。
加氢甲酰化反应可在一单独的反应器中实施。适宜的反应器设计公开于，例如Harris等人的美国专利4287369和4287370(Davy/UCC)，Tsonuda等人的美国专利4322564(Mitsubishi)，Fischer等人的美国专利4479012，Kummer等人的EP-A-114611(均为BASF)，Cornils等人的EP-A-103810，Kalbfell等人的EP-A-144745(均为Hoechst/Ruhrchemie)。任选地，可以平行布置两个或多个反应器。对于稀的物料，活塞式流动反应器设计，任选地连同部分液态产物逆向混合，将比连续搅拌罐设计更高效地利用反应器空间。
然而有利地，加氢甲酰化至少在一个反应区或串联反应器进行。适宜的反应器布置公开于，例如Fowler等人的英国专利说明书1 387 657，Bunning等人的美国专利4593127，Miyazawa等人的美国专利5105018，Unruh等人的美国专利5 367 106。用稀的物料气体在一个或几个仅应器中循环的方式实施本发明是不利的，或根据不使用。各个的加氢甲酰化反应器可以是标准类型的，如Denbigh和Turuer在“化学反应器理论”ISBN 0521079713，Perry等人在“化学工程师手册”ISBN 0-07-085547-1或其它近来的版本中所述的，例如，以连续搅拌罐或活塞式流动反应器，气体和液流通过反应器有足够的接触。有利地，这些活塞式流动反应器设计或布置包括反应器液态产物的部分逆向混合方式，其解释于，例如Eiehausen等人的EP-A-3 985和DE 3 220 858。
本发明方法中稀释剂的存在比纯乙烯时需要不同的条件或反应器布置，当需要乙烯的高转化率时，这些不同之处变得很重要。有利地，物料流中被转化的乙烯至少为80％，优选为90％，最优选为95％。有利地，在使反应器尺寸最小化并不使催化剂降解的反应条件下达到高转化率。在单一反应器状态，可通过高温(＞130℃)使反应器尺寸最小化，然而这将使催化剂倾向于降解。因此，在一优选的实施方案中，于不同的反应区进行加氢甲酰化。这些区域可以是不同的反应器，或者是单一反应器中具有不同物理反应条件的区。具有不同反应区的单一反应器的一个例子是活塞式流动反应器，其随着沿活塞式流动反应器的长度方向向下温度升高。通过适当地利用不同反应区，可在反应器容积最小化且催化剂稳定性最大时达到乙烯加氢甲酰化的高转化率。在一优选的实施方案中，使用两个或多个串联反应器。当使用两个反应器时，有利地，它们可被安排成强度逐渐增加(例如温度升高，或催化剂或配位体的浓度增加)。在第二个反应器中增加强度的目的是达到高转化率，同时使反应器容积和总的催化剂降解最小化。所用的反应器可以是两个连续的搅拌良好的罐式反应器，在其中气态稀的乙烯与含有Rh催化剂的液相相接触。
这类反应器的排热可由泵送液相或气相经由一换热器而实现。反应器中的液体和气体或者用叶轮或搅拌器混合，或者通过用泵抽气体经由一形成气泡的喷射器而混合。在一优选的实施方案中，反应器是这样安排的，使大于70％的乙烯在第一反应器转化，使大于70％的剩余乙烯在第二反应器转化。这将使总的乙烯转化率超过91％。另一用于由稀的乙烯物料得到高转化的两个反应器的布置方式是一个搅拌良好的罐式反应器，再接一个活塞式流动反应器。
有几种将两个反应器串联连接的方式。最简单的情况是从含有至少未转化的乙烯和丙醛蒸汽的第一反应器中取出气相流出物，并将其注入第二反应器。或者另一方案是在两反应器间通过从在第一和第二反应器之间转移丙醛的气相物质中冷凝丙醛而分离丙醛。第一反应器出口气体的组成可以其它方式控制。例如，一些氢气可在进入第一反应器的物料中被遗漏，并且被注入到在第一和第二反应器之间被转移的气体中。液相催化剂溶液可在两个反应器之间用泵抽，或不用泵抽。
按照本发明方法进行的乙烯加氢甲酰化的主要并且优选的产物是丙醛，可能还有一些丙醇。丙醛作为中间产品用于生产许多商业上重要的化学品，本发明还提供加氢甲酰化之后生产这些化学品的反应方法。当稀的乙烯物料流还含有更高级的不饱和烃时，结果将形成醛的混合物。当醛发生醛醇缩合，加氢成饱和醇，醇再进行酯化，醚化或形成缩醛，制成增塑剂或合成润滑剂时，这些混合物便具有特殊的价值。当稀的乙烯料流来自低价的原料，象天然气，在这种情况下，由于某些地区运输成本或可得到的空间是其商品化的主要障碍，则由醛醇缩合和加氢得到的产品或产品混合物可具有作为液体运输燃料的价值，任选地在脱水成烯烃后，若需要的话加氢形成链烷烃或链烷烃混合物后。
更特别地，本发明提供生产丙醇的方法，其中由加氢甲酰化形成的丙醛被加氢；一种生产丙酸的方法，其中丙醛被氧化；一种生产醛醇二聚体或三聚体的方法，其中丙醛发生自缩醛化；一种生产饱和醛的方法，其中醛醇二聚体和三聚体被加氢形成对应的饱和醛；一种生产不饱和醇的方法，其中醛醇二聚体或三聚体被选择加氢；一种生产饱和醇的方法，其中醛醇二聚体或三聚体中的所有双键都被加氢；一种生产饱和醇或酸的方法，其中由醛醇二聚体或三聚体加氢生成的饱和醛被氢化或氧化形成对应的饱和醇或酸；一种生产三羟甲基乙烷的方法，其中丙醛与甲醛缩合形成三羟甲基乙烷；一种生产多羟甲基烷烃或链烯烃的方法，其中醛醇二聚体或三聚体和/或由此生成的饱和醛与甲醛进行醛醇缩合形成对应的多羟甲基烷烃或链烯烃；一种生产酯的方法，其中饱和醇或酸被酯化；一种生产醛醇四聚体或五聚体，或它们混合物的方法，通过丙醛或由加氢甲酰化形成的醛的混合物的缩醛反应；一种生产C12至C20醇或醇的混合物的方法，其中醛醇四聚体，五聚体或混合物被加氢形成对应的醇或醇的混合物；一种生产液态烯烃或烯烃混合物的方法，其中四聚体或五聚体醇被脱水；以及一种生产液态链烷烃或链烷烃混合物的方法，其中烯烃或烯烃混合物被加氢。
按照本发明实施的一种方法现将通过仅参考附图的实施例而被描述，附图中唯一的图是一流程图。
现参考图，所示有一蒸汽裂解炉(100)，它产生生产气体(2)，其中含有尤其是由乙烷(1)而来的乙烯。气体(2)为一物料流源，它可能含有，例如，与实施例A相同的组成。气体(2)通过骤冷步骤(110)处理，其中水(3)用来降低温度并停止反应。从这一骤冷步骤中移走的水(4)含有多数组份，例如C5 +，它在室温和环境压力下可被冷凝。由骤冷步骤得来的产物流(5)然后被压缩(120)，例如，在几个压缩阶段，以得到为后续操作的适当的压力，典型地其从约0.3至约3.8MPa绝对压力。在压缩中，室温下可冷凝的组份(C5 +)的剩余物以及在炉中和骤冷时引入的水的大部分从稀的乙烯中被移走(6)。稀的乙烯料流(7)然后经碱洗(130)处理，其中碱溶液(8)是用来除去含硫和含氯组份(9)。碱洗后，在水洗(140)中的稀的乙烯料流(10)中引入水，保证碱不带到剩余的步骤中，并也可除去含氮化合物(12)。稀的乙烯料流(13)，现在不含大多数在加氢甲酰化中作为催化剂毒物的组份，然后用，例如分子筛(150)干燥。水和任何水溶性的污染物或毒物可被除去(14)。至此，这一稀的乙烯料流(15)即成为适于加氢甲酰化的物料流。
任选地，干燥(15)后的料流可被进一步处理以保证非乙烯不饱和物的一致性。进一步处理，例如，包括加氢(160)以控制乙炔和多不饱和物的含量。然后将稀的乙烯(16)进行分馏(170)，塔顶馏出物的温度典型地不低于-50℃，以控制作为重组份(17)而被排除的C4 +组份的含量。最后，用还原金属(180)的固定床控制稀的乙烯(18)的氧气含量，并且任选地，还有一附加的吸附剂的固定床(190)，以清除，例如任何残余的可保留在料流(19)中的杂原子。
然而处理顺序可以改变，例如，出于经济或工程目的，在加氢后干燥，这种处理得到的要加氢甲酰化(20)的稀的乙烯物料流与上述实施例E的组成相同。
用下述实施例解释本发明。
实施例1
本实施例说明乙烯/甲烷混合物的连续加氢甲酰化。一个500ml高压釜(工程密闭式不锈钢高压釜)，配有连续气体进料***，带有背压控制，通过气相色谱进行进料气体和产物的表征。催化剂的制备是在氮气下混合20lg四甘醇二甲醚，15.6g三苯基膦，以及0.70mg铑(以Rh(CO)2(acac)加入，其中acac是乙酰丙酮基配位体)。这对应于3.23wppm的Rh，P/Rh比是8700。催化剂溶液在氮气下转入高压釜中，高压釜用氮气消除，然后气流如表1所指定的开始进入釜中。然后将压力集至1000KPa(绝对压力)，开启背压控制，这之后将高压釜和内容物加热至100℃。
表1
                                                                 气流速率(ml/min)
    CO     634
    H2     688
    CH4     137
    乙烯     82
    观察到的转化率     19％
实施例2
重复实施例1的步骤，但所用的催化剂Rh为85wppm，P/Rh比是464，90℃下操作。气流和转化率如表2所示。
表2
                                                                 气流速率(ml/min)
    CO     314
    H2     1776
    CH4     136
    乙烯     172
    观察到的转化率     65％

Claims (37)

1.一种含烃物料流的加氢甲酰化方法，包括将基于全部烃含量，含有27.5-75wt.％乙烯和全部烯烃含量至多80wt％的物料流，在加氢甲酰化条件下和含铑催化剂存在下，与合成气接触，并回收加氢甲酰化产物。
2.权利要求1所述的方法，其中的物料流来源于乙烷。
3.权利要求1或2所述的方法，其中物料流的来源是蒸汽裂解的产物。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中要加氢甲酰化的物料流来源被压缩，用碱性水溶液洗涤，并用水洗以形成物料流。
5.权利要求4所述的方法，其中的物料流被干燥以形成干燥的物料流。
6.权利要求4或5所述的方法，其中的物料流或干燥的物料流在加氢甲酰化之前被加氢，分馏，以及脱氧。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中物料流中烃的含量为至少50wt％。
8.权利要求7所述的方法，其中物料流中烃的含量为至少80wt％。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中物料流含有至多2wt％的乙炔。
10.权利要求9所述的方法，其中物料流基本上不含乙炔。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中基于全部烃含量，物料流含有30-75wt％的乙烯。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中基于全部烃含量，物料流含有45-60wt％的乙烯。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中物料流中含有至多10wt％的分子氮。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中物料流中含有至多10wppm的氧气。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中物料流中含有共计至多1wppm的含硫，含氯和含氮化合物。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中的催化剂为与一氧化碳和三有机磷化合物络合的铑。
17.权利要求16所述的方法，其中的化合物为三苯基膦。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中催化剂在溶液中。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中在含烃物料流中至少80％的乙烯被加氢甲酰化。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在至少两个不同的反应区进行。
21.权利要求20所述的方法，其中在至少第二反应区的反应条件强度大于其在前一反应区的强度。
22.权利要求1-21中任一项所述的方法，其中至少70％的乙烯在第一反应区被加氢甲酰化，至少70％的剩余乙烯在第二反应区被加氢甲酰化。
23.权利要求1-22中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化在至少两个分离的反应器中进行。
24.权利要求23所述的方法，其中至少一个反应器按搅拌罐式反应器操作，至少一个反应器按活塞式流动方式操作。
25.权利要求23所述的方法，其中用至少两个搅拌罐式反应器，在其中催化剂处于液相，乙烯处于气相。
26.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化的产物是丙醛。
27.权利要求26所述的方法，其中丙醛被加氢形成丙醇。
28.权利要求26所述的方法，其中丙醛被氧化形成丙酸。
29.权利要求26所述的方法，其中丙醛随后被醛醇化。
30.权利要求26所述的方法，其中丙醛与甲醛缩合形成三羟甲基乙烷。
31.权利要求26所述的方法，其中丙醛发生缩醛反应，形成不饱和的二聚体、三聚体、四聚体或五聚体。
32.权利要求31所述的方法，其中不饱和产物被加氢，形成饱和醛，或饱和或不饱和醇。
33.权利要求32所述的方法，其中形成一饱和醇，该饱和产物被脱水形成烯烃。
34.权利要求33所述的方法，其中烯烃被加氢形成烷烃。
35.权利要求31所述的方法，其中不饱和产物经过一饱和醛而被转化成一种酸。
36.权利要求31所述的方法，其中不饱和产物或由此生成的饱和醛与甲醛缩合形成对应的多羟甲基烷烃或链烯烃。
37.一种生产酯的方法，包括将由权利要求32的方法制得的醇酯化，或由权利要求35的方法制得的酸酯化。
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