CN1225443C - 含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化 - Google Patents

Abstract

一种加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法，其中该方法包括：(i)将其中包含一定比例的含有2至8个碳原子的饱和烃的烯烃进料和一氧化碳及氢气一起加入反应区并在加氢甲酰化催化剂存在下发生反应，(ii)从反应区的排出物流中分离出基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流，(iii)通过精馏将该物流分成富含烯烃的馏分和少含烯烃的馏分，然后(iv)将至少部分富含烯烃的馏分循环回到反应区。

Description

含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化

本发明涉及加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法。

加氢甲酰化或羰基合成是从烯烃、一氧化碳和氢气制备醛的重要工业方法。如果需要，可以在相同的工艺步骤或随后分开的氢化步骤中使用氢气氢化所述的醛以生成相应的醇。加氢甲酰化在均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行。所用的催化剂通常是第VIII族过渡金属的化合物或配合物，特别是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的化合物或配合物，所述的化合物或配合物可以是未改性的，或者是用胺或含膦的化合物改性。

由于烯烃加氢甲酰化的大量转化需要支付高额的装置费用，特别是低级烯烃的加氢甲酰化通常仅仅是部分转化。将加氢甲酰化产物与反应的流出物相分离，然后将未反应的烯烃与新进入的一氧化碳和氢气一起循环回到加氢甲酰化反应器。但是，不能进行加氢甲酰化反应并与烯烃一起引入或通过副反应形成的惰性成分(例如，饱和烃)与循环的烯烃返回反应器。为了防止加氢甲酰化反应器中惰性成分的浓度持续增加并达到使加氢甲酰化反应停止的数值，循环物流的一个支流从过程中排出以从***中除去惰性成分。

然而，所述的流出物流中仅含有部分惰性成分。主要部分由未反应的烯烃和未反应的一氧化碳和氢气组成，这造成了反应的损失。为了减少流出物流并降低与其有关的损失，通常使用高纯度的烯烃进料。因此，在丙烯的加氢甲酰化中，通常使用纯度约为99.5％、余量基本上是丙烷的丙烯进料。这种将其称为“聚合物级丙稀”。然而，得到该高纯度的烯烃进料是昂贵的，因此，比低纯度的烯烃明显具有更高的市场价格。例如，含有约3至7重量％丙烷的“化学纯丙烯”比上述聚合物级丙烯要便宜得多。

由于上述原因，含有大于0.5重量％饱和烃的低纯度烯烃进料在没有采取具体措施的情况下不能用于工业上加氢甲酰化过程。为了防止加氢甲酰化反应器中饱和烃的浓度达到足以使加氢甲酰化停止的数值，排出的物流足要足够大，以至于未反应烯烃的相关损失将抵消使用便宜的原料所节省的开支。

EP-A 0 648 730公开了从丙烯制备羰基化产物的方法，其中，将含有未反应的丙烯和丙烷的气流与来自丙烯加氢甲酰化的产物流相分离。丙烯在吸附剂上的选择性吸附和随后的解吸生成了富含丙烯的气流，该气流至少部分部分循环回到反应区。交替的吸附和解吸需要周期性的压力和/或温度变化。所需的装置复杂并易发生故障。

本发明的目的是提供一种改进的烯烃加氢甲酰化方法，该方法使用其中存在一部分饱和烃的烯烃进料。

已发现通过一种加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法能够实现该目的，其中

(i)将其中包含一定比例的含有2至8个碳原子的饱和烃的烯烃进料和一氧化碳及氢气一起加入反应区并在加氢甲酰化催化剂存在下发生反应，

(ii)从反应区的排出物流中分离出基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流，

(iii)通过精馏将该物流分成富含烯烃的馏分和少含烯烃的馏分，然后

(iv)将至少部分富含烯烃的馏分循环回到反应区。

通过本发明的方法能加氢甲酰化含有2至8个、优选2至4个碳原子的烯烃。所述的烯烃可以是直链、支链或环状烯烃。优选的适当烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯。含烯烃进料可包含单一烯烃或烯烃的混合物。将烯烃以含有0.5-40重量％、优选2-30重量％、更优选3-10重量％至少一种饱和烃(即，含2至8个碳原子的烷烃和/或环烷烃)的含烯烃进料的形式加入到反应区。通常，烯烃和饱和烃具有相同的碳原子数。含烯烃进料通常基本上仅由烯烃和饱和烃组成，也就是，所述的含烯烃进料优选含有少于0.5重量％的除烯烃和饱和烃之外的其它成分。

适当的含烯烃进料能以工业规模获得。优选的例子是丙烷和丙烯的混合物，优选含有2-10重量％、更优选3-7重量％的丙烷。该混合物是市售的“化学纯的丙烯”。例如，通过蒸气裂化转化石脑油或天然气，以及随后通过蒸馏进行后处理能够得到该混合物。适当的含烯烃进料的另一个例子是含有20-40重量％丙烷的“炼油厂级丙烯”。

一氧化碳和氢气通常以混合物，通常称为合成气，的形式使用。在本发明的方法中，所用的合成气的组成可以在宽范围内进行变化。一氧化碳和氢气的摩尔比率通常为2∶1到1∶2，特别优选约45∶55到50∶50。

加氢甲酰化反应的温度通常为约50到200℃，优选约60到190℃，更优选约90到190℃。反应优选在约10到700bar、优选15到200bar、更优选15到60bar的压力下进行。反应压力作为所用的加氢甲酰化催化剂的活性的函数而进行变化。

用于加氢甲酰化的适当压力等级的反应装置在本领域内是公知的。所述的反应装置通常包括用于气液反应的常用反应器，例如，气体循环反应器、泡罩塔等，也可以将常用反应器选择性地用内件进行分隔。

适当的加氢甲酰化催化剂是本领域的技术人员公知的常用的过渡金属的化合物和配合物，所述的化合物和配合物可以与助催化剂一起使用，或者不与助催化剂一起使用。过渡金属优选是周期表中第VIII族的过渡金属，特别是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特别优选Rh、Co、Ir或Ru。

例如，适当的配合物是上述金属的加氢甲酰化合物和其配体选自胺、芳基膦、烷基膦、芳基烷基膦、烯烃、二烯烃等的配合物及其混合物。

适当的催化剂是式RhX_mL¹L²(L³)_n的铑配合物，其中

X是卤化物，优选氯化物或溴化物、烷基羧酸酯或芳基羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，特别优选苯基磺酸酯和甲苯磺酸酯、氢化物或二苯基三嗪阴离子，

L¹、L²、L³彼此独立地是CO、烯烃、环烯烃，优选环辛二烯(COD)、二苯并膦、苄腈、PR₃或R₂P-A-PR₂，m是1或3，n是0，1或2。基团R(可以相同或不同)是烷基、环烷基和芳基，优选苯基、对甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、对异丙苯基、对叔丁苯基、对C₁-C₄-烷氧基苯基，优选对甲氧苯基、二甲苯基、基、对羟苯基，其还可以是乙氧基化的、磺基苯基、异丙基、C₁-C₄-烷氧基、环戊基或环己基。A是1，2-乙烯或1，3-丙烯。L¹、L²、L³彼此独立地优选为CO、COD、P(苯基)₃、P(异丙基)₃、P(甲氧苯基)₃、P(OC₂H₅)₃、P(环己基)₃、二苯并膦或苄腈。

X优选为氢化物、氯化物、溴化物、乙酸酯、甲苯磺酸酯、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪离子，特别优选氢化物、氯化物或乙酸酯。

优选的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂，例如该催化剂是在加氢甲酰化反应条件下从铑源和诸如三苯基膦(例如，RhH(CO)₂(PPh₃)₂或RhH(CO)(PPh₃)₃)之类的三芳基膦原位形成的。

例如，适当的加氢甲酰化催化剂记载于Beller等人.，Journal ofMolecular Catalysis A，104(1995)，pp.17-85中，在此将其全文引入作为参考。

按照烯烃进料计，经过反应区发生部分单程转化。该转化率通常为10至90％，按照烯烃进料计。

将来自反应区的流出物进行单级或多级分离以得到至少含有大部分加氢甲酰化产物和未反应的烯烃与饱和烃的物流。根据输出方法，还可以得到另外的物流(例如，含有合成气的废气以及含有加氢甲酰化的高沸点副产物的物流和/或加氢甲酰化催化剂)，如果在进行适当的后处理后，可以将其全部或部分地再循环回到反应区，或者是从该过程中排出。例如，可将加氢甲酰化产物和沸点高于加氢甲酰化产物的沸点的所有成分首先从反应区的流出物中分离出来。然后将未反应的烯烃和饱和烃的混合物冷凝出来。

然而，得到基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流的一个有利的方式是首先从反应区的流出物分离出以溶解形式含有未反应的烯烃和饱和烃的加氢甲酰化粗产物，然后将加氢甲酰化的粗液体产物进行脱气步骤，得到基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流。通常将从其中分离出加氢甲酰化粗产物的剩余反应混合物全部或部分地再循环回到反应区。通过将其减压、加热和/或用诸如合成气或氮气之类的汽提气体进行处理来对加氢甲酰化粗产物进行脱气。在塔中有利于进行脱气，其中，将加氢甲酰化粗产物加入到塔的中间区域，将脱气后的加氢甲酰化产物从塔底部取出并传送到下面的后处理步骤，从塔的顶部取出基本上由烯烃和饱和烃组成的液体或气体物流。

从反应区的流出物中分离加氢甲酰化粗产物可通过各种方法进行。一种方法是使用液体输出法，其中，除了加氢甲酰化过量使用的合成气外，将反应区的液体流出物进行减压，作为压力降低的结果，将其分离成基本上由高沸点的产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和少量加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃组成的液相以及基本上由加氢甲酰化反应的产物、未反应的烯烃、饱和烃和未反应的合成气组成的气相。液相作为再循环的物流重新循环进入反应器。通过气相的至少部分冷凝得到加氢甲酰化粗产物。将冷凝后剩余的气相全部或或部分地再循环回到反应区。

将最初在减压步骤得到的气相和液相按照WO97/01086中描述的方法方便地进行后处理。为了此目的，将液相加热并将其引入到塔的上部，同时将气相从塔的底部引入。因此，液相和气相逆流传送。为了增加各相之间的接触，所用的塔优选具有填料。作为气相和液相均匀接触的结果，液相中加氢甲酰化产物的残留量、未反应的烯烃和饱和烃转移到气相中，以至于离开塔顶部的气流，与从塔底部引入的气流相比，富含加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃。离开塔的气流和离开塔的液相的进一步后处理以常规方式进行，例如，按照上述的方法进行。

另外，还可以使用、特别是在C₂-C₄烯烃的情况下，气体循环方法，其中，气流从加氢甲酰化反应器的气体空间取出。该气流基本上由合成气、未反应的烯烃和饱和烃以及由加氢甲酰化反应器内的蒸汽压确定的加氢甲酰化反应形成的一定量加氢甲酰化产物组成。气流中的加氢甲酰化产物与气流分离，例如，通过冷却冷凝出来，然后将不含液体成分的气流循环回到加氢甲酰化反应器。

基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流例如含有50-95重量％、优选60-80重量％的烯烃和5-50重量％、优选20-40重量％的饱和烃。

将基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流通过精馏(蒸馏)分离为富含烯烃馏分和少含烯烃馏分。精馏通常在低温和/或高于常压的压力下进行，根据诸如要分离的烯烃/饱和烃的碳原子数等之类的因素来确定精确的温度和/或压力条件。精馏通常在具有足够多的精馏塔板的塔中进行。用于分离的塔是已知的，其用于分离蒸汽裂化器的裂化气体中的烯烃和饱和烃。将要分馏的物流以气态或液态的形式引入塔中，优选从塔的中间区域。从塔的顶部或上端区域取出富含烯烃的馏分，从塔的底部或下部区域取出少含烯烃的馏分。

通常将努力获得基本上由纯饱和烃组成的少含烯烃的馏分，从而将其从工艺过程中排出而不会造成烯烃相对大的损失。相反地，在富含烯烃馏分的情况下通常不追求得到纯烯烃，而是允许有一定含量的饱和烃，从而降低分离成本。为了达到本发明的目的，富含烯烃馏分只要比反应区的流出物含有更多的烯烃即可，也就是，其中烯烃与饱和烃的比率大于在反应区流出物中的比率。

少合烯烃馏分优选包含大于95重量％、特别优选大于99重量％的饱和烃。富含烯烃馏分通常包含大于80重量％、例如85至95重量％的烯烃，余量为饱和烃。

在本发明的特别优选的实施方案中，使用其中存在一定量的丙烷的含丙烯进料。因此，得到待分离的物流是丙烯和丙烷的混合物。在高于常压下操作的适当蒸馏塔(也就是C₃分离器)中将该物流分离成富含丙烯馏分和少含丙烯的馏分。塔的优选操作是从塔顶获得富含丙烯馏分，循环回到反应区，从底部取出可从***中除去的大体上纯的丙烷，而没有损失丙烯。C₃分离器的常用操作条件是：顶部压力20-25bar，底部温度60-70℃，100-150个理论塔板。

少含烯烃馏分从***中排出。例如，可以将其燃烧。还可以将其用作化学反应的原料，例如，蒸汽裂化器的反应原料。在特别优选的实施方案中，将少含烯烃馏分烃加入到蒸汽裂化器，从该蒸汽裂化器的裂化气体可以得到本发明的方法所用的含烯烃进料。本发明的方法达到稳态操作后，将基本上对应于与含烯烃进料一起引入的饱和烃的量以及加氢甲酰化形成的量总和的饱和烃随少含烯烃馏分排出。

本发明的方法用含烯烃进料作为原料，其中存在一部分饱和烃。该混合物能从工业上得到，其分离比相应的高纯度烯烃进料要便宜得多。尽管本发明的方法需要分离加氢甲酰化下游点的烯烃和饱和烃，但是，烯烃/饱和烃物流与加氢甲酰化产物的分馏比整个含烯烃进料的蒸馏简单而成本小，因为加氢甲酰化反应后得到的物流因在加氢甲酰化反应中已有一定比例的烯烃转化为乙醛和/或醇而减少。在反应区的下游阶段要分馏的混合物的量比总进料量小。因此，可以使用更小的分离装置，相应的减少了投资成本。另一个优点是富含烯烃馏分的烯烃含量仅需增加至富含烯烃馏分中的烯烃与饱和烃的重量比高于反应区的流出物中的程度。在常规的加氢甲酰化方法中，含烯烃进料通常具有非常高的烯烃含量，例如，约99.5％。

本发明的方法的有利实施方案表示于图1中，下面做详细解释。

图1表示通过气体循环法进行的本发明的方法的示意图。为了简明，省略了装置中不言而喻的细节。

在图1中，将含有要加氢甲酰化的烯烃和饱和烃的含烯烃进料(9)和通过线(8)循环的含烯烃物流与合成气(10)(一氧化碳和氢气的混合物)一起加入反应器(1)并在其中发生部分转化的加氢甲酰化反应。由未反应的烯烃、饱和烃、未反应的合成气和加氢甲酰化产物组成的气态物流从反应器的气相取出。物流在换热器(2)中冷凝并经过相分离器(3)。气体部分经压缩机(4)进入反应器(1)再循环。在分离器(3)中获得基本上由含烯烃的加氢甲酰化粗产物和溶于其中的烯烃和饱和烃组成的液体进入脱气塔(5)，在其顶部获得烯烃和饱和烃的混合物。在脱气塔(5)的底部，排出加氢甲酰化粗产物(7)并进行后处理。烯烃和饱和烃的混合物进入精馏塔(6)。在此，含有降低饱和烃含量的烯烃物流从顶部获得，其通过线(8)再循环入加氢甲酰化反应器(1)。在精馏塔(6)的底部主要获得纯饱和烃并将其从***中排出。

实施例

使用图1所示的装置。

将10t/h化学纯丙烯(95％丙烯，5％丙烷)的进料物流、从丙烯/丙烷分离塔(6)得到的3.2t/h再循环物流和合成气加入到反应器(1)中。在反应器中存在高沸点物质和均匀溶解的Rh/三苯基膦催化剂。加氢甲酰化反应在105℃和20bar的条件下进行。将形成的产物(也就是正丁醛和异丁醛的混合物)与未反应的丙烯以及引入的和形成的丙烷通过循环气流从反应器取出。将冷凝成分在下游冷凝器(2)中冷凝并在其后的分离器(3)中收集。该冷凝物包含78.3％丁醛、14.3％丙烯和7.4％丙烷。使进料(20.3t/h)进入脱气塔(5)，在底部得到不含C₃的加氢甲酰化产物(15.9t/h)，从顶部得到含66％丙烯和34％丙烷的混合物(4.4t/h)。将后者混合物在随后的塔(6)中蒸馏，在底部得到基本上不含丙烯的丙烷物流(1.2t/h)，在顶部得到含90％丙烯和10％丙烷的混合物(3.2t/h)。将后者物流再循环回到丙烯进料以进入合成反应器(1)。塔(6)在顶部压力20-21bar和底部温度60-70℃以及具有130个理论塔板的条件下操作。

Claims (8)

1、一种加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法，其中：

(i)将其中包含0.5至40重量％的含有2至8个碳原子的饱和烃的烯烃进料和一氧化碳及氢气一起加入反应区并在加氢甲酰化催化剂存在下发生反应，

(ii)从反应区的排出物流中分离出基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流，其中该物流通过首先从反应区的排除物流中分离出含有溶解形式的未反应的烯烃和饱和烃的加氢甲酰化粗产物，然后将加氢甲酰化的粗液体产物进行脱气步骤得到，

(iii)通过精馏将该基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流分成富含烯烃的馏分和少含烯烃的馏分，然后，

(iv)将至少部分富含烯烃的馏分循环回到反应区。

2、权利要求1所述的方法，反应区的流出物基本上是气态的，加氢甲酰化粗产物通过冷凝从气体流出物分离。

3、权利要求1所述的方法，反应区的流出物基本上是液态的，将该液体流出物减压，从而将其分离成基本上由高沸点副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、少量加氢甲酰化产物、少量未反应的烯烃和少量饱和烃组成的液相和基本上由加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃以及未反应的一氧化碳和氢气组成的气相，通过气相的至少部分冷凝得到加氢甲酰化粗产物。

4、前述权利要求中任一项所述的方法，其中所用的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂。

5、前述权利要求中任一项所述的方法，其中烯烃和饱和烃具有相同的碳原子数。

6、权利要求5所述的方法，其中含烯烃进料是丙烷和丙烯的混合物。

7、权利要求6所述的方法，其中混合物含有2至10重量％丙烷。

8、前述权利要求中任一项所述的方法，其中将少含烯烃的馏分送入蒸汽裂化器。

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