CN116783337A - 纤维素纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供抑制纺丝工序中的断头、所得到的纤维的物性不均的产生、能够稳定纺丝的纤维素纤维的制造方法，以及强度高且原纤化得到抑制、肌肤触感优异的纤维素纤维。本发明的纤维素纤维的制造方法，其包括以下的工序：溶液制备工序，在非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂中溶解纤维素；喷出工序，将所得到的溶液从喷丝头以纤维状喷出，其中，喷出时的该溶液的水分率为0.05质量％以上且8质量％以下；和凝固工序，利用含有水和前述混合溶剂的水系凝固浴使所喷出的纤维凝固。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素纤维的制造方法。
背景技术
近年，从环境保护的观点考虑，可以利用进一步降低环境负荷的方法制造由作为能够再生的资源的源自植物的纤维素形成的纤维的方法的开发受到关注。作为利用环境负荷低的制法得到的纤维素纤维，可列举出将N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液作为溶剂的莱奥塞尔纤维，但是存在所得到的纤维的硬度、原纤化等问题，寻求替代其的溶剂。
以下的专利文献1中，作为多糖类的溶解中使用的溶剂，记载了含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂、该非质子性极性溶剂的含有比率为35重量％以上的溶剂。
以下的专利文献2记载了一种拉伸纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有：将四丁基乙酸铵和二甲基亚砜以5:95～50:50的重量混合比混合而得到混合溶剂的溶剂制备工序；向前述混合溶剂中添加原料纤维素、在溶解温度20～50℃下将该原料纤维素溶解而得到纤维素溶解液的溶解工序；将前述纤维素溶解液在凝固浴中以膜状喷出而形成半凝固膜状物的同时、将前述半凝固膜状物通过多个拉伸辊之间并且在制膜方向拉伸而在该凝固浴中形成凝固膜状物的拉伸凝固工序；将前述凝固膜状物水洗的水洗工序；和前述水洗工序后进行干燥的干燥工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5820688号公报
专利文献2：日本特开2015-93876号公报
发明内容
发明要解决的问题
将纤维素溶解于溶剂、将所得到的溶液成型为所希望的形状并与非溶剂接触，由此可以成型为各种形状的成型体。但是，在纤维的制造中溶液状态不均匀，由此容易产生断头、不均，因此难以稳定地纺丝。
专利文献1和2中记载的技术，虽然在利用简便的操作将纤维素溶解于四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的混合溶剂、而成型为薄膜状时能够有用，但是在纤维的制造中，不能连续稳定纺丝、不能抑制所得到的纤维的粗细、物性偏差。
基于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供可以抑制纺丝工序中的断头、所得到的纤维的物性不均的产生，能够稳定纺丝的纤维素纤维的新型制造方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述问题而深入研究、反复实验，结果意外发现通过以下的技术特征可以解决该问题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种纤维素纤维的制造方法，其包括以下的工序：
溶液制备工序，在非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂中溶解纤维素；
喷出工序，将所得到的溶液从喷丝头以纤维状喷出，其中，喷出时的该溶液的水分率为0.05质量％以上且8质量％以下；和
凝固工序，利用含有水和前述混合溶剂的水系凝固浴使所喷出的纤维凝固。
[2]根据前述[1]所述的方法，其中，前述喷出工序中的前述溶液的温度为40℃以上且90℃以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的方法，其中，在前述混合溶剂中，非质子性极性溶剂与季鎓盐的重量比为50:50～95:5。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，前述非质子性极性溶剂为二甲基亚砜。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，前述季鎓盐为季铵盐或季鏻盐。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，在前述喷出工序中，设置1mm以上且75mm以下的气隙。
[7]根据前述[6]所述的方法，其中，在前述喷出工序的气隙中，在相对湿度90％以下的气氛下纺丝。
[8]一种纤维素纤维，其拉伸强度为1.3cN/dtex以上、并且原纤化度为170％以下。
[9]根据前述[8]所述的纤维素纤维，其中，前述纤维素纤维为长纤维。
发明的效果
根据本发明的纤维素纤维的制造方法，纺丝工序中的断头、所得到的纤维的粗细/物性不均的产生得到抑制、能够稳定纺丝，另外得到高强度、原纤化得到抑制、肌肤触感优异的纤维。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但是本发明不被这些实施方式限定。
《纤维素纤维的制造方法》
本发明的一实施方式为一种纤维素纤维的制造方法，其包括以下的工序：
溶液制备工序，在非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂中溶解纤维素；
喷出工序，将所得到的溶液从喷丝头以纤维状喷出，其中，喷出时的该溶液的水分率为0.05质量％以上且8质量％以下；和
凝固工序，利用含有水和前述混合溶剂的水系凝固浴使所喷出的纤维凝固。
纤维素纤维的制造方法可以为复丝或单丝的制造方法、可以为长纤维或短纤维的制造方法。一方式中，纤维素纤维的制造方法为复丝长纤维的制造方法。
本实施方式的长纤维指的是纤维长为3mm以上的纤维，纤维长优选为5mm以上、更优选10mm以上、进一步优选连续长纤维。长纤维有可能产生下述问题：由于起毛而在织造、编织等加工时产生断裂的问题；由于长度方向的纤维直径不均而产生染色不均的问题等。为了防止这些问题，与纺丝后被切割的短纤维相比，对长纤维要求更高的品质。因此需要抑制起毛、不均的产生的稳定的纺丝技术。
以下对纤维素纤维的制造方法的各构成要素的具体例进行说明。
＜溶液制备工序＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法包括溶液制备工序。溶液制备工序中，利用非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂溶解纤维素而制备溶液。非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂中，对于季鎓盐的含有率，从使纤维素良好地溶解的观点考虑，优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上，从混合溶剂的粘度不会过高的观点考虑，优选为50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。另外，季鎓盐大多在常温下为固体，混合溶剂为液体状态，因此需要与为液体的非质子性极性溶剂混合。若混合溶剂中的季鎓盐的含有率为50质量％以下，则以液体形式得到的混合溶剂的体积不会过少、混合溶剂的粘度不会过高，混合溶剂容易浸渗于纤维素原料。
＜混合溶剂＞
溶液制备工序中使用的混合溶剂含有非质子性极性溶剂和季鎓盐。非质子性极性溶剂由于不会阻碍季鎓盐与纤维素的相互作用、不会损害溶解性而优选。作为非质子性极性溶剂，可列举出亚砜系溶剂、酰胺系溶剂、吡啶系溶剂。具体而言，可列举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、吡啶、它们的衍生物。从纤维素的溶解性的观点考虑，特别优选为二甲基亚砜。
季鎓盐优选所构成的鎓阳离子部位的4个烷基的碳数各自独立为3～6。各烷基的碳数可以相同或不同。另外，可以为直链结构、支链结构、或环状结构。烷基链中可以具有醚键、硫醚键、羟基、巯基、氨基等官能团。烷基的碳数为2以下的情况下，盐的离子性变强，因此对非质子性极性溶剂的溶解性降低。另外，使用了所制备的混合溶剂的纤维素的溶解性也有可能降低或不能溶解。烷基的碳数为7以上的情况下，阳离子部位的分子量增大，因此所形成的盐中的应该与纤维素相互作用的阴离子部位的物质量比降低，因此使用了所制备的混合溶剂的纤维素的溶解性也有可能降低或不能溶解。从溶解性和获得容易程度的观点考虑，特别优选烷基的碳数为4。作为构成季鎓盐的阴离子部位，可列举出羧酸阴离子、氨基酸阴离子、硫酸阴离子、亚硫酸阴离子、磷酸阴离子、亚磷酸阴离子及其衍生物。从纤维素的溶解性的观点考虑，优选为羧酸阴离子，更优选甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、特别优选乙酸阴离子。
从溶解纤维素的观点考虑，季鎓盐优选为季铵盐或季鏻盐。需要说明的是，本说明书中的关于季鎓盐的记载也适用于季铵盐和季鏻盐。作为季铵盐，优选为四乙基乙酸铵(TEAA)、四丁基乙酸铵(TBAA)、四辛基乙酸铵(TOAA)。作为季鏻盐，优选为四乙基乙酸鏻(TEPA)、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四辛基乙酸鏻(TOPA)。
作为纤维素原料，可列举出针叶树浆粕、阔叶树浆粕等所谓的木材浆粕、和非木材浆粕。作为非木材浆粕，可列举出棉绒浆粕等源自棉的浆粕、源自麻的浆粕、源自甘蔗渣的浆粕、源自洋麻的浆粕、源自竹的浆粕、源自稻草的浆粕。源自棉的浆粕、源自麻的浆粕、源自甘蔗渣的浆粕、源自洋麻的浆粕、源自竹的浆粕、源自稻草的浆粕分别指的是由皮棉或棉短绒、麻系的蕉麻(例如多产自厄爪多尔产或菲律宾)、剑麻、甘蔗渣、洋麻、竹、稻草等原料，经过利用蒸煮处理的目的在于脱木质素、和半纤维素去除的纯化工序和漂白工序而得到的纯化浆粕。另外，源自海藻的纤维素、海鞘纤维素等的纯化物也可以用作纤维素原料。它们之中，源自棉绒的纯化浆粕，由于可以有效地利用源自废料的原料而特别优选。
作为纤维素原料的浓度，从担保均匀的溶解状态的观点考虑，优选为20质量％以下、更优选15质量％以下，从降低溶剂用量的观点考虑，优选为3质量％以上、更优选4.5质量％以上。
除了纤维素原料之外，为了改质纤维物性，可以还添加纤维素以外的多糖类。作为纤维素以外的多糖类，可列举出多缩木糖、葡甘露聚糖、α-1,4-葡聚糖、α-1,3-葡聚糖、β-1,3-葡聚糖(凝胶多糖、原生动物糖)、支链淀粉、甲壳质、壳聚糖等。
上述溶液制备工序中的原料投入的步骤可以为以下的(1)或(2)中的任意一种：
(1)制备非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂、向其中投入纤维素；或
(2)向非质子性极性溶剂中投入纤维素、使纤维素原料溶胀、向其中添加季鎓盐。
由于实用上通过后述的溶剂回收，以混合溶剂的状态回收，因此优选使用(1)的方法。
上述溶液制备工序中的溶液的温度可以为20℃以上，从短时间内均匀地溶解纤维素的观点考虑，特别优选为50℃以上。从降低溶液制备中的能量成本的观点考虑，优选为90℃以下、特别优选85℃以下。
上述溶液制备工序中使用的装置没有特别限定。例如可以为磁力搅拌器、微波装置、单螺杆的机械搅拌器、双螺杆的行星式搅拌机、捏合机、双螺杆挤出机等。若溶液中的纤维素浓度形成高浓度则溶液粘度升高，因此从均匀地搅拌高粘度溶液的观点考虑，特别优选为行星式搅拌机、捏合机等具有双螺杆机构的装置。
上述溶液制备工序中的混合溶剂中的水分率为8质量％以下、优选6.5质量％以下、更优选5质量％以下。若混合溶剂中的水分率为8质量％以上，则水分子阻碍季鎓盐与纤维素的相互作用、有可能损害溶解能力。
利用上述溶液制备工序制备的溶液中的水分率需要为8质量％以下、优选5质量％以下、更优选4质量％以下、进一步优选3质量％以下。通过溶液中的水分率抑制于8质量％以下，担保对于纺丝适当的溶液的粘弹性和拉丝性，能够稳定地喷出。进而，若溶液中的水分率为4质量％以下则可以在喷丝头表面与凝固液表面之间设置气隙进行纤维的拉伸。从溶液制备前的溶剂、原料的干燥中的能量负荷的观点考虑，水分率优选为0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上。
需要说明的是，若溶液制备工序中制备的溶液直接用于后述的喷出工序，则可以将利用溶液制备工序制备的溶液中的水分率设为喷出工序的喷出时的溶液的水分率。
喷出时的溶剂的水分率可以通过溶液制备工序中使用的原材料的调湿来调整。
＜喷出工序＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法包括将上述的溶液制备工序中制备的溶液从喷丝头以纤维状喷出的喷出工序。喷出工序中，将上述的溶液制备工序中得到的溶液借由喷丝头以纤维状喷出。喷丝头可以为复丝的喷丝头或单丝的喷丝头，若适当选择即可。复丝的情况下，孔数没有特别限定，若根据需要选择即可。喷出溶液的喷出时的温度，若根据拉丝性和粘弹性的平衡选择即可，从担保所喷出的溶液的拉丝性的观点考虑，优选为40℃以上、更优选50℃以上。
本实施方式的纤维素纤维的制造方法，通过调整喷出时的溶液的水分率，可以在喷丝头表面与凝固液表面之间设置气隙。从担保所喷出的溶液的气隙间的自立性的观点考虑，喷出溶液的喷出时的温度优选为90℃以下、更优选85℃以下。喷出速度若鉴于所希望的卷取速度和纤维物性适当选择即可。
本实施方式的纤维素纤维的制造方法，通过调整喷出时的溶液的水分率，可以在喷丝头表面与凝固液表面之间设置气隙。溶液制备工序中制备的溶液通过与凝固液的接触而快速地进行凝固，因此纤维的拉伸优选在凝固前在气隙间进行。另外，通过在气隙间进行拉伸，与对凝固后的纤维进行拉伸相比，可以降低纤维结构的缺陷，结果可以得到强伸度均优异的纤维。
从在气隙间充分进行拉伸的观点考虑，气隙长优选为1mm以上、更优选2.5mm以上。从抑制气隙间的长丝彼此的粘接的观点考虑，气隙长优选为75mm以下、更优选50mm以下。
＜气隙间的相对湿度＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法，通过控制气隙间的湿度，能够进一步抑制单丝断头、丝弯曲这种喷出不良。有时产生下述问题：在高湿度环境中进行所喷出的丝条的部分的凝固；由于喷丝头表面的结露而产生喷嘴堵塞、凝胶状物，产生单丝断头；不能充分拉伸等。
从充分抑制上述那样的喷出不良的观点考虑，气隙间的相对湿度优选为90％以下、更优选85％以下、进一步优选80％以下。从上述观点考虑，下限并非应该设定，但是作为现实的下限，优选为10％以上。
作为控制气隙间的湿度的方法，可列举出通过利用调湿室包围气隙间而控制周围环境的气氛；在气隙间喷出干燥空气等，但是控制方法没有特别限定。
在此所称的相对湿度可以利用以下的方法测定。
以下的实施例中，使用Empex Instruments,Inc.的数字温度/湿度计(EX-502)、测定实验室环境的温湿度。另外，使探针与气隙间接近，在凝固液表面上高度5mm、自喷丝头支架在水平方向2mm的位置测定气隙间的温湿度。
＜凝固工序＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法包括利用含有水和上述混合溶剂的水系凝固浴使上述喷出工序中喷出的纤维凝固的凝固工序。季鎓盐由于对于水的溶解性高，因此通过使用水系凝固液，有效地进行脱溶剂、凝固。凝固工序中，对于凝固液的温度，从由溶液脱溶剂的效率的观点考虑，优选为15℃以上、更优选18℃以上。从降低能量负荷的观点考虑，优选为60℃以下、更优选50℃以下。凝固浴的方式可以为静止浴或流动浴。在喷出工序设置气隙时，为了降低长丝从气隙中进入到凝固液中时的阻力，优选使用流动浴。从抑制急速凝固的观点考虑，凝固液的成分优选含有1.5质量％以上的上述混合溶剂、特别优选含有3质量％以上。从在凝固工序中使纤维充分凝固的观点考虑，所含有的混合溶剂优选为50质量％以下、更优选45质量％以下、特别优选40质量％以下。
＜洗涤工序＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法可以包括从凝固了的纤维利用水洗将上述混合溶剂去除的洗涤工序。本工序中，利用水洗将在凝固工序中凝固了的纤维残留的混合溶剂去除。精练方式没有特别限定，作为例子，可列举出精练浴、洗涤辊等。对于洗涤中使用的水的温度，从洗涤效率的观点考虑优选为15℃以上、更优选18℃以上。从降低能量负荷的观点考虑优选为60℃以下、更优选50℃以下。
＜干燥工序＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法可以包括将洗涤后的纤维干燥的干燥工序。干燥工序中，将利用洗涤工序去除了混合溶剂的纤维干燥。干燥方式没有特别限定，作为例子，可列举出热风干燥机、接触式干燥机、辐射式干燥机。对于干燥温度，从干燥效率的观点考虑优选为60℃以上、更优选70℃以上。对于干燥温度，从降低能量负荷的观点考虑以及防止纤维素纤维的劣化的观点考虑，优选为200℃以下、更优选180℃以下、特别优选170℃以下。干燥可以对经过了洗涤工序的纤维连续进行，也可以对洗涤后、直接以一次未干燥丝的状态卷取的纤维进行。
＜溶剂回收工序＞
本实施方式的纤维素纤维的制造方法优选包括将混合于凝固液和洗涤液的溶剂回收的溶剂回收工序。溶剂回收工序中，利用蒸馏、膜分离、雾化分离等手法将混合于凝固液和洗涤液的溶剂回收。通过实施高效率的溶剂回收，抑制溶剂成分对环境中的排出、可以将环境负荷抑制得极低。
＜长(短)纤维的物性＞
＜强度和伸长率＞
本发明的其他实施方式是拉伸强度为1.3cN/dtex以上、并且原纤化度为170％以下的纤维素纤维。优选可以不经过纺织工序来使用，因此可以有效利用纤维自身的形状等特征，另外，从得到纤维表面光滑且具有光泽的纤维的观点考虑优选为长纤维。
本实施方式的纤维素长纤维的拉伸强度为1.3cN/dtex以上。拉伸强度越高则丝越强，在染色工序、加工为织物等时越不易产生断头，成品率越改善，因此优选。作为具体的后工序中的效果，例如在织造工序中制造微细结构的织物等时、能够耐受丝的拉伸的物性。在此所称的拉伸强度可以利用以下的方法测定。
本实施方式的纤维素长纤维的拉伸强度优选为1.8cN/dtex以上、更优选2.0cN/dtex以上、进一步优选2.2cN/dtex以上、特别优选2.5cN/dtex以上。该值越高则越优选，因此上限并非应该设定，作为现实的上限，优选为5cN/dtex以下。
本实施方式的纤维素长纤维的伸长率优选为7％以上。伸长率越大则在织造工序中对丝施加张力的状态下越不会断头、越可以达成微细加工。进而，将织物用于衣服时，穿着感改善，因此优选。本实施方式的长纤维的伸长率优选为8％以上、更优选10％以上、进一步优选15％以上。该值越高则越优选，因此上限并非应该设定，但是作为现实的上限，优选为30％以下。
在此所称的拉伸强度、伸长率，可以使用A&D Company,Limited的TENSILON万能试验机(RTG-1250)、50N的负荷传感器，根据JIS L 1013：2010、8.5.1(标准时试验)利用以下的方法测定。将纤维素纤维以缓慢伸展状态安装于试验机的夹持部，以夹持间隔30cm、拉伸速度30cm/分钟进行拉伸试验，测定10点试样切断时的载荷和伸长，其强度和伸长率分别由下式算出，将其数均值作为该样品的强度(平均强度)和伸长率。另外，切断强度小于最高载荷时的强度的情况下，测定最高载荷时的强度和此时的伸长。
强度(cN/dtex)＝切断时的强度或最高载荷时的强度(cN)/试样的纤度(dtex)
伸长率(％)＝{切断时的伸长或最高载荷时的伸长(mm)/夹持间隔(mm)}×100
＜丝不均＞
本实施方式的纤维素长纤维的丝不均优选为12％以下、更优选10.5％以下、进一步优选9％以下。丝不均越小则越得到光滑且肌肤触感优异的纤维，另外，可以更均匀地染色。该值越低则越优选，因此下限并非应该设定，但是作为现实的下限，优选为0.1％以上。
对于在此所称的丝不均，将前述测定的强度的标准偏差除以前述平均强度、算出丝不均(强度的变动系数)。
＜原纤化度＞
本实施方式的纤维素长纤维的原纤化度优选为170％以下、更优选150％以下、进一步优选120％以下、特别优选100％以下。原纤化度越低则越可以抑制将纤维形成布帛时的白化。另外，可以抑制起毛，因此织造、编织时的工序性改善。该值越低越优选，因此下限并非应该设定，但是作为现实的下限，优选为1％以上。
在此所称的原纤化度可以利用以下的方法测定。将所得到的纤维素纤维的长纤维样品切出3mm的纤维长，制作短纤维样品。另外，对于纺丝工序后以短纤维形式得到的样品，以原样状态供于试验。将0.2g的短纤维样品分散于3质量％的硫酸水溶液(51g)，70℃下浸渍30分钟后，用600mL的水洗涤。将前述酸处理后的短纤维样品分散于300g的水，利用家庭用混合机搅拌30分钟，由此进行原纤化处理。
将经过原纤化的短纤维样品的水分散液流延于硅基板上，安装覆玻片，使用数字显微镜(Lasertec Corporation制)，以185倍的倍率观察5个视野。
对于所得到的图像，使用利用Python语言的程序CV2，变换为灰色标度后，利用大津法进行二值化。将相当于纤维(含有原纤维部分)的图像设为黑色，计算面积，作为在一图像中所占的原纤化前的纤维的总面积(A1)和原纤化后的纤维的总面积(A2)，利用以下式子算出原纤化度。
原纤化度(％)＝{(A2-A1)/A1}×100
＜结晶度＞
对于本实施方式的纤维素长纤维的结晶度，从纤维的吸湿性、肌肤触感的观点考虑，优选为50％以下。更优选49％以下、进一步优选48％以下。另外，从表现出良好的力学物性的观点考虑，结晶度优选为35％以上、更优选37％以上、进一步优选39％以上。
长纤维的结晶度使用Rigaku Corporation制纳米级X射线结构评价装置NANOPIX，在X射线波长0.154nm、照相机长度86mm、曝光时间9h/1试样的条件下，将试样槽周围的环境设为真空状态，通过对纤维样品照射X射线来测定。对将所测定的二维WAXS图案进行圆环平均而得到的WAXS曲线进行解析，由此得到结晶度和微晶尺寸的信息。源自晶体的衍射峰相对于整体的WAXS曲线所占的面积比作为结晶度(％)。
＜取向度＞
对于本实施方式的纤维素长纤维的取向度，从抑制原纤化的观点和吸湿性、肌肤触感的观点考虑优选为90％以下、更优选88％以下、进一步优选87％以下。另外，从表现出良好的力学物性的观点考虑，取向度优选为75％以上、更优选78％以上、进一步优选80％以上。
纤维素长纤维的取向度由在上述的结晶度测定中得到的源自纤维素晶面的衍射峰强度的半峰全宽(FWHM)利用以下的式子算出。需要说明的是，半峰全宽(FWHM)通过在散射强度的方位角分布中、在峰的山脚描绘基线、利用高斯函数拟合来求出。
取向度：＝1-FWHM/180
＜二次溶胀度＞
对于本实施方式的纤维素长纤维的二次溶胀度，从避免纤维的过量吸湿、吸水的观点考虑，优选为140质量％以下、更优选130质量％以下、进一步优选120质量％以下。另外，从赋予适当的吸湿性能、吸水性能的观点考虑，优选为80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。
二次溶胀度利用以下的方法算出。将纤维样品浸渍于纯水10分钟后，加入到底部配置有玻璃珠、在其上配置有金属网的离心管，以2000rpm进行10分钟的离心分离。对于利用离心分离去除了纤维表面的水分的纤维样品，在105℃下进行1小时的干燥处理，利用以下的式子算出二次溶胀度。
[{(干燥前重量)-(干燥后重量)}/(干燥后重量)]×100
＜纤维的用途＞
本实施方式的纤维素长纤维，由于原纤化得到抑制、肌肤触感优异，可以合适地利用于西服、西服用里布、功能性内衣、民族衣装等服装用途、床上用品、毛巾等家庭纺织品用途、进而领带、围巾等小东西。
实施例
以下列举出实施例、比较例对本发明进行具体说明。需要说明的是，各种物性利用以下的方法测定。
＜温湿度＞
使用Empex Instruments,Inc.的数字温度/湿度计(EX-502)、测定实验室环境的温湿度。另外，使探针与气隙间接近，在凝固液表面上高度5mm、自喷丝头支架在水平方向2mm的位置测定气隙间的温湿度。
《物性评价》
＜纤维素纤维＞
[纤度]
将所得到的纤维素纤维在室温23℃、湿度50％RH的气氛下以缓慢伸展状态调湿一晚。将经过调湿的样品切出1m，测定10点重量，其数均值乘以10000得到的值作为该样品的纤度(dtex)。
[强度和伸长率]
可以使用A&D Company,Limited的TENSILON万能试验机(RTG-1250)、50N的负荷传感器，根据JIS L 1013：2010、8.5.1(标准时试验)利用以下的方法测定。将纤维素纤维以缓慢伸展状态安装于试验机的夹持部，以夹持间隔30cm、拉伸速度30cm/分钟进行拉伸试验，测定10点试样切断时的载荷和伸长，其强度和伸长率分别由下式算出，将其数均值作为该样品的强度(平均强度)和伸长率。另外，切断强度小于最高载荷时的强度的情况下，测定最高载荷时的强度和此时的伸长。
强度(cN/dtex)＝切断时的强度或最高载荷时的强度(cN)/试样的纤度(dtex)
伸长率(％)＝切断时的伸长或最高载荷时的伸长(mm)/夹持间隔(mm)
[丝不均]
将前述测定的强度的标准偏差除以前述平均强度、算出丝不均(强度的变动系数)。
[水分率]
对于溶液的水分率，使用京都电子工业株式会社的卡尔费希尔水分计MKC-520、利用电流滴定法进行2次水分率的测定、算出其数均值。
[稳定运行时间]
对以以下的表1中记载的卷取速度开始长丝的卷取起，直至由于长丝的断裂、纺丝原液的喷出不良等而不能进行全部的长丝的卷取为止的时间进行计测，将其作为稳定运行时间(分钟)。
[结晶度]
纤维的结晶度使用Rigaku Corporation制纳米级X射线结构评价装置NANOPIX。在X射线波长0.154nm、照相机长度86mm、曝光时间9h/1试样的条件下，将试样槽周围的环境设为真空状态，通过对纤维样品照射X射线来测定。对将所测定的二维WAXS图案进行圆环平均而得到的WAXS曲线进行解析，由此得到结晶度和微晶尺寸的信息。源自晶体的衍射峰相对于整体的WAXS曲线所占的面积比作为结晶度(％)。
[取向度]
纤维的取向度由在上述的结晶度测定中得到的源自纤维素晶面的衍射峰强度的半峰全宽(FWHM)利用以下的式子算出。需要说明的是，半峰全宽(FWHM)通过在散射强度的方位角分布中、在峰的山脚描绘基线、利用高斯函数拟合来求出。
取向度：＝1-FWHM/180
[二次溶胀度]
二次溶胀度利用以下的方法算出。将纤维样品浸渍于纯水10分钟后，加入到底部配置有玻璃珠、在其上配置有金属网的离心管，以2000rpm进行10分钟的离心分离。对于利用离心分离去除了纤维表面的水分的纤维样品，在105℃下进行1小时的干燥处理，利用以下的式子算出二次溶胀度。
[{(干燥前重量)-(干燥后重量)}/(干燥后重量)]×100
[原纤化度]
将所得到的纤维素纤维切出3mm的纤维长，制作短纤维样品。将0.2g的短纤维样品分散于3质量％的硫酸水溶液(51g)，70℃下浸渍30分钟后，用600mL的水洗涤。将前述酸处理后的短纤维样品分散于300g的水，利用家庭用混合机搅拌30分钟，由此进行原纤化处理。
将经过原纤化的短纤维样品的水分散液流延于硅基板上，安装覆玻片，使用数字显微镜(Lasertec Corporation制)，以185倍的倍率观察5个视野。
对于所得到的图像，使用利用Python语言的程序CV2，变换为灰色标度后，利用大津法进行二值化。将相当于纤维(含有原纤维部分)的图像设为黑色，计算面积，作为在一图像中所占的原纤化前的纤维的总面积(A1)和原纤化后的纤维的总面积(A2)，利用以下式子算出原纤化度。
原纤化度(％)＝{(A2-A1)/A1}×100
[肌肤触感的官能试验]
将所得到的纤维素纤维切割为100cm的长度，捆束10根。将一端利用赛璐玢(注册商标)带集中、拿于右手。用左手的食指和大拇指轻轻夹持捆束侧(赛璐玢(注册商标)带的端部)，固定左手，以每分钟1m的速度用右手抽出丝，通过以下的基准判定左手感觉的触感。作为阴性对照，使用Bemberg。5：相对于对照极其光滑、3：相对于对照非常光滑、1：比对照光滑。通过25岁～60岁的男性3人、女性7人以重复次数3次进行上述测定，基于各受试者的评分的平均值，得到基于全部受试者的评分的平均值，作为肌肤触感。
[纤维的弹韧感的官能试验]
将所得到的纤维素纤维切割为100cm的长度，捆束10根。将两端用右手的食指和大拇指拿着，将弧的中央部分用左手的食指和大拇指夹持，相互摩擦手指而感觉的触感通过以下的基准判定。作为阴性对照，使用Bemberg。5：相对于对照极其弹韧、3：相对于对照非常弹韧、1：比对照弹韧。通过25岁～60岁的男性3人、女性7人以重复次数3次进行上述测定，基于各受试者的评分的平均值，得到基于全部受试者的评分的平均值，作为纤维的弹韧感。
在此所称的弹韧感指的是富有弹力、具有张力的触感。
[实施例1]
将二甲基亚砜(DMSO)(关东化学株式会社制)和四丁基乙酸铵(TBAA)(东京化成工业株式会社制)以质量比为75:25的方式混合，使用作为天然纤维素的棉绒浆粕，以棉绒浆粕为9质量％的方式浸渍于上述混合溶剂而得到混合物。使用行星式混合机(PRIMIXCorporation制)，将上述混合物在80℃、50rpm的条件下搅拌8小时，得到纤维素均匀地溶解于上述混合溶剂而成的溶液(总计500g)。所得到的溶液的水分率为2质量％，将该值设为喷出时的溶液的水分率。
对上述得到的溶液利用离心分离进行脱泡处理后，转移到预先温度调节于50℃的柱塞。在柱塞安装喷丝头(0.1mm直径、16孔)，使用微给料器以喷出温度70℃、喷出速度6.3m/分钟从柱塞泵进行溶液的喷出。此时，从喷丝头表面起直至凝固浴的液面为止设置10mm的气隙。此时的气隙间的温度为22℃、湿度为31％RH。
将上述喷出的长丝利用凝固浴(纯水:上述混合溶剂＝90:10、25℃)凝固，接着利用精练浴(纯水、25℃)洗涤后，以卷取速度15m/分钟(牵伸比2.4)卷取。
将上述卷取的未干燥的纤维在110℃下干燥后卷取，得到实施例1的纤维S1。
[实施例2]
作为季鎓盐，使用四丁基乙酸鏻(TBPA)，以棉绒浆粕形成5质量％的方式混合，除此之外与实施例1同样地进行，得到溶液。喷出温度设为50℃，以卷取速度10m/分钟(牵伸比1.6)卷取，除此之外与实施例1同样地进行，得到实施例2的纤维S2。
[实施例3]
作为季鎓盐，使用四辛基乙酸铵(TOAA)，除此之外与实施例2同样地进行，得到实施例3的纤维S3。
[实施例4]
喷出温度设为80℃，从喷丝头表面起直至凝固浴的液面为止设置30mm的气隙，以卷取速度22m/分钟(牵伸比3.5)卷取，除此之外与实施例1同样地进行，得到实施例4的纤维S4。
[实施例5]
喷丝头的孔数设为50孔、喷出温度设为50℃，除此之外与实施例1同样地进行，得到实施例5的纤维S5。
[实施例6]
不设置气隙而将喷丝头表面浸渍于凝固液，以10m/分钟(牵伸比1.6)卷取，除此之外与实施例5同样地进行，得到实施例6的纤维S6。
[实施例7]
喷出温度设为42℃，以7.6m/分钟(牵伸比1.2)卷取，除此之外与实施例4同样地进行，得到实施例7的纤维S7。
[实施例8]
溶液制备工序中得到的溶液的水分率为5质量％，以7.6m/分钟(牵伸比1.2)卷取，除此之外与实施例6同样地进行，得到实施例8的纤维S8。
[实施例9]
以10m/分钟(牵伸比1.6)卷取，除此之外与实施例4同样地进行，得到实施例9的纤维S9。此时的气隙间的温度为27℃、湿度为90％RH。
[实施例10]
使用(0.2mm直径、26孔)，设为喷出温度50℃、喷出速度0.5m/分钟，以卷取速度4m/分钟(牵伸比8)卷取，除此之外与实施例1同样地进行，得到实施例10的纤维S10。
[实施例11]
以卷取速度8m/分钟(牵伸比16)卷取，除此之外与实施例10同样地进行，得到实施例11的纤维S11。
[实施例12]
以卷取速度15m/分钟(牵伸比30)卷取，除此之外与实施例10同样地进行，得到实施例12的纤维S12。
[实施例13]
喷出温度设为70℃，以6.3m/分钟(牵伸比1.0)卷取，除此之外与实施例5同样地进行，得到实施例13的纤维S13。
[比较例1]
溶液制备工序中得到的溶液的水分率为9质量％，喷出温度设为80℃，以6.3m/分钟(牵伸比1.0)卷取，除此之外与实施例6同样地进行，得到比较例1的纤维RS1。
[比较例2]
溶液制备工序中得到的溶液的水分率为11质量％，除此之外与比较例1同样地进行，得到比较例2的纤维RS2。
[比较例3]
溶液制备工序中得到的溶液的水分率为13质量％，除此之外与比较例1同样地操作，但是所喷出的长丝容易断裂，不能进行卷取，因此不能制造比较例3的纤维素纤维RS3。
[比较例4]
混合溶剂的水分率为10质量％，除此之外与实施例1同样地进行溶液制备操作，但是没有进行纤维素的溶解，不能制造比较例4的纤维素纤维RS4。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
产业上的可利用性
根据本发明的纤维素纤维的制造方法，纺丝工序中的断头、所得到的纤维的粗细/物性不均的产生得到抑制，能够稳定纺丝，因此能够合适地利用于各种用途的纤维素纤维的制造。进而，利用本发明的纤维素纤维的制造方法得到的纤维，由于强度高、原纤化得到抑制、肌肤触感优异，因此能够合适地利用于功能性衣服等。
Claims (9)
1.一种纤维素纤维的制造方法，其包括以下的工序：
溶液制备工序，在非质子性极性溶剂和季鎓盐的混合溶剂中溶解纤维素；
喷出工序，将所得到的溶液从喷丝头以纤维状喷出，其中，喷出时的该溶液的水分率为0.05质量％以上且8质量％以下；和
凝固工序，利用含有水和所述混合溶剂的水系凝固浴使所喷出的纤维凝固。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷出工序中的所述溶液的温度为40℃以上且90℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述混合溶剂中，非质子性极性溶剂与季鎓盐的重量比为50:50～95:5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述非质子性极性溶剂为二甲基亚砜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述季鎓盐为季铵盐或季鏻盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，在所述喷出工序中，设置1mm以上且75mm以下的气隙。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述喷出工序的气隙中，在相对湿度90％以下的气氛下纺丝。
8.一种纤维素纤维，其拉伸强度为1.3cN/dtex以上、并且原纤化度为170％以下。
9.根据权利要求8所述的纤维素纤维，其中，所述纤维素纤维为长纤维。
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