WO2024004508A1 - 多糖類繊維の製造方法 - Google Patents

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WO2024004508A1
WO2024004508A1 PCT/JP2023/020472 JP2023020472W WO2024004508A1 WO 2024004508 A1 WO2024004508 A1 WO 2024004508A1 JP 2023020472 W JP2023020472 W JP 2023020472W WO 2024004508 A1 WO2024004508 A1 WO 2024004508A1
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WO
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less
mass
acetate
solution
fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/020472
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠希 小川
圭佑 城野
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Publication of WO2024004508A1 publication Critical patent/WO2024004508A1/ja

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing polysaccharide fiber.
  • Polysaccharides generally have a melting point higher than their thermal decomposition point due to their intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, so wet molding is used in the molding method, in which the polysaccharide is dissolved in a solvent and then brought into contact with a non-solvent.
  • Regenerated cellulose fiber is a typical product made of polysaccharides.
  • Lyocell fibers that use an aqueous solution of N-methylmorpholine oxide (NMMO) as a solvent for dissolving cellulose are known to have a low environmental impact during the manufacturing process, but there are some problems such as the hardness of the resulting fibers and fibrillation. There are problems, and an alternative solvent is required.
  • NMMO N-methylmorpholine oxide
  • Patent Document 1 discloses a solvent that can uniformly dissolve a polysaccharide in a short time without depending on the crystal form of the polysaccharide and without requiring any special pretreatment; , describes a method for producing a molded article and a polysaccharide derivative using the solvent.
  • Patent Document 2 describes a cellulose solution spinning method characterized by wet spinning or dry-wet spinning a spinning stock solution obtained by dissolving cellulose in a mixed solvent of a tetraalkylammonium salt and dimethyl sulfoxide.
  • the method comprises dimethyl sulfoxide at a concentration of 2/3 or less of the dimethyl sulfoxide concentration in the stock solution, and a tetraalkylammonium salt at a concentration of 1/3 or less of the dimethyl sulfoxide concentration in the stock solution, at a temperature exceeding 60°C.
  • dimethyl sulfoxide and tetraalkyl at concentrations of 1/2 or less of the dimethyl sulfoxide concentration and the tetraalkylammonium salt concentration in the first spinning bath, respectively.
  • a dimethyl sulfoxide-tetraalkylammonium salt-water system spinning bath containing an ammonium salt and having a bath temperature of 60° C. to room temperature is used.
  • Patent Documents 1 and 2 may be useful for dissolving polysaccharides such as cellulose in a mixed solvent of a quaternary ammonium salt and an organic solvent and forming them into a molded article, they are difficult to manufacture polysaccharide fibers. Regarding this, there is room for improvement in more advanced spinning, for example, in producing fibers with less uneven physical properties and excellent skin feel.
  • one of the objects of the present disclosure is to provide a method for producing polysaccharide fibers that can spin polysaccharide fibers with less unevenness in physical properties and excellent skin feel.
  • a method for producing polysaccharide fiber comprising: A solution preparation step of dissolving the polysaccharide in a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a quaternary ammonium salt and/or a quaternary phosphonium salt; A discharge step in which the prepared solution is discharged in the form of fibers from a spinneret; and a coagulation step in which the discharged fibers are brought into contact with a coagulation liquid and coagulated; including;
  • the cation moiety of the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt has two or more types of alkyl groups,
  • the anion part of the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt is a carb
  • the number of carbon atoms C L of the alkyl group with the largest number of carbon atoms and the number of carbon atoms C S of the alkyl group with the smallest number of carbon atoms are 2 ⁇ C L /C.
  • the method according to item 1 or 2 wherein the water content of the solution in the discharge step is 0.05% by mass or more and 8% by mass or less, based on the total mass of the solution.
  • the mass ratio of the aprotic polar solvent and the quaternary ammonium salt and/or the quaternary phosphonium salt in the solution preparation step is 40:60 to 95:5.
  • Method. [8] 8. The method according to any one of items 1 to 7, wherein the aprotic polar solvent is dimethyl sulfoxide.
  • the quaternary ammonium salt is at least one selected from the group consisting of triethylpentylammonium acetate, triethylhexylammonium acetate, triethylheptylammonium acetate, triethyloctylammonium acetate, triethylnonylammonium acetate, and triethyldecylammonium acetate
  • the quaternary phosphonium salt is at least one selected from the group consisting of triethylpentylphosphonium acetate, triethylhexylphosphonium acetate, triethylheptylphosphonium acetate, and triethyloctylphosphonium acetate, according to any one of items 1 to 8.
  • the polysaccharide fiber according to item 10 which is a continuous filament.
  • polysaccharide fibers with less uneven physical properties and excellent skin feel can be obtained.
  • the method for producing polysaccharide fiber of the present disclosure includes the following steps: A solution preparation step of dissolving the polysaccharide in a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a quaternary ammonium salt and/or a quaternary phosphonium salt; It includes a discharge step of discharging the prepared solution in the form of fibers from a spinneret; and a coagulation step of coagulating the discharged fibers.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure may be a method for producing multifilaments or monofilaments, or a method for producing long fibers or short fibers.
  • the method for producing polysaccharide fibers is preferably a method for producing long fibers, more preferably a method for producing multifilament long fibers.
  • the long fibers of the present disclosure refer to those having a fiber length of 3 mm or more.
  • the fiber length is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more.
  • the fiber length is more preferably a continuous long fiber.
  • the continuous long fibers herein refer to fibers that continue for 100 m or more. Compared to short fibers that are cut after spinning, long fibers tend to break during processing such as weaving or knitting due to fluff, and uneven dyeing is more likely to occur due to uneven fiber diameter in the length direction. To prevent these problems, higher quality long fibers are required. Therefore, a stable spinning technology that suppresses the occurrence of fuzz and uneven fiber diameter is required.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure includes a solution preparation step.
  • the solution preparation step polysaccharides are dissolved in a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a quaternary ammonium salt and/or a quaternary phosphonium salt (these are also collectively referred to simply as "quaternary salts").
  • quaternary salts these are also collectively referred to simply as "quaternary salts”
  • the total content of the quaternary salt is preferably 5% by mass or more based on the total mass of the mixed solvent, from the viewpoint of dissolving the polysaccharide well.
  • the content is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the total content of quaternary salts is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass, based on the total mass of the mixed solvent. % or less.
  • the mixed solvent since the mixed solvent is in a liquid state, it is necessary to mix them with a liquid aprotic polar solvent.
  • the total content of quaternary salts in the mixed solvent is 60% by mass or less, it is possible to prevent the volume of the mixed solvent obtained as a liquid from decreasing and the viscosity of the mixed solvent from becoming too high, and to prevent the mixed solvent from becoming too high. It becomes easier to impregnate sugar raw materials.
  • the total content of quaternary salts is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, even more preferably 15% by mass or more and 30% by mass, based on the total mass of the mixed solvent. % or less.
  • the solvent for the polysaccharide of this embodiment includes an aprotic polar solvent.
  • Aprotic polar solvents are preferred because they do not interfere with the interaction between the quaternary ammonium salt and/or the quaternary phosphonium salt and the polysaccharide, and do not impair the solubility of the polysaccharide.
  • the aprotic polar solvent include sulfoxide solvents, amide solvents, and pyridine solvents.
  • dimethyl sulfoxide N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone , tetramethylurea, pyridine, and derivatives thereof.
  • the aprotic polar solvent is particularly preferably dimethyl sulfoxide.
  • the content of the aprotic polar solvent in the mixed solvent is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, even more preferably It is 65% by mass or more. From the viewpoint of not increasing the viscosity of the mixed solvent too much, the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, based on the total mass of the mixed solvent. , and even more preferably 82.5% by mass or less. The content can be selected in consideration of the solubility of the polysaccharide and the physical properties of the resulting polysaccharide solution.
  • the content of the aprotic polar solvent is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, even more preferably 60% by mass or more and 82% by mass, based on the total mass of the mixed solvent. .5% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 82.5% by mass or less.
  • the mass ratio of the aprotic polar solvent and the quaternary salt in the mixed solvent is determined from the viewpoint of improving the solubility of the polysaccharide and not making the viscosity of the mixed solvent too high. , preferably 40:60 to 95:5, more preferably 50:50 to 90:10, still more preferably 60:40 to 80:20, even more preferably 60:40 to 75:25.
  • the mixed solvent of the present disclosure contains one or both of a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt.
  • the cation part of the quaternary ammonium salt and the quaternary phosphonium salt has two or more types of alkyl groups.
  • "Two or more types" of alkyl groups means two or more alkyl groups that are bonded to a cation-centered element and have different numbers of carbon atoms, or have the same number of carbon atoms but are structural isomers.
  • a highly concentrated solution can be used in the process of producing a molded polysaccharide.
  • the solvent removal property is improved when a molded article is produced by contacting a solution in which a polysaccharide is dissolved with a non-solvent. This improves process efficiency in the process of producing polysaccharide molded bodies.
  • the total number of carbon atoms contained in the cationic part is preferably 11 or more.
  • the total number of carbon atoms in the cation moiety is preferably 32 or less, more preferably 28 or less, still more preferably 24 or less, even more preferably 20 or less.
  • the total number of carbon atoms in the cation moiety is preferably 16 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 14 or less.
  • the total number of carbon atoms in the cation moiety is preferably 11 or more and 32 or less, more preferably 11 or more and 28 or less, even more preferably 11 or more and 24 or less, even more preferably 11 or more and 20 or less, particularly preferably 11 or more and 16 or less, particularly preferably is 11 or more and 15 or less, particularly preferably 11 or more and 14 or less.
  • the carbon number CS of the alkyl group with the smallest number of carbon atoms in the cation moiety is preferably 4 or less. It is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of CS is 1 or more or 2 or more.
  • the number of methyl groups is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the carbon number C L of the alkyl group having the largest number of carbon atoms in the cation moiety is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably It is 8 or less, more preferably 5 or less.
  • the lower limit of C L is 2 or more, preferably 3 or more.
  • the value C L /C S obtained by dividing C L of the cation moiety by C S is preferably greater than 1, and more preferably greater than 2, from the viewpoint of imparting asymmetry in the number of carbon atoms to the cation moiety.
  • C L /C S is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
  • C L /C S is preferably greater than 1 and less than or equal to 10, more preferably greater than 1 and less than or equal to 8, still more preferably greater than 1 and less than or equal to 5, or preferably greater than 2 and less than or equal to 10, and more preferably greater than 2 and less than or equal to 8.
  • it is more than 2 and less than or equal to 5.
  • the alkyl group constituting the cation moiety may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. Further, the alkyl chain may contain an ether bond or a thioether bond, and may have a terminal functional group such as a hydroxy group, mercapto group, or amino group.
  • the alkyl group preferably has a linear structure and consists only of carbon and hydrogen.
  • the types of alkyl groups may be 2 or more and 4 or less, and from the viewpoint of availability of raw materials, in one embodiment, there are two types of alkyl groups (an alkyl group with a carbon number of C S and an alkyl group with a carbon number of C L ). It is.
  • the number of alkyl groups having carbon number C S is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and may be 1.
  • the number of alkyl groups having carbon number C L is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and may be 1, from the viewpoint of diffusion coefficient and suppressing aggregation of cations. More preferably, the number of one of the alkyl groups having carbon numbers C S and C L is 1, and the number of the other is 3.
  • Examples of quaternary ammonium cations include triethylpentylammonium (TEPenA), triethylhexylammonium (TEHexA), triethylheptylammonium (TEHepA), triethyloctylammonium (TEOA), triethylnonylammonium (TENA), and decyltriethylammonium (DTEA). ) is preferred.
  • TEPenA triethylpentylammonium
  • THexA triethylhexylammonium
  • TEHepA triethylheptylammonium
  • TEOA triethyloctylammonium
  • TAA triethylnonylammonium
  • DTEA decyltriethylammonium
  • At least one selected from the group consisting of triethylpentylammonium (TEPenA), triethylhexylammonium (TEHexA), triethylheptylammonium (TEHepA), and triethyloctylammonium (TEOA) is particularly preferred.
  • Quaternary phosphonium cations include triethylpentylphosphonium (TEPenP), triethylhexylphosphonium (TEHexP), triethylheptylphosphonium (TEHepP), triethyloctylphosphonium (TEOP), triethylnonylphosphonium (TENP), and decyltriethylphosphonium (DTEP).
  • TEPenP triethylpentylphosphonium
  • THexP triethylhexylphosphonium
  • THepP triethylheptylphosphonium
  • TEOP triethyloctylphosphonium
  • TEP decyltriethylphosphonium
  • TEPenP triethylpentylphosphonium
  • THexP triethylhexylphosphonium
  • TEHepP triethylheptylphosphonium
  • TEOP triethyloctylphosphonium
  • the anion portion of the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt is a carboxylic acid anion.
  • Carboxylic acid anions have excellent solubility of polysaccharides and do not corrode metals, so they are advantageous for use in dissolving and molding polysaccharides.
  • the carboxylic acid anion is preferably at least one selected from the group consisting of formate anion, acetate anion, propionate anion, and methoxyacetate anion. Among these, acetate anion is particularly preferred since it has excellent solubility of polysaccharides.
  • quaternary ammonium salts include tributylmethylammonium acetate, tributylethylammonium acetate, ethyltripropylammonium acetate, triethylpentylammonium acetate, decyltriethylammonium acetate, dodecyltriethylammonium acetate, tributyldecylammonium acetate, and methyltrioctyl.
  • ammonium acetate from the group consisting of ammonium acetate, butyltrioctylammonium acetate, dibutyldiethylammonium acetate, decyldiethylmethylammonium acetate, tributylmethylammonium methoxy acetate, triethylhexylammonium acetate, triethylheptylammonium acetate, triethyloctylammonium acetate, and triethylnonylammonium acetate At least one of them is selected.
  • the quaternary ammonium salt is at least one selected from the group consisting of triethylpentylammonium acetate, triethylhexylammonium acetate, triethylheptylammonium acetate, triethyloctylammonium acetate, triethylnonylammonium acetate, and decyltriethylammonium acetate. Can be mentioned.
  • quaternary phosphonium salts include tributylmethylphosphonium acetate, tributylethylphosphonium acetate, ethyltripropylphosphonium acetate, triethylpentylphosphonium acetate, decyltriethylphosphonium acetate, dodecyltriethylphosphonium acetate, tributyldecylphosphonium acetate, and methyltrioctyl.
  • phosphonium acetate from the group consisting of phosphonium acetate, butyltrioctylphosphonium acetate, dibutyldiethylphosphonium acetate, decyldiethylmethylphosphonium acetate, tributylmethylphosphonium methoxy acetate, triethylhexylphosphonium acetate, triethylheptylphosphonium acetate, triethyloctylphosphonium acetate, and triethylnonylphosphonium acetate At least one of them is selected.
  • the quaternary phosphonium salt includes at least one selected from the group consisting of triethylpentylphosphonium acetate, triethylhexylphosphonium acetate, triethylheptylphosphonium acetate, and triethyloctylphosphonium acetate.
  • a typical example of polysaccharides is cellulose.
  • cellulose raw materials include microcrystalline cellulose, so-called wood pulps such as softwood pulp and hardwood pulp, and non-wood pulps.
  • wood pulps such as softwood pulp and hardwood pulp
  • non-wood pulps examples include cotton-derived pulp such as cotton linter pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and straw-derived pulp.
  • Cotton-derived pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and straw-derived pulp are respectively cotton lint or cotton linters, and hemp-based abaca (for example, often produced in Ecuador or the Philippines).
  • purified products such as cellulose derived from seaweed and ascidian cellulose can also be used as cellulose raw materials.
  • the concentration of the cellulose raw material in the mixed solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the mass of the entire solution to be prepared, from the viewpoint of ensuring a homogeneous dissolution state.
  • the concentration of the cellulose raw material in the mixed solvent is preferably 3% by mass or more, more preferably 4.5% by mass or more, from the viewpoint of reducing the amount of solvent used and ensuring the spinnability and strength and elongation of the fiber. .
  • the concentration of the cellulose raw material in the mixed solvent is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 4.5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the polysaccharide solvent in the present disclosure can also dissolve polysaccharides other than cellulose.
  • Polysaccharides other than cellulose include xylan, glucomannan, ⁇ -1,4-glucan, ⁇ -1,3-glucan, ⁇ -1,3-glucan (curdlan, paramylon), pullulan, chitin, chitosan, etc. It will be done.
  • the procedure for adding raw materials in the solution preparation process using the above mixed solvent is as follows (1) or (2): (1) Prepare a mixed solvent of an aprotic polar solvent and a quaternary ammonium salt and/or a quaternary phosphonium salt, and then add a polysaccharide to the mixed solvent; (2) adding a polysaccharide to an aprotic polar solvent to swell the polysaccharide, and then adding a quaternary ammonium salt and/or a quaternary phosphonium salt; can be mentioned.
  • the quaternary salt and the aprotic polar solvent are recovered in the form of a mixed solvent, so the mixed solvent can be reused. It is preferable to use method (1) so that
  • the temperature of the solution in the solution preparation step may be 20°C or higher, and is particularly preferably 50°C or higher from the viewpoint of uniformly dissolving the polysaccharide in a short time. From the viewpoint of reducing energy costs in solution preparation, the temperature is preferably 90°C or lower, particularly preferably 85°C or lower.
  • the temperature of the solution in the solution preparation step is preferably 20°C or higher and 90°C or lower, more preferably 50°C or higher and 85°C or lower.
  • the equipment used in the above solution preparation step is not particularly limited.
  • the device include a magnetic stirrer, a microwave device, a single-shaft mechanical stirrer, a two-shaft planetary mixer, and a kneader. Since the solution viscosity increases as the polysaccharide concentration in the solution increases, devices with a two-axis mechanism such as a planetary mixer or a kneader are particularly preferred from the viewpoint of uniformly stirring a highly viscous solution.
  • the moisture content in the mixed solvent in the solution preparation step is preferably 7% by mass or less, more preferably 6.5% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the mixed solvent.
  • the water content in the mixed solvent is 7% by mass or less, the interaction between the quaternary ammonium salt and the quaternary phosphonium salt and the polysaccharide is good, and the solubility is excellent.
  • the moisture content in the solution prepared by the above solution preparation step is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass, based on the total mass of the solution. % or less, particularly preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less.
  • the moisture content of the solution is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the solution. .
  • the moisture content in the solution prepared in the solution preparation step corresponds to the moisture percentage of the solution at the time of discharge in the molding step.
  • the moisture content of the solvent during the discharge and coagulation steps can be adjusted by controlling the humidity of the raw materials used in the solution preparation step.
  • the moisture content in the solution prepared by the solution preparation step is preferably 0.05% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, even more preferably is 0.05% by mass or more and 4% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the solution used in the solution preparation step has excellent smoothness, it suppresses the occurrence of uneven physical properties of the obtained fibers and provides excellent skin feel in the production of fibers, particularly in the production of continuous filaments.
  • Smoothness here refers to a smooth and smooth texture.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure includes a discharge step of discharging the solution prepared in the above solution preparation step from a spinneret in the form of fibers.
  • the solution obtained in the above solution preparation step is discharged in the form of fibers through a spinneret.
  • the spindle may be a multifilament spindle or a monofilament spindle, and may be selected as appropriate. In the case of multifilament, the number of holes is not particularly limited and may be selected depending on the purpose.
  • the temperature of the solution at the time of discharge may be selected depending on the balance between stringiness and viscoelasticity, but from the viewpoint of ensuring the stringiness of the discharged solution, it is preferably 40° C. or higher, and more preferably 50° C. or higher.
  • the discharged fibers are brought into contact with a coagulating liquid and coagulated as described below.
  • An air gap is provided between the spinneret and the coagulating liquid, more specifically between the spinneret surface and the coagulating liquid surface.
  • the temperature at the time of discharge is preferably 90°C or lower, more preferably 85°C or lower.
  • the discharge speed may be appropriately selected in consideration of the desired winding speed and fiber properties.
  • the solution prepared in the solution preparation step solidifies rapidly upon contact with the coagulating liquid, it is preferable to stretch the fibers between the air gaps (after discharge and before contact with the coagulating liquid). By stretching between the air gaps, defects in the fiber structure can be reduced more than by stretching the fibers after solidification, and fibers with excellent strength and elongation can be obtained.
  • the length from the spinneret to the coagulation liquid is preferably 1 mm or more, more preferably 2.5 mm or more.
  • the air gap length is preferably 75 mm or less, more preferably 50 mm or less.
  • a sudden increase in tension is applied to the yarn, resulting in single fiber breakage and a decrease in the draft ratio.
  • coagulation progresses rapidly upon contact with the coagulation liquid, and the yarn can withstand an increase in tension, so that the air gap length can be set shorter than usual.
  • the air gap length in the present disclosure is preferably 30 mm or less, more preferably 20 mm or less.
  • the air gap length is preferably 1 mm or more and 75 mm or less, more preferably 2.5 mm or more and 50 mm or less, still more preferably 2.5 mm or more and 30 mm or less, even more preferably 2.5 mm or more and 20 mm or less.
  • the polysaccharide fiber manufacturing method of the present disclosure can further suppress discharge defects such as single yarn breakage and yarn bending by controlling the humidity between the air gaps.
  • discharge defects such as single yarn breakage and yarn bending
  • partial coagulation of the discharged yarn or condensation on the surface of the spinneret may cause nozzle clogging, gel-like matter, single yarn breakage, and/or insufficient Ejection failures such as inability to stretch may occur.
  • the relative humidity between the air gaps is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less. From this point of view, no lower limit should be set, but a realistic lower limit is preferably 10% or more.
  • the relative humidity between the air gaps is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 10% or more and 85% or less, and even more preferably 10% or more and 80% or less.
  • Methods for controlling the humidity between the air gaps include, but are not limited to, controlling the atmosphere of the surrounding environment by surrounding the air gap with a humidity control booth, blowing dry air between the air gaps, etc.
  • the moisture content in the solution in the discharge step is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, especially from the viewpoint of fiber spinnability, based on the total mass of the solution. It is preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less. By suppressing the water content in the solution to 8% by mass or less, the viscoelasticity and fluidity of the solution suitable for discharge are ensured, and continuous and stable spinning becomes possible. From the viewpoint of energy load in drying the solvent and raw materials before solution preparation, the moisture content of the solution is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the solution. .
  • the moisture content in the solution prepared in the solution preparation step corresponds to the water percentage of the solution in the ejection step.
  • the moisture content of the solution in the discharge process can be adjusted by controlling the humidity of the raw materials used in the solution preparation process. In particular, in order to reduce the moisture content to 2% by mass or less, some methods such as drying the aprotic polar solvent using a dehydrating agent such as molecular sieves, and drying the quaternary salt and polysaccharide raw materials by heating and/or reduced pressure are necessary. Drying treatment is required.
  • the moisture content in the solution in the discharge step is preferably 0.05% by mass or more and 8% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the solution.
  • the content is 0.05% by mass or more and 4% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure includes a coagulation step in which the fibers discharged in the above-described discharge step are brought into contact with a coagulation liquid and coagulated.
  • the coagulating liquid is not particularly limited as long as it is a non-solvent for the polysaccharide and is miscible with the above mixed solvent.
  • the coagulating liquid water, alcohol, and a mixed liquid of one or more of these and the above mixed solvent can be used.
  • the discharged fibers are impregnated into an aqueous coagulation bath containing water and the above mixed solvent.
  • the temperature of the coagulating liquid is preferably 15°C or higher, more preferably 18°C or higher, from the viewpoint of efficiency in removing solvent from the solution. From the viewpoint of reducing energy load, the temperature is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower.
  • the temperature of the coagulating liquid is preferably 15°C or higher and 60°C or lower, more preferably 18°C or higher and 50°C or lower.
  • the coagulation bath method may be a static bath or a fluidized bath.
  • a fluidized bath When an air gap is provided in the discharge process, it is preferable to use a fluidized bath in order to reduce the resistance when the filament enters the coagulation liquid from the air gap.
  • the content of the mixed solvent in the coagulation liquid is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of suppressing rapid solidification. From the viewpoint of sufficiently coagulating the fibers in the coagulation step, the content of the mixed solvent in the coagulation liquid is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the mixed solvent in the coagulation liquid is preferably 1.5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 45% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. .
  • the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt of the present disclosure have an asymmetric cation skeleton, they have a large diffusion coefficient. Further, the mixed solvent has a low viscosity because it contains an aprotic polar solvent. Therefore, when the solution is brought into contact with a non-solvent, solidification proceeds smoothly. Further, it is advantageous in that coagulation proceeds sufficiently even when the proportion of the mixed solvent contained in the coagulation liquid increases. Thereby, it is also possible to reduce the amount of water used during the molded body manufacturing process.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure preferably includes a washing step of removing the mixed solvent from the coagulated fibers by washing with water. In this step, the mixed solvent remaining on the fibers coagulated in the coagulation step is removed by washing with water.
  • the scouring method is not particularly limited, but examples include a scouring bath and a washing roll. From the viewpoint of cleaning efficiency, the temperature of the water used for washing is preferably 15°C or higher, more preferably 18°C or higher. From the viewpoint of reducing energy load, the temperature is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower. The temperature of the water used for washing is preferably 15°C or higher and 60°C or lower, more preferably 18°C or higher and 50°C or lower.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure preferably includes a drying step of drying the washed fibers.
  • the fibers from which the mixed solvent has been removed in the washing step are dried.
  • the drying method is not particularly limited, but examples include a hot air dryer, a contact dryer, and a radiation dryer. Drying the fibers with a contact dryer damages the fiber surface and crushes the fibers, so from the viewpoint of suppressing this, a hot air dryer that can dry the fibers in a non-contact manner is particularly preferred.
  • the drying temperature is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher.
  • the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 170°C or lower. Drying may be performed continuously on the fibers that have undergone the washing process, or may be performed on the fibers that have been wound up as undried yarns after washing.
  • the drying temperature is preferably 60°C or higher and 200°C or lower, more preferably 70°C or higher and 180°C or lower, and still more preferably 70°C or higher and 170°C or lower.
  • the method for producing polysaccharide fibers of the present disclosure preferably includes a solvent recovery step of recovering the solvent mixed in the coagulation liquid and the washing liquid.
  • the solvent mixed with the coagulation liquid and the cleaning liquid is recovered by methods such as distillation, membrane separation, and atomization separation.
  • Polysaccharide fibers According to the method for producing a polysaccharide fiber of the present disclosure, it is possible to provide a polysaccharide fiber having a tensile strength of 1.6 cN/dtex or more and a fibrillation degree of 170% or less.
  • Polysaccharide fibers having the above physical properties can be obtained by the method for producing polysaccharide fibers described above.
  • the polysaccharide fiber obtained by the polysaccharide fiber manufacturing method of the present disclosure can preferably be used without going through a spinning process, and therefore the characteristics such as the shape of the fiber itself can be utilized.
  • fibers with smooth fiber surfaces and gloss can be obtained. Therefore, the polysaccharide fibers are preferably long fibers, more preferably continuous long fibers.
  • the tensile strength of the polysaccharide fiber of the present disclosure is 1.6 cN/dtex or more.
  • the tensile strength is 1.6 cN/dtex or more, as a specific effect in a post-process, for example, when producing a finely structured woven fabric in a weaving process, the yarn can withstand tension.
  • the tensile strength of the polysaccharide fiber of the present disclosure is preferably 1.8 cN/dtex or more, more preferably 2.0 cN/dtex or more, still more preferably 2.2 cN/dtex or more, and particularly preferably 2.0 cN/dtex or more. .5cN/dtex or more.
  • the tensile strength of the polysaccharide fiber is preferably 1.6 cN/dtex or more and 5 cN/dtex or less, more preferably 1.8 cN/dtex or more and 5 cN/dtex or less, more preferably 2.0 cN/dtex or more and 5 cN/dtex or less, and further Preferably it is 2.2 cN/dtex or more and 5 cN/dtex or less, particularly preferably 2.5 cN/dtex or more and 5 cN/dtex or less.
  • the elongation of the polysaccharide fiber of the present disclosure is preferably 7% or more.
  • the elongation of the long fibers of the present disclosure is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more. The higher this value is, the more preferable it is, so an upper limit should not be set, but a realistic upper limit is preferably 30% or less.
  • the elongation of the polysaccharide fiber is preferably 7% or more and 30% or less, preferably 8% or more and 30% or less, more preferably 10% or more and 30% or less, and still more preferably 15% or more and 30% or less.
  • the yarn unevenness of the polysaccharide fiber of the present disclosure is preferably 12% or less, more preferably 10.5% or less, and even more preferably 9% or less.
  • "yarn unevenness” means the coefficient of variation of tensile strength. The smaller the thread unevenness is, the smoother the fiber is and the better it feels on the skin, and the more uniformly the dyeing can be achieved. Since this value is preferably as low as possible, a lower limit should not be set, but a realistic lower limit is preferably 0.1% or more.
  • the yarn unevenness of the polysaccharide fiber is preferably 0.1% or more and 12% or less, more preferably 0.1% or more and 10.5% or less, and still more preferably 0.1% or more and 9% or less.
  • the fibrillation degree of the polysaccharide fiber of the present disclosure is preferably 170% or less, more preferably 150% or less, even more preferably 120% or less, and particularly preferably 100% or less.
  • the lower the degree of fibrillation the more suppressed whitening can be when the fiber is made into a fabric.
  • fuzzing can be suppressed, process efficiency during weaving and knitting is improved. Since this value is preferably as low as possible, no lower limit should be set, but a realistic lower limit is preferably 1% or more.
  • the degree of fibrillation of the polysaccharide fiber is preferably 1% or more and 170% or less, more preferably 1% or more and 150% or less, even more preferably 1% or more and 120% or less, even more preferably 1% or more and 100% or less. .
  • the polysaccharide fiber of the present disclosure suppresses fibrillation and has excellent skin feel, so it can be used for apparel such as clothes and linings for clothes, functional innerwear and ethnic costumes, home textiles such as bedding and towels, and also for neckties and It can be suitably used for small items such as scarves.
  • the relative humidity of the air gap was measured by the following method. That is, the temperature and humidity of the laboratory environment was measured using a digital temperature/hygrometer (EX-502) manufactured by Empex Weather Meter Co., Ltd. Further, the probe was brought close to the air gap, and the temperature and humidity between the air gaps was measured at a height of 5 mm above the surface of the coagulating liquid and at a position 2 mm horizontally from the spindle holder.
  • EX-502 digital temperature/hygrometer manufactured by Empex Weather Meter Co., Ltd.
  • the obtained polysaccharide fibers were cut into fiber lengths of 3 mm to prepare short fiber samples.
  • a 0.2 g short fiber sample was dispersed in a 3% by mass sulfuric acid aqueous solution (51 g), immersed at 70° C. for 30 minutes, and then washed with 600 mL of water.
  • the short fiber sample after the acid treatment was dispersed in 300 g of water and stirred for 30 minutes using a household mixer to perform fibrillation treatment.
  • An aqueous dispersion of a fibrillated short fiber sample was cast onto a silicon substrate, a cover glass was attached, and 5 fields of view were observed at 185x magnification using a digital microscope (manufactured by Lasertec Co., Ltd.).
  • the obtained image was converted to gray scale using the program CV2 written in Python language, and then binarized using the Otsu method.
  • the areas corresponding to fibers (including fibrillated parts) are colored black, the area is calculated, and the total area of fibers before fibrillation (A1) and the total area of fibers after fibrillation (A2) in one image are calculated as follows.
  • TBMAI tributylmethylammonium iodide
  • Acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (9.0 g, 0.15 mol) dissolved in ethanol (30 mL) was added to the solution using a dropping funnel for 1 hour. The mixture was added dropwise, stirred at room temperature for 6 hours, and then allowed to stand overnight. After passing the reaction solution through a basic alumina column, ethanol and water were distilled off under heating and reduced pressure conditions to obtain tributylmethylammonium acetate (TBMAA) as a white solid at room temperature (37.1 g, 0.143 mol, passed through). yield 95%).
  • TMAA tributylmethylammonium acetate
  • TBEAA Tributylethylammonium acetate
  • Ethyltripropylammonium acetate (Manufacturing example 3) was obtained as a white solid at room temperature in the same manner as in Production Example 2 except that tripropylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of tributylamine (total yield: 97%).
  • Triethylpentylammonium acetate was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that triethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of tributylamine and 1-bromopentane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of iodomethane.
  • TEPenAA was obtained as a yellow liquid at room temperature (overall yield 97%).
  • DTEAA Decyltriethylammonium acetate
  • TDAA Tributyldecyl ammonium acetate
  • BTOAA Butyltrioctylammonium acetate
  • DBDEAA Dibutyldiethylammonium acetate
  • Decyldiethylmethylammonium acetate (DDEMAA) was obtained as an orange solid at room temperature in the same manner as in Production Example 5 except that N,N-diethylmethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of triethylamine ( overall yield 95%).
  • Triethyl Octylphosphonium acetate (TEOPA) was obtained as a liquid at room temperature (95% overall yield).
  • Tributylmethylammonium methoxyacetate (Manufacturing example 13) Tributylmethylammonium methoxyacetate (TBMA(OMe)A) was obtained in a liquid state at room temperature in the same manner as in Production Example 1 except that methoxyacetic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of acetic acid. rate 92%).
  • Triethylpropylammonium chloride (TEProAC) was obtained as a white solid at room temperature in the same manner as in Production Example 4 except that 1-chloropropane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 1-bromopentane. rate 97%).
  • Example 1 Heat-treated molecular sieve 3A (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added to dimethyl sulfoxide (DMSO) (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), stirred, and dehydrated by standing overnight. Further, tributylmethylammonium acetate (TBMAA) of Production Example 1 was dried by stirring at 105° C. under vacuum for 5 hours, returned to room temperature, and then allowed to stand under vacuum overnight.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TMAA tributylmethylammonium acetate
  • the above dried DMSO and TBMAA were mixed at a mass ratio of 75:25, and using linter pulp, which is natural cellulose, the above mixture was mixed so that the linter pulp, which had been previously dried at 105°C for 1 hour, was 5% by mass.
  • a mixture was obtained by immersion in a solvent.
  • the above mixture was stirred at 30° C. and 50 rpm for 1 hour using a planetary mixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) to sufficiently impregnate the cellulose with the mixed solvent.
  • the temperature was raised to 80° C. and the mixture was further stirred for 7 hours to obtain a solution (500 g in total) in which cellulose was uniformly dissolved in the above mixed solvent.
  • the water content of the solution was 2% by mass, and this value was taken as the water content of the solution at the time of discharge.
  • the solution obtained above by centrifugation After degassing the solution obtained above by centrifugation, it was transferred to a plunger whose temperature had been adjusted to 50°C in advance.
  • a spinneret (0.1 mm diameter, 16 holes) was attached to the plunger, and a microfeeder was used to set the discharge temperature to 80°C and the discharge speed to 30 m/min.
  • the solution was extruded from a plunger pump. At this time, an air gap of 10 mm was provided from the spinneret surface to the liquid level of the coagulation bath. At this time, the temperature between the air gaps was 22° C. and the humidity was 35% RH.
  • Example 2 Fiber S2 of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that TBEAA of Production Example 2 was used instead of TBMAA.
  • Example 3 Fiber S3 of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ETPAA of Production Example 3 was used instead of TBMAA.
  • Example 4 Fiber S4 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEPenAA of Production Example 4 was used instead of TBMAA.
  • Example 5 Fiber S5 of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DTEAA of Production Example 5 was used instead of TBMAA.
  • Example 6 Fiber S6 of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DDTEAA of Production Example 6 was used instead of TBMAA.
  • Example 7 Fiber S7 of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that TBDAA of Production Example 7 was used instead of TBMAAA.
  • Example 8 Fiber S8 of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that MTOAA of Production Example 8 was used instead of TBMAA.
  • Example 9 Fiber S9 of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that BTOAA of Production Example 9 was used instead of TBMAA.
  • Example 10 Fiber S10 of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DBDEAA of Production Example 10 was used instead of TBMAA.
  • Example 11 Fiber S11 of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DDEMAA of Production Example 11 was used instead of TBMAA.
  • Example 12 Fiber S12 of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEOPA of Production Example 12 was used instead of TBMAA.
  • Example 13 Fiber S13 of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1, except that pure water was added to the mixed solvent to adjust the moisture content to 5.0% by mass.
  • Example 14 48m/min. Fiber S14 of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was wound at a draft ratio of 1.6. At this time, the temperature between the air gaps was 28° C., and the humidity was 90% RH.
  • Example 15 Fiber S15 of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air gap length was 30 mm.
  • Example 16 Fiber S16 of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DMSO and TBMAA were mixed at a mass ratio of 90:10.
  • Example 17 Fiber S17 of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DMSO and TBMAA were mixed at a mass ratio of 40:60.
  • Example 18 Fiber S18 of Example 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that DMAc was used instead of DMSO.
  • Example 19 Fiber S19 of Example 19 was obtained in the same manner as Example 1 except that TBMA(OMe)A of Production Example 13 was used instead of TBMAA.
  • Example 20 Pure water was added to the mixed solvent to make the moisture content 9.0% by mass, and the winding speed was 30 m/min. Fiber S20 of Example 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was wound at a draft ratio of 1.0.
  • Example 21 30m/min. Fiber S21 of Example 21 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was wound at a draft ratio of 1.0. At this time, the temperature between the air gaps was 27° C. and the humidity was 95% RH.
  • Example 22 DMSO and TBMAA were mixed at a mass ratio of 97:3 and wound at a winding speed of 30 m/min. Fiber S22 of Example 22 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was wound at a draft ratio of 1.0.
  • Example 23 DMSO and TBMAA were mixed at a mass ratio of 30:70 and wound at a winding speed of 30 m/min. Fiber S23 of Example 23 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was wound at a draft ratio of 1.0.
  • Example 24 Fiber S24 of Example 24 was obtained in the same manner as Example 4 except that TEPenAA was not dried.
  • Example 25 Fiber S25 of Example 25 was obtained in the same manner as Example 4 except that TEPenAA and DMSO were not dried.
  • the method for producing polysaccharide fibers according to the present disclosure yarn breakage in the spinning process and occurrence of uneven physical properties of the obtained fibers are suppressed, and stable spinning is possible, so polysaccharide fibers for various uses can be suppressed. It can be suitably used for the production of. Furthermore, the fibers obtained by the method for producing polysaccharide fibers according to the present disclosure have high strength, are inhibited from fibrillation, and have excellent skin feel, so they can be suitably used for functional clothing and the like.

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Abstract

本開示は、物性ムラが少なくかつ肌感触に優れた多糖類繊維の紡糸が可能な、多糖類繊維の製造方法を提供することを目的の一つとする。本開示によれば、非プロトン性極性溶媒と、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との混合溶媒に多糖類を溶解する、溶液調製工程；調製された溶液を紡口から繊維状に吐出する、吐出工程；並びに吐出された繊維を凝固液と接触させて凝固させる、凝固工程を含む、多糖類繊維の製造方法が提供される。上記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のカチオン部は、２種類以上のアルキル基を有する。上記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のアニオン部は、カルボン酸アニオンである。上記吐出工程において上記紡口から上記凝固液までの間にエアギャップが設けられている。

Description

多糖類繊維の製造方法
　本開示は、多糖類繊維の製造方法に関する。
　近年、環境保護の観点から、再生可能資源である天然由来の多糖類からなる製品を、より環境負荷を低減した方法により製造できる方法の開発が注目されている。多糖類は一般的に、その分子内及び分子間水素結合に由来して熱分解点よりも高い融点を有するため、成型方法においては溶媒に溶解したのちに非溶媒と接触させる湿式成型が用いられる。多糖類から成る製品の代表的なものとして再生セルロース繊維がある。セルロースを溶解する溶媒としてＮ－メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）水溶液を溶媒とするリヨセル繊維が、製造プロセス中での環境負荷の低いものとして知られているが、得られる繊維の硬さやフィブリル化などの課題があり、これに代わる溶媒が求められる。
　例えば、特許文献１は、多糖類の結晶形態に依存することなく、さらに特別な前処理を必要とすることなく、多糖類を短時間で、かつ、均一に溶解することが可能な溶媒、ならびに、該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法を記載する。
　特許文献２は、セルロースをテトラアルキルアンモニウム塩とジメチルスルホキシドとの混合溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、湿式紡糸若しくは乾湿式紡糸することを特徴とするセルロース溶液の紡糸方法を記載する。該方法は、該原液中のジメチルスルホキシド濃度の２／３以下の濃度でジメチルスルホキシドを含み且つテトラアルキルアンモニウム塩を該原液中のジメチルスルホキシド濃度の１／３以下の濃度で含む、６０℃を超えない浴温のジメチルスルホキシド―テトラアルキルアンモニウム塩―水系の紡糸第一浴と、該紡糸第一浴中のジメチルスルホキシド濃度及びテトラアルキルアンモニウム塩濃度のそれぞれ１／２以下の濃度においてジメチルスルホキシド及びテトラアルキルアンモニウム塩を含む、浴温が６０℃～常温のジメチルスルホキシド―テトラアルキルアンモニウム塩―水系の紡糸第二浴とを用いる。
特開２０１２－２１１３０２号公報 特開昭６０－１９９９１２号公報
　多糖類を溶媒に溶解し、得られた溶液を所望の形状に成型して非溶媒と接触させることで種々の形状の成型体に成型することができる。特許文献１および２に記載される技術は、セルロース等の多糖類を４級アンモニウム塩と有機溶媒の混合溶媒に溶解して成型体へ成形するのに有用であり得るものの、多糖類繊維の製造に関し、より高度な紡糸、例えば、物性ムラが少なく、かつ肌感触に優れた繊維を製造することにおいて、改善の余地がある。
　かかる従来技術の問題に鑑み、本開示は、物性ムラが少なくかつ肌感触に優れた多糖類繊維の紡糸が可能な、多糖類繊維の製造方法を提供することを目的の一つとする。
　本願発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成とすることにより当該課題を解決できることを予想外に見出し、本開示を完成するに至った。本開示の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
　多糖類繊維の製造方法であって、上記方法は、
　非プロトン性極性溶媒と、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との混合溶媒に多糖類を溶解する、溶液調製工程；
　調製された溶液を紡口から繊維状に吐出する、吐出工程；並びに
　吐出された繊維を凝固液と接触させて凝固させる、凝固工程；
を含み、
　上記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のカチオン部は、２種類以上のアルキル基を有し、
　上記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のアニオン部は、カルボン酸アニオンであり、
　上記吐出工程において上記紡口から上記凝固液までの間にエアギャップが設けられている、多糖類繊維の製造方法。
［２］
　上記４級アンモニウム塩及び上記４級ホスホニウム塩のカチオン部において、最も炭素数の多いアルキル基の炭素数ＣＬ、及び最も炭素数の少ないアルキル基の炭素数ＣＳが、２＜ＣＬ／ＣＳを満たす、項目１に記載の方法。
［３］
　上記吐出工程における上記溶液の水分率が、上記溶液の全質量を基準として、０．０５質量％以上８質量％以下である、項目１又は２に記載の方法。
［４］
　上記吐出工程における上記溶液の水分率が、上記溶液の全質量を基準として、０．０５質量％以上２質量％以下である、項目１～３のいずれか一項に記載の方法。
［５］
　上記エアギャップの雰囲気が相対湿度９０％以下である、項目１～４のいずれか一項に記載の方法。
［６］
　上記エアギャップの上記紡口から上記凝固液までの長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、項目１～５のいずれか一項に記載の方法。
［７］
　上記溶液調製工程における上記非プロトン性極性溶媒と４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との質量比が４０：６０～９５：５である、項目１～６のいずれか一項に記載の方法。
［８］
　上記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドである、項目１～７のいずれか一項に記載の方法。
［９］
　上記４級アンモニウム塩は、トリエチルペンチルアンモニウムアセテート、トリエチルヘキシルアンモニウムアセテート、トリエチルヘプチルアンモニウムアセテート、トリエチルオクチルアンモニウムアセテート、トリエチルノニルアンモニウムアセテート、及びトリエチルデシルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つであり、上記４級ホスホニウム塩は、トリエチルペンチルホスホニウムアセテート、トリエチルヘキシルホスホニウムアセテート、トリエチルヘプチルホスホニウムアセテート、及びトリエチルオクチルホスホニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つである、項目１～８のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
　引張強度が１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張強度の変動係数が１０％以下であり、かつ、フィブリル化度が１７０％以下である、多糖類繊維。
［１１］
　連続長繊維である、項目１０に記載の多糖類繊維。
　本開示に係る多糖類繊維の製造方法によれば、物性ムラが少なくかつ肌感触に優れる多糖類繊維が得られる。
　以下、本開示の例示の態様について説明するが、本開示はこれらの態様に限定されるものではない。本開示において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
《多糖類繊維の製造方法》
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、以下の工程：
　非プロトン性極性溶媒と、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との混合溶媒に多糖類を溶解する、溶液調製工程；
　調製された溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程；並びに
　吐出された繊維を凝固させる凝固工程を含む。
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、マルチフィラメント又はモノフィラメントの製造方法であってよく、長繊維又は短繊維の製造方法であってよい。多糖類繊維の製造方法は、好ましくは長繊維の製造方法、より好ましくはマルチフィラメント長繊維の製造方法である。
　本開示の長繊維とは、繊維長が３ｍｍ以上のものをいう。繊維長は、好ましくは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。繊維長は、さらに好ましくは連続長繊維である。ここでいう連続長繊維とは、１００ｍ以上続く繊維を指す。紡糸後にカットされる短繊維に比べて、長繊維は、毛羽立ちにより製織や編成等の加工時に破断しやすく、長さ方向の繊維径ムラにより染色ムラが発生しやすいといった問題がある。これらの問題を防ぐため、長繊維にはより高い品質が求められる。そのため、毛羽立ちや繊維径ムラの発生を抑制する安定した紡糸技術が求められる。
［溶液調製工程］
　本開示の多糖類繊維の製造方法は溶液調製工程を含む。溶液調製工程では、非プロトン性極性溶媒と、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩（これらを総称して、単に「４級塩」ともいう。）の混合溶媒により多糖類を溶解して溶液を調製する。非プロトン性極性溶媒と４級塩との混合溶媒において、４級塩の合計含有量は、多糖類を良好に溶解する観点から、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。混合溶媒の粘度を高くしすぎない観点から、４級塩の合計含有量は、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。４級塩の合計含有量が５質量％以上６０質量％以下であることで、多糖類を良好に溶解し、かつ吐出に適切な溶液の粘弾性を担保し、連続で安定した紡糸が可能になる。また、４級塩のうち固体のものについては、混合溶媒が液体状態であるために、液体である非プロトン性極性溶媒と混合する必要がある。混合溶媒中の４級塩の合計含有量が６０質量％以下であると、液体として得られる混合溶媒の体積が少なくなること、及び混合溶媒の粘度が高くなりすぎることを防ぎ、混合溶媒が多糖類原料に含浸しやすくなる。４級塩の合計含有量は、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
　本実施形態の多糖類の溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含む。非プロトン性極性溶媒は、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩と多糖類との相互作用を妨げず、多糖類の溶解性を損なわないため好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えばスルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、及びピリジン系溶媒が挙げられる。具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ピリジン、及びこれらの誘導体が挙げられる。多糖類の溶解性の観点で、非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドであることが特に好ましい。
　混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の含有量は、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上である。当該含有量は、混合溶媒の粘度を高くしすぎないとの観点から、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８２．５質量％以下である。当該含有量は、多糖類の溶解能や得られる多糖類の溶液の溶液物性を勘案して選択することができる。非プロトン性極性溶媒の含有量は、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以上８２．５質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以上８２．５質量％以下である。
　混合溶媒における非プロトン性極性溶媒と４級塩との質量比（非プロトン性極性溶媒：４級塩）は、多糖類の溶解性を向上させ、かつ混合溶媒の粘度を高くしすぎない観点から、好ましくは４０：６０～９５：５、より好ましくは５０：５０～９０：１０、更に好ましくは６０：４０～８０：２０、より更に好ましくは６０：４０～７５：２５である。
　本開示の混合溶媒は、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のうちいずれか一方又は両方を含む。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のカチオン部は、２種類以上のアルキル基を有する。「２種類以上」のアルキル基とは、カチオン中心の元素に結合した、炭素数が異なる、又は炭素数が同じであるが構造異性体である２つ以上のアルキル基を意味する。２種類以上のアルキル基を有することにより、カチオン部の分子骨格がカチオン中心に関して非対称となり、イオンの拡散係数が増加し、多糖類の溶解性能が向上する。これにより、多糖類の成型体製造の過程で高濃度な溶液を利用できる。また、多糖類を溶解した溶液を非溶媒と接触させて成型体を作製する際の脱溶媒性が向上する。これにより、多糖類の成型体製造の過程での工程性が向上する。
　カチオン部が多糖類の疎水面と相互作用するのに十分な疎水性を有するため、カチオン部に含まれる合計炭素数が１１以上であることが好ましい。疎水性を適度に抑え多糖類の溶解性能を向上させるため、カチオン部の合計炭素数は、好ましくは３２以下、より好ましくは２８以下、更に好ましくは２４以下、より更に好ましくは２０以下である。また、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩を生成する４級化反応が速く進行する観点から、カチオン部の合計炭素数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１４以下である。カチオン部位の合計炭素数は、好ましくは１１以上３２以下、より好ましくは１１以上２８以下、更に好ましくは１１以上２４以下、より更に好ましくは１１以上２０以下、特に好ましくは１１以上１６以下、特に好ましくは１１以上１５以下、特に好ましくは１１以上１４以下である。
　アルキル基の炭素数は少ないほどカチオン骨格のサイズが小さくなり、多糖類の分子鎖に接近しやすくなるため、カチオン部で最も炭素数の少ないアルキル基の炭素数ＣＳは、好ましくは４以下が好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。ＣＳの下限は、１以上又は２以上である。一方で、炭素数が１のアルキル鎖（メチル基）の数が増えると、カチオンとアニオンの相互作用が強くなり、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の非プロトン性極性溶媒中への溶解性や多糖類の溶解能が低下する。そのため、メチル基の数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。カチオン部で最も炭素数の多いアルキル基の炭素数ＣＬは、アルキル鎖同士のｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ力によるカチオン同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下、より更に好ましくは５以下である。ＣＬの下限は、２以上、好ましくは３以上である。カチオン部のＣＬをＣＳで除した値ＣＬ／ＣＳは、カチオン部に炭素数の非対称性を持たせる観点から、好ましくは１超、より好ましくは２超である。また、疎水性を高めすぎない観点から、ＣＬ／ＣＳは、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。ＣＬ／ＣＳは、好ましくは１超１０以下、より好ましくは１超８以下、更に好ましくは１超５以下であり、あるいは、好ましくは２超１０以下、より好ましくは２超８以下、更に好ましくは２超５以下である。
　カチオン部を構成するアルキル基は直鎖構造であってもよいし、分岐構造であってもよいし、環状構造であってもよい。また、アルキル鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合を含んでもよく、末端にヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。アルキル基は、直鎖構造であって、炭素と水素のみからなることが好ましい。アルキル基の種類は２以上４以下であってよく、原料の入手容易性の観点から、一態様においてアルキル基の種類は２種類（炭素数ＣＳのアルキル基及び炭素数ＣＬのアルキル基）である。炭素数ＣＳのアルキル基の個数は、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、１であってもよい。炭素数ＣＬのアルキル基の個数は、拡散係数及びカチオン同士の凝集を抑制する観点で、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、１であってもよい。より好ましくは、炭素数ＣＳ及びＣＬのアルキル基うち一方の個数は１であり、他方の個数は３である。
　４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリエチルペンチルアンモニウム（ＴＥＰｅｎＡ）、トリエチルヘキシルアンモニウム（ＴＥＨｅｘＡ）、トリエチルヘプチルアンモニウム（ＴＥＨｅｐＡ）、トリエチルオクチルアンモニウム（ＴＥＯＡ）、トリエチルノニルアンモニウム（ＴＥＮＡ）、及びデシルトリエチルアンモニウム（ＤＴＥＡ）からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。これらの中でも、トリエチルペンチルアンモニウム（ＴＥＰｅｎＡ）、トリエチルヘキシルアンモニウム（ＴＥＨｅｘＡ）、トリエチルヘプチルアンモニウム（ＴＥＨｅｐＡ）、及びトリエチルオクチルアンモニウム（ＴＥＯＡ）からなる群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。４級ホスホニウムカチオンとしては、トリエチルペンチルホスホニウム（ＴＥＰｅｎＰ）、トリエチルヘキシルホスホニウム（ＴＥＨｅｘＰ）、トリエチルヘプチルホスホニウム（ＴＥＨｅｐＰ）、トリエチルオクチルホスホニウム（ＴＥＯＰ）、トリエチルノニルホスホニウム（ＴＥＮＰ）、及びデシルトリエチルホスホニウム（ＤＴＥＰ）からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。これらの中でも、トリエチルペンチルホスホニウム（ＴＥＰｅｎＰ）、トリエチルヘキシルホスホニウム（ＴＥＨｅｘＰ）、トリエチルヘプチルホスホニウム（ＴＥＨｅｐＰ）、及びトリエチルオクチルホスホニウム（ＴＥＯＰ）からなる群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。
　４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のアニオン部は、カルボン酸アニオンである。カルボン酸アニオンは多糖類の溶解性に優れ、また、金属を腐食しないため、多糖類の溶解や成型に用いるのに有利である。多糖類の溶解の観点で、カルボン酸アニオンとしては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、及びメトキシ酢酸アニオンからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。これらの中でも、特に多糖類の溶解性に優れるため、酢酸アニオンがより好ましい。
　４級アンモニウム塩として、具体的には、トリブチルメチルアンモニウムアセテート、トリブチルエチルアンモニウムアセテート、エチルトリプロピルアンモニウムアセテート、トリエチルペンチルアンモニウムアセテート、デシルトリエチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリエチルアンモニウムアセテート、トリブチルデシルアンモニウムアセテート、メチルトリオクチルアンモニウムアセテート、ブチルトリオクチルアンモニウムアセテート、ジブチルジエチルアンモニウムアセテート、デシルジエチルメチルアンモニウムアセテート、トリブチルメチルアンモニウムメトキシアセテート、トリエチルヘキシルアンモニウムアセテート、トリエチルヘプチルアンモニウムアセテート、トリエチルオクチルアンモニウムアセテート、及びトリエチルノニルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。４級アンモニウム塩として、より好ましくは、トリエチルペンチルアンモニウムアセテート、トリエチルヘキシルアンモニウムアセテート、トリエチルヘプチルアンモニウムアセテート、トリエチルオクチルアンモニウムアセテート、トリエチルノニルアンモニウムアセテート、及びデシルトリエチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。４級ホスホニウム塩として、具体的には、トリブチルメチルホスホニウムアセテート、トリブチルエチルホスホニウムアセテート、エチルトリプロピルホスホニウムアセテート、トリエチルペンチルホスホニウムアセテート、デシルトリエチルホスホニウムアセテート、ドデシルトリエチルホスホニウムアセテート、トリブチルデシルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、ブチルトリオクチルホスホニウムアセテート、ジブチルジエチルホスホニウムアセテート、デシルジエチルメチルホスホニウムアセテート、トリブチルメチルホスホニウムメトキシアセテート、トリエチルヘキシルホスホニウムアセテート、トリエチルヘプチルホスホニウムアセテート、トリエチルオクチルホスホニウムアセテート、及びトリエチルノニルホスホニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。４級ホスホニウム塩として、より好ましくは、トリエチルペンチルホスホニウムアセテート、トリエチルヘキシルホスホニウムアセテート、トリエチルヘプチルホスホニウムアセテート、及びトリエチルオクチルホスホニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
　多糖類として、代表的にはセルロースが挙げられる。セルロース原料としては、微結晶セルロースや、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプ、及び非木材パルプが挙げられる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプ等のコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプを挙げることができる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは、各々、コットンリント又はコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン、及びヘミセルロース除去を目的とした精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロース、ホヤセルロース等の精製物もセルロース原料として使用することができる。
　混合溶媒中のセルロース原料の濃度としては、均質な溶解状態を担保する観点から、調製される溶液全体の質量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。混合溶媒中のセルロース原料の濃度は、溶媒使用量を低減させる観点及び紡糸性や繊維の強伸度を担保する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上である。混合溶媒中のセルロース原料の濃度は、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、好ましくは４．５質量％以上１５質量％以下である。
　本開示における多糖類の溶媒はセルロース以外の多糖類の溶解も可能である。セルロース以外の多糖類としてはキシラン、グルコマンナン、α－１，４－グルカン、α－１，３－グルカン、β－１，３－グルカン（カードラン、パラミロン）、プルラン、キチン、キトサン等が挙げられる。
　上記混合溶媒を用いた溶液調製工程における原料投入の手順は、以下の（１）又は（２）：
（１）非プロトン性極性溶媒と４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との混合溶媒を調製し、次いで、当該混合溶媒に多糖類を添加する；
（２）非プロトン性極性溶媒中に多糖類を添加し、多糖類を膨潤させた後に、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩を添加する；
が挙げられる。実用上は、後述する多糖類の成形品の製造方法において溶媒回収を行うことにより、４級塩と非プロトン性極性溶媒とが混合溶媒の状態で回収されるため、混合溶媒を再利用することができるように（１）の方法を用いることが好ましい。
　上記溶液調製工程における溶液の温度は、２０℃以上であってよく、多糖類を短時間で均一に溶解する観点から、５０℃以上が特に好ましい。溶液調製におけるエネルギーコストを低減させる観点から、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることが特に好ましい。溶液調製工程における溶液の温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
　上記溶液調製工程に用いる装置は特に限定されない。装置としては、例えば、マグネティックスターラ、マイクロウェーブ装置、一軸のメカニカルスターラー、二軸のプラネタリミキサー、及びニーダー等が挙げられる。溶液中の多糖類濃度が高濃度になると溶液粘度が高くなるため、高粘度溶液を均一に撹拌する観点で、プラネタリミキサーやニーダー等の二軸機構を持つ装置が特に好ましい。
　上記溶液調製工程における混合溶媒中の水分率は、混合溶媒の全質量を基準として、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。混合溶媒中の水分率が７質量％以下であれば、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩と多糖類との相互作用が良好であり、溶解能に優れる。
　上記溶液調製工程によって調製した溶液中の水分率は、繊維の紡糸性の観点で、溶液の全質量を基準として、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。溶液中の水分率を８質量％以下に抑えることで、吐出に適切な溶液の粘弾性と流動性を担保し、連続で安定した紡糸が可能になる。溶液調製前の溶媒、原料の乾燥におけるエネルギー負荷の観点から、溶液の水分率は、溶液の全質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。なお、上記溶液調製工程で調製した溶液をそのまま吐出及び凝固工程で用いるのであれば、溶液調製工程によって調製した溶液中の水分率は、成型工程の吐出時の溶液の水分率に対応する。吐出及び凝固工程時の溶媒の水分率は、溶液調製工程で用いる原材料の調湿により調整することができる。溶液調製工程によって調製した溶液中の水分率は、溶液の全質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上４質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下である。
　上記溶液調製工程に用いる溶液は滑らかさに優れるため、繊維の製造、特に連続長繊維の製造において、得られた繊維の物性ムラの発生を抑え、優れた肌感触を与える。ここでいう滑らかさとは、さらりとして滑らかな触感を指す。
［吐出工程］
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、上記の溶液調製工程で調製した溶液を紡口から繊維状に吐出する吐出工程を含む。吐出工程では、上記の溶液調製工程で得た溶液を、紡口を介して繊維状に吐出する。紡口は、マルチフィラメントの紡口でもモノフィラメントの紡口でもよく、適宜選択すればよい。マルチフィラメントの場合、ホール数は特に限定されず、目的に応じて選択すればよい。吐出時の溶液の温度は曳糸性と粘弾性のバランスにより選択すればよいが、吐出された溶液の曳糸性を担保する観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
　吐出した繊維は、後述するように凝固液と接触させて凝固させる。紡口から凝固液までの間、より詳細には紡口面と凝固液面の間にエアギャップが設けられている。吐出された溶液のエアギャップ間での自立性を担保する観点から、吐出時の温度は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。吐出速度は所望の巻き取り速度と繊維物性を鑑みて適宜選択すればよい。
　溶液調製工程で調製した溶液は凝固液との接触により速やかに凝固が進行するため、エアギャップ間（吐出後、かつ凝固液との接触前）で繊維の延伸を行うことが好ましい。エアギャップ間で延伸を行うことで、凝固後の繊維に延伸を行うよりも繊維構造の欠陥を低減させることができ、かつ強伸度に優れた繊維を得ることができる。
　エアギャップ間で十分に延伸を行う観点から、紡口から凝固液までの長さ（エアギャップ長）は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上である。エアギャップ間でのフィラメント同士の接着を抑制する観点からエアギャップ長は好ましくは７５ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。一般的に、エアギャップ長を短くすると、糸条へ急激な張力の増加が加わることで、繊維の単糸切れやドラフト比の低下をもたらす。一方で、本開示の溶液は、凝固液との接触により速やかに凝固が進行し、糸条が張力の増加に耐えることができるため、通常よりもエアギャップ長を短く設けることができる。かかる理由により、連続した安定な紡糸や物性ムラの低減する観点から、本開示におけるエアギャップ長は、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下である。エアギャップ長は、好ましくは１ｍｍ以上７５ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より更に好ましくは２．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、エアギャップ間の湿度を制御することにより、単糸切れや糸曲がりといった吐出不良がより抑制され得る。高湿度環境においては吐出された糸条の部分的な凝固が進行することや紡口表面の結露により、ノズルが詰まり、ゲル状物が発生し、単糸切れが発生し、及び／又は十分な延伸ができなくなるといった吐出不良が発生することがある。上記のような吐出不良を十分抑制する観点から、エアギャップ間の相対湿度は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。かかる観点から下限は設定されるべきものではないが、現実的な下限としては１０％以上が好ましい。エアギャップ間の相対湿度は、好ましくは１０％以上９０％以下、より好ましくは１０％以上８５％以下、更に好ましくは１０％以上８０％以下である。
　エアギャップ間の湿度を制御する方法として、特に限定されないが、エアギャップ間を調湿ブースで囲うことにより周囲環境の雰囲気を制御すること、エアギャップ間で乾燥空気を吹き付けること等が挙げられる。
　吐出工程における溶液中の水分率は、繊維の紡糸性の観点で、溶液の全質量を基準として、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。溶液中の水分率を８質量％以下に抑えることで、吐出に適切な溶液の粘弾性と流動性を担保し、連続で安定した紡糸が可能になる。溶液調製前の溶媒、原料の乾燥におけるエネルギー負荷の観点から、溶液の水分率は、溶液の全質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。なお、上記溶液調製工程で調製した溶液をそのまま吐出工程で用いるのであれば、溶液調製工程によって調製した溶液中の水分率は、吐出工程の溶液の水分率に対応する。吐出工程の溶液の水分率は、溶液調製工程で用いる原材料の調湿により調整することができる。特に水分率を２質量％以下にするには、モレキュラーシーブなどの脱水剤を用いた非プロトン性極性溶媒の乾燥、並びに、加熱及び／又は減圧による４級塩及び多糖類原料の乾燥などの何らかの乾燥処理が必要である。吐出工程における溶液中の水分率は、溶液の全質量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上４質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下である。
［凝固工程］
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、上記の吐出工程で吐出した繊維を凝固液と接触させて凝固させる、凝固工程を含む。凝固液は、多糖類に対して非溶媒であり、かつ上記混合溶媒と混和する凝固液であれば特に限定されない。凝固液としては、水、アルコール、及びこれらの一つ又は複数と上記混合溶媒との混合液を用いることができる。好ましくは、水と上記混合溶媒を含む水系凝固浴に吐出した繊維を含浸する。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩は水に対する溶解性が高いため、水系凝固液を用いることで効率よく脱溶媒が進行し、凝固する。凝固液の温度は、溶液からの脱溶媒の効率の観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１８℃以上である。エネルギー負荷を低減させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。凝固液の温度は、好ましくは１５℃以上６０℃以下、より好ましくは１８℃以上５０℃以下である。
　凝固浴の方式は静止浴でも、流動浴でもよい。吐出工程でエアギャップを設けた際は、フィラメントがエアギャップ中から凝固液中に進入する際の抵抗を減じるため、流動浴を用いることが好ましい。凝固液中の上記混合溶媒の含有量は、急速な凝固を抑制させる観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。凝固工程において繊維を十分に凝固させる観点から、凝固液中の混合溶媒の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。凝固液中の上記混合溶媒の含有量は、好ましくは１．５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
　本開示の４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩は非対称なカチオン骨格を有するため、拡散係数が大きい。また、上記混合溶媒は非プロトン性極性溶媒を含むため粘度が低い。そのため、上記溶液を非溶媒に接触させた際にはスムーズに凝固が進行する。また、凝固液中に含む上記混合溶媒の比率が増した際にも十分に凝固が進行する点で有利である。これにより、成型体製造プロセス中で使用する水の使用量を低減させることも可能である。
［洗浄工程］
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、凝固した繊維から水洗により上記混合溶媒を除く洗浄工程を含むことが好ましい。本工程では、凝固工程で凝固した繊維に残存する混合溶媒を水洗により除く。精練方式は特に限定されないが、例として精練浴や洗浄ロール等が挙げられる。洗浄に使用する水の温度は洗浄の効率の観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１８℃以上である。エネルギー負荷を低減させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。洗浄に使用する水の温度は、好ましくは１５℃以上６０℃以下、より好ましくは１８℃以上５０℃以下である。
［乾燥工程］
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、洗浄後の繊維を乾燥させる乾燥工程を含むことが好ましい。本工程では、洗浄工程により混合溶媒を除いた繊維を乾燥する。乾燥方式は特に限定されないが、例として熱風乾燥機、接触式乾燥機、輻射式乾燥機が挙げられる。接触式乾燥機で繊維を乾燥させると、繊維表面が傷つき、繊維が潰れるため、これを抑制する観点から、非接触式で繊維を乾燥できる熱風乾燥機が特に好ましい。乾燥温度は乾燥効率の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。エネルギー負荷を低減させる観点およびセルロース繊維の劣化を防ぐ観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。乾燥は洗浄工程を経た繊維に対して連続して行ってもよく、洗浄後、一度未乾燥糸のまま巻き取った繊維に対して行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。
［溶媒回収工程］
　本開示の多糖類繊維の製造方法は、凝固液および洗浄液に混合された溶媒を回収する溶媒回収工程を含むことが好ましい。本工程では、凝固液と洗浄液に混合された溶媒を蒸留、膜分離、霧化分離などの手法で回収する。高効率な溶媒回収を実施することで、環境中への溶媒成分の排出を抑制し、環境負荷を極めて低く抑えることができる。さらに、高分子吸着剤を用いて凝固浴中に残存した多糖類を除く工程、活性炭を用いて着色成分を除く工程、電磁分離等を用いて原料や配管等から溶出した金属成分を除去する工程を含むことで、より高い純度で溶媒回収を行うことができる。
《多糖類繊維》
　本開示の多糖類繊維の製造方法によれば、引張強度が１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、フィブリル化度が１７０％以下である多糖類繊維を提供することができる。上記物性を有する多糖類繊維は、上述した多糖類繊維の製造方法により得ることができる。本開示の多糖類繊維の製造方法により得られる多糖類繊維は、好ましくは、紡績工程を経ずに使用でき、そのため、繊維自体の形状等の特徴を活かすことができる。また、繊維表面が滑らかで光沢のある繊維が得られる。したがって、多糖類繊維は、好ましくは長繊維、より好ましくは連続長繊維である。
　本開示の多糖類繊維の引張強度は、１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度は高いほど糸が強く、染色工程、織物等に加工する際に糸切れを生じにくく、歩留まりが向上するため好ましい。引張強度が１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、具体的な後工程における効果としては、例えば、製織工程において微細構造の織物等を製造する際に、糸の引張りに耐えうる。
　本開示の多糖類繊維の引張強度は、好ましくは１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この値は高いほど好ましいため、上限は設定されるべきものではないが、現実的な上限としては５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。多糖類繊維の引張強度は、好ましくは１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
　本開示の多糖類繊維の伸度は、７％以上であることが好ましい。伸度が大きいほど、製織工程で糸に張力が掛かった状態で糸切れが少なく、微細加工を行うことができる。さらに、織物を衣類に使用すると、着心地が向上するため好ましい。本開示の長繊維の伸度は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。この値は高いほど好ましいため、上限は設定されるべきものではないが、現実的な上限としては３０％以下が好ましい。多糖類繊維の伸度は、好ましくは７％以上３０％以下、好ましくは８％以上３０％以下であり、より好ましくは１０％以上３０％以下、さらに好ましくは１５％以上３０％以下である。
　本開示の多糖類繊維の糸ムラは１２％以下であることが好ましく、１０．５％以下であることがより好ましく、９％以下であることがさらに好ましい。本開示において「糸ムラ」とは、引張強度の変動係数を意味する。糸ムラが小さいほど、滑らかで肌感触の優れた繊維が得られ、また、より均一に染色することができる。この値は低いほど好ましいため、下限は設定されるべきものではないが、現実的な下限としては０．１％以上が好ましい。多糖類繊維の糸ムラは、好ましくは０．１％以上１２％以下、より好ましくは０．１％以上１０．５％以下、更に好ましくは０．１％以上９％以下である。
　本開示の多糖類繊維のフィブリル化度は１７０％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１２０％以下であることがさらに好ましく、１００％以下であることが特に好ましい。フィブリル化度が低いほど、繊維を布帛にした際の白化を抑制できる。また、毛羽立ちを抑制できるため、製織や編成時の工程性が改善する。この値は低いほど好ましいため、下限は設定されるべきものではないが、現実的な下限としては１％以上が好ましい。多糖類繊維のフィブリル化度は、好ましくは１％以上１７０％以下、より好ましくは１％以上１５０％以下、更に好ましくは１％以上１２０％以下、より更に好ましくは１％以上１００％以下である。
　本開示の多糖類繊維は、フィブリル化が抑制され、肌感触に優れることから、洋服や洋服用裏地、機能性インナーや民族衣装等のアパレル用途や寝具やタオルなどのホームテキスタイル用途、さらにネクタイやスカーフ等の小物に好適に利用できる。
　以下、実施例、比較例を挙げて本開示を具体的に説明する。尚、各種物性は、以下の方法で測定した。
《測定及び評価方法》
［溶液の滑らかさ］
　溶液の滑らかさは以下の方法により評価した。得られた溶液を糸状に伸びるようにスパチュラで３ｃｍ程度すくい上げた時に、スパチュラを通して手で感じる感触を以下の基準により、判定した。ネガティブコントロールとして、溶質である多糖類を溶解する前の混合溶媒を用いた。
　５：コントロール同等に抵抗を感じない。
　３：コントロールよりも抵抗を感じる。
　１：コントロールよりも極めて抵抗を感じる。
　２５歳から６０歳の当業者である男性３人及び女性７人により、繰り返し回数３回で上記の測定を行い、各被験者のスコアの平均値を基に、全被験者によるスコアの平均値をとり、溶液の滑らかさとした。ここでいう滑らかさとは、さらりとして滑らかな触感を指す。
［エアギャップの相対湿度］
　エアギャップの相対湿度は、以下の方法により測定した。すなわち、エンペックス気象計株式会社のデジタル温度・湿度計（ＥＸ－５０２）を用いて、実験室環境の温湿度を測定した。また、プローブをエアギャップ間に接近させ、凝固液面上高さ５ｍｍ、紡口ホルダーから水平方向に２ｍｍの位置でエアギャップ間の温湿度を測定した。
［繊度］
　得られた多糖類繊維を、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で緩く張った状態で一晩調湿した。調湿したサンプルを１ｍ切り出し、１０点重量を測定し、その数平均値に１００００を乗じた値を該サンプルの繊度（ｄｔｅｘ）とした。
［繊維の強度及び伸度］
　多糖類繊維の強度及び伸度は、エー・アンド・デイ株式会社のテンシロン万能試験機（ＲＴＧ－１２５０）、５０Ｎのロードセルを使用して、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０、８．５．１（標準時試験）に従って、以下の方法で測定した。すなわち、多糖類繊維を緩く張った状態で試験機のつかみ部取り付け、つかみ間隔３０ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行った。試料が切断したときの荷重と伸びを１０点測定し、その強度及び伸度をそれぞれ下記式より算出し、その数平均値を該サンプルの強度（平均強度）及び伸度とした。また、切断強さが最高荷重時の強さより小さい場合は，最高荷重時の強さ及びそのときの伸びを測定した。
　　　強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝切断時の強さ又は最高荷重時の強さ（ｃＮ）／試料の繊度（ｄｔｅｘ）
　　　伸度（％）＝切断時の伸び又は最高荷重時の伸び（ｍｍ）／つかみ間隔（ｍｍ）
［糸ムラ］
　上記［繊維の強度及び伸度］で測定した強度の標準偏差を上記平均強度で除して、糸ムラ（強度の変動係数）を算出した。
［水分率］
　溶液の水分率は、京都電子工業株式会社のカールフィッシャー水分計ＭＫＣ－５２０を用いて、電流滴定法で２回水分率の測定を行い、その数平均値を算出した。
［フィブリル化度］
　得られた多糖類繊維を３ｍｍの繊維長に切り出し、短繊維サンプルを作製した。０．２ｇの短繊維サンプルを、３質量％の硫酸水溶液（５１ｇ）に分散し、７０℃で３０分間浸漬した後、６００ｍＬの水で洗浄した。上記酸処理後の短繊維サンプルを３００ｇの水に分散し、家庭用ミキサーで３０分間撹拌することでフィブリル化処理を行った。フィブリル化した短繊維サンプルの水分散液をシリコン基板上にキャストし、カバーグラスを装着し、デジタルマイクロスコープ（レーザーテック株式会社製）を用いて、１８５倍の倍率で５視野観察した。得られた画像について、Ｐｙｔｈｏｎ言語によるプログラムＣＶ２を用いてグレースケールに変換後、大津法により二値化した。繊維（フィブリル部分を含む）に該当するものを黒色として、面積を計算し、一画像に占めるフィブリル化前の繊維の総面積（Ａ１）とフィブリル化後の繊維の総面積（Ａ２）として以下の式によりフィブリル化度を算出した。
　　　フィブリル化度（％）＝｛（Ａ２－Ａ１）／Ａ１｝×１００
［紡糸性］
　以下の実施例、比較例の巻取速度でフィラメントの巻取を開始してから、１０分間における単糸切れの回数を目視で計測し、以下の基準により、紡糸性を評価した。
　Ａ：糸切れなし。
　Ｂ：糸切れあり（１～２回／１０分）。
　Ｃ：糸切れあり（３回以上／１０分）。
［肌感触の官能試験］
　得られた多糖類繊維を１００ｃｍの長さにカットして、１０本を束ねた。片方をセロハン（登録商標）テープで纏め、右手に持った。左手の人差し指と親指で束ねた側（セロハン（登録商標）テープの端）を軽くつまみ、左手を固定し、毎分１ｍの速度で、右手で糸を引き出し、左手に感じる感触を以下の基準により、判定した。ネガティブコントロールとしてベンベルグ（登録商標）を用いた。
　５：コントロールに対し極めてスムーズである。
　３：コントロールに対し非常にスムーズである。
　１：コントロールよりスムーズである。
　２５歳から６０歳の当業者である男性３人及び女性７人により、繰り返し回数３回で上記の測定を行い、各被験者のスコアの平均値を基に、全被験者によるスコアの平均値をとり、肌感触とした。
［繊維の弾力感の官能試験］
　得られた多糖類繊維を１００ｃｍの長さにカットして、１０本を束ねた。両端を右手の人差し指と親指でもち、弧の中央部分を左手の人差し指と親指でつまみ、指をすり合わせて感じる感触を以下の基準により、判定した。ネガティブコントロールとしてベンベルグ（登録商標）を用いた。
　５：コントロールに対し極めて弾力感がある。
　３：コントロールに対し非常に弾力感がある。
　１：コントロールより弾力感がある。
　２５歳から６０歳の男性３人、女性７人により、繰り返し回数３回で上記の測定を行い、各被験者のスコアの平均値を基に、全被験者によるスコアの平均値をとり、繊維の弾力感とした。ここでいう弾力感とは弾力に富んで、ハリがある触感を指す。
《材料の製造》
［４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩］
（製造例１）
　５００ｍＬ三口フラスコにアセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）（１００ｇ）とトリブチルアミン（東京化成工業株式会社製）（１０２．２ｇ、０．５４ｍｏｌ）を加え、８０℃で撹拌した。ここにヨードメタン（富士フイルム和光純薬株式会社製）（８５．７ｇ、０．６ｍｏｌ）を加え、８０℃で還流状態にて９時間の撹拌を行った。加熱及び減圧条件で溶媒を留去してトリブチルメチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＭＡＩ）を淡黄色固体として得た（１７３．２ｇ、０．５３ｍｏｌ、９８％）。１Ｌ二つ口フラスコにＴＢＭＡＩ（４９．１ｇ、　０．１５ｍｏｌ）を加え、これを水／エタノール（関東化学株式会社製）の１／９（質量比）混合溶液（２００ｇ）に溶解した。室温で撹拌しながらシグマアルドリッチより入手したイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＮ７８（３００ｇ）を加え、６時間撹拌し、一晩静置した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅをガラスフィルターで濾別してエタノールで洗浄した溶液に対してエタノール（３０ｍＬ）に溶解した酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）（９．０ｇ、　０．１５ｍｏｌ）を滴下漏斗で１時間かけて滴下し、室温で６ｈ撹拌した後、一晩静置した。反応溶液を塩基性アルミナカラムに通した後に、加熱及び減圧条件でエタノールと水を留去し、トリブチルメチルアンモニウムアセテート（ＴＢＭＡＡ）を室温で白色固体として得た（３７．１ｇ、０．１４３ｍｏｌ、通し収率９５％）。
（製造例２）
　ヨードメタンの代わりにブロモエタン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、トリブチルエチルアンモニウムアセテート（ＴＢＥＡＡ）を室温で白色固体状態として得た（通し収率９６％）。
（製造例３）
　トリブチルアミンの代わりにトリプロピルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例２と同様にして、エチルトリプロピルアンモニウムアセテート（ＥＴＰＡＡ）を室温で白色固体状態として得た（通し収率９７％）。
（製造例４）
　トリブチルアミンの代わりにトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用い、ヨードメタンの代わりに１－ブロモペンタン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、トリエチルペンチルアンモニウムアセテート（ＴＥＰｅｎＡＡ）を室温で黄色液体状態として得た（通し収率９７％）。
（製造例５）
　１－ブロモペンタンの代わりに１－ブロモデカン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例４と同様にして、デシルトリエチルアンモニウムアセテート（ＤＴＥＡＡ）を室温で橙色固体状態として得た（通し収率９６％）。
（製造例６）
　１－ブロモペンタンの代わりに１－ブロモドデカン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例４と同様にして、ドデシルトリエチルアンモニウムアセテート（ＤＤＴＥＡＡ）を室温で橙色固体状態として得た（通し収率９２％）。
（製造例７）
　ヨードメタンの代わりに１－ブロモデカン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、トリブチルデシルアンモニウムアセテート（ＴＢＤＡＡ）を室温で褐色液体状態として得た（通し収率９８％）。
（製造例８）
　トリブチルアミンの代わりにトリオクチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、メチルトリオクチルアンモニウムアセテート（ＭＴＯＡＡ）を室温で黄色透明液体状態として得た（通し収率９９％）。
（製造例９）
　ヨードメタンの代わりに１－ブロモブタン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例８と同様にして、ブチルトリオクチルアンモニウムアセテート（ＢＴＯＡＡ）を室温で黄色透明液体状態として得た（通し収率９９％）。
（製造例１０）
　トリオクチルアミンの代わりにシグマアルドリッチより入手したＮ，Ｎ－ジエチルブチルアミンを用いた以外は製造例９と同様にして、ジブチルジエチルアンモニウムアセテート（ＤＢＤＥＡＡ）を室温で白色固体状態として得た（通し収率９５％）。
（製造例１１）
　トリエチルアミンの代わりにＮ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例５と同様にして、デシルジエチルメチルアンモニウムアセテート（ＤＤＥＭＡＡ）を室温で橙色固体状態として得た（通し収率９５％）。
（製造例１２）
トリブチルアミンの代わりに富士フイルム和光純薬株式会社より入手したトリエチルホスフィンを用い、ヨードメタンの代わりに１－ブロモオクタン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、トリエチルオクチルホスホニウムアセテート（ＴＥＯＰＡ）を室温で液体状態として得た（通し収率９５％）。
（製造例１３）
　酢酸の代わりにメトキシ酢酸（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、トリブチルメチルアンモニウムメトキシアセテート（ＴＢＭＡ（ＯＭｅ）Ａ）を室温で液体状態として得た（通し収率９２％）。
（製造例１４）
　製造例２と同様にして、トリブチルエチルアンモニウムブロミド（ＴＢＥＡＢ）を室温で白色固体状態として得た（収率９９％）。
（製造例１５）
　１－ブロモペンタンの代わりに１－クロロプロパン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は製造例４と同様にして、トリエチルプロピルアンモニウムクロライド（ＴＥＰｒｏＡＣ）を室温で白色固体状態として得た（通し収率９７％）。
《多糖類繊維の製造》
［実施例１］
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（関東化学株式会社製）に対して、加熱処理したモレキュラーシーブ３A（関東化学株式会社製）を入れて撹拌、一晩静置することで脱水した。また、製造例１のトリブチルメチルアンモニウムアセテート（ＴＢＭＡＡ）を１０５℃、真空下で５時間撹拌することで乾燥し、室温に戻した後、真空下で一晩静置した。
　上記乾燥処理したＤＭＳＯとＴＢＭＡＡを質量比で７５：２５になるように混合し、天然セルロースであるリンターパルプを用い、予め１０５℃で１時間乾燥したリンターパルプが５質量％となるように上記混合溶媒に浸液させて混合物を得た。プラネタリミキサー（プライミクス株式会社製）を用い、上記の混合物を３０℃、５０ｒｐｍで１時間撹拌し、混合溶媒をセルロースに十分に含浸させた。８０℃に昇温してさらに７時間撹拌し、セルロースが上記混合溶媒に均一に溶解した溶液（計５００ｇ）を得た。溶液の水分率は２質量％であり、この値を吐出時の溶液の水分率とした。
　上記で得られた溶液を遠心分離により脱泡処理を行った後、予め５０℃に温調したプランジャーへと移した。プランジャーに紡口（０．１ｍｍ径、１６ホール）を装着し、マイクロフィーダーを用いて吐出温度８０℃、吐出速度３０ｍ／ｍｉｎ．でプランジャーポンプから溶液の押出を行った。この際、紡口面から凝固浴の液面まで１０ｍｍのエアギャップを設けた。この際のエアギャップ間の温度は２２℃、湿度は３５％ＲＨであった。
　上記で吐出されたフィラメントは凝固浴（純水：上記混合溶媒＝９０：１０、２５℃）で凝固され、次いで精練浴（純水、２５℃）により洗浄した後、巻き取り速度６０ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比２．０）で巻き取った。
　上記で巻き取られた未乾燥の繊維を１１０℃で乾燥してから巻き取り、実施例１の繊維Ｓ１を得た。
［実施例２］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例２のＴＢＥＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の繊維Ｓ２を得た。
［実施例３］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例３のＥＴＰＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の繊維Ｓ３を得た。
［実施例４］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例４のＴＥＰｅｎＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の繊維Ｓ４を得た。
［実施例５］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例５のＤＴＥＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の繊維Ｓ５を得た。
［実施例６］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例６のＤＤＴＥＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の繊維Ｓ６を得た。
［実施例７］
　ＴＢＭＡＡＡの代わりに製造例７のＴＢＤＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の繊維Ｓ７を得た。
［実施例８］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例８のＭＴＯＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の繊維Ｓ８を得た。
［実施例９］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例９のＢＴＯＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の繊維Ｓ９を得た。
［実施例１０］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例１０のＤＢＤＥＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の繊維Ｓ１０を得た。
［実施例１１］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例１１のＤＤＥＭＡＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の繊維Ｓ１１を得た。
［実施例１２］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例１２のＴＥＯＰＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の繊維Ｓ１２を得た。
［実施例１３］
　混合溶媒に純水を加えて水分率を５．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の繊維Ｓ１３を得た。
［実施例１４］
　４８ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比１．６）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の繊維Ｓ１４を得た。この際のエアギャップ間の温度は２８℃、湿度は９０％ＲＨであった。
［実施例１５］
　エアギャップ長を３０ｍｍ設けた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の繊維Ｓ１５を得た。
［実施例１６］
　ＤＭＳＯとＴＢＭＡＡを質量比で９０：１０になるように混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１６の繊維Ｓ１６を得た。
［実施例１７］
　ＤＭＳＯとＴＢＭＡＡを質量比で４０：６０になるように混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１７の繊維Ｓ１７を得た。
［実施例１８］
　ＤＭＳＯの代わりにＤＭＡｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の繊維Ｓ１８を得た。
［実施例１９］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例１３のＴＢＭＡ（ＯＭｅ）Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の繊維Ｓ１９を得た。
［実施例２０］
　混合溶媒に純水を加えて水分率を９．０質量％として、巻き取り速度３０ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比１．０）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の繊維Ｓ２０を得た。
［実施例２１］
３０ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比１．０）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の繊維Ｓ２１を得た。この際のエアギャップ間の温度は２７℃、湿度は９５％ＲＨであった。
［実施例２２］
　ＤＭＳＯとＴＢＭＡＡを質量比で９７：３になるように混合して、巻き取り速度３０ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比１．０）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の繊維Ｓ２２を得た。
［実施例２３］
　ＤＭＳＯとＴＢＭＡＡを質量比で３０：７０になるように混合して、巻き取り速度３０ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比１．０）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の繊維Ｓ２３を得た。
［実施例２４］
　ＴＥＰｅｎＡＡの乾燥を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、実施例２４の繊維Ｓ２４を得た。
［実施例２５］
　ＴＥＰｅｎＡＡとＤＭＳＯの乾燥を行わなかった以外は、実施例４と同様にして、実施例２５の繊維Ｓ２５を得た。
［比較例１］
　ＴＢＭＡＡの代わりにテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の繊維ＲＳ１を得た。
［比較例２］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例１４のＴＢＥＡＢを用いた以外は、実施例１と同様に溶液調製操作を行ったが、セルロースの溶解が進行せず、比較例２のセルロース繊維ＲＳ２を製造することができなかった。
［比較例３］
　エアギャップを設けずに紡口面を凝固液に浸漬させ、４８ｍ／ｍｉｎ．（ドラフト比１．６）で巻き取った以外は、実施例１と同様にして、比較例３の繊維ＲＳ３を得た。
［比較例４］
　ＴＢＭＡＡの代わりに製造例１５のＴＥＰｒｏＡＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の繊維ＲＳ４を得た。
［比較例５］
　ＴＢＭＡＡの代わりにトリエチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＥＭＡＣ）（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の繊維ＲＳ５を得た。
　本開示に係る多糖類繊維の製造方法によれば、紡糸工程における糸切れや、得られた繊維の物性ムラの発生が抑えられ、安定した紡糸が可能となるため、多様な用途の多糖類繊維の製造に好適に利用可能である。さらに、本開示に係る多糖類繊維の製造方法により得られた繊維は高強度で、フィブリル化が抑制され、肌感触に優れているため機能性衣類等に好適に利用可能である。

Claims (11)

  1. 　多糖類繊維の製造方法であって、前記方法は、
    　非プロトン性極性溶媒と、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との混合溶媒に多糖類を溶解する、溶液調製工程；
    　調製された溶液を紡口から繊維状に吐出する、吐出工程；並びに
    　吐出された繊維を凝固液と接触させて凝固させる、凝固工程；
    を含み、
    　前記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のカチオン部は、２種類以上のアルキル基を有し、
    　前記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩のアニオン部は、カルボン酸アニオンであり、
    　前記吐出工程において前記紡口から前記凝固液までの間にエアギャップが設けられている、多糖類繊維の製造方法。
  2. 　前記４級アンモニウム塩及び前記４級ホスホニウム塩のカチオン部において、最も炭素数の多いアルキル基の炭素数ＣＬ、及び最も炭素数の少ないアルキル基の炭素数ＣＳが、２＜ＣＬ／ＣＳを満たす、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記吐出工程における前記溶液の水分率が、前記溶液の全質量を基準として、０．０５質量％以上８質量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記吐出工程における前記溶液の水分率が、前記溶液の全質量を基準として、０．０５質量％以上２質量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 　前記エアギャップの雰囲気が相対湿度９０％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  6. 　前記エアギャップの前記紡口から前記凝固液までの長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  7. 　前記溶液調製工程における前記非プロトン性極性溶媒と４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩との質量比が４０：６０～９５：５である、請求項１又は２に記載の方法。
  8. 　前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１又は２に記載の方法。
  9. 　前記４級アンモニウム塩は、トリエチルペンチルアンモニウムアセテート、トリエチルヘキシルアンモニウムアセテート、トリエチルヘプチルアンモニウムアセテート、トリエチルオクチルアンモニウムアセテート、トリエチルノニルアンモニウムアセテート、及びトリエチルデシルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記４級ホスホニウム塩は、トリエチルペンチルホスホニウムアセテート、トリエチルヘキシルホスホニウムアセテート、トリエチルヘプチルホスホニウムアセテート、及びトリエチルオクチルホスホニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の方法。
  10. 　引張強度が１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張強度の変動係数が１０％以下であり、かつ、フィブリル化度が１７０％以下である、多糖類繊維。
  11. 　連続長繊維である、請求項１０に記載の多糖類繊維。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6242043B2 (ja) * 1984-03-26 1987-09-07 Tachikawa Kenkyusho
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JP2012524145A (ja) * 2009-04-15 2012-10-11 イーストマン ケミカル カンパニー テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを含むセルロース溶液およびそれから製造される製品
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